Name: 用聚苯乙烯接枝多壁纳米碳纳米管使自组装和各向异性斑块 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-04-01T13:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 9 s
Description: 了解通过聚苯乙烯接枝多壁碳纳米管的合成方法，该方法利用各向异性斑块性实现自组装，从而改善碳纳米管在热塑性聚合物中的表面性质与加工性能，为纳米复合材料的应用提供新途径。

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我们感谢墨西哥国立自治大学的FQ-PAIP和DGAPA-PAPIIT项目（资助编号：5000-9158、5000-9156、IA205616和IA205316）以及墨西哥国家科学技术委员会（CONACYT）（资助编号：251533）的支持。

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表（MSDS）。本实验方案中使用的多种化学品具有急性毒性和致癌性。与传统的块体碳同素异形体相比，碳纳米管衍生物可能具有额外的呼吸系统危害。据推测，气溶胶形式的碳纳米管可能以类似于石棉的方式影响肺部，尽管其致癌特性迄今尚未完全阐明。在进行化学反应及产物处理步骤时，请务必采取所有适当的安全措施，包括在通风橱中操作并佩戴个人防护装备（实验服、手套、护目镜、封闭式鞋子、长裤）；当可能产生纳米管粉尘时，应特别佩戴合适的过滤式防护口罩（如经NIOSH认证的N95型号，或符合欧洲EN 149标准的FFP3级别口罩）。以下部分操作涉及标准的惰性气氛操作技术。24
1. 多壁碳纳米管的选择性羟基化 22
<ol>
	<li>多壁碳纳米管的双相催化氧化
	<ol>
		<li>有机相的制备
		<ol>
			<li>将2.5 g原始多壁碳纳米管（MWCNTs）加入表面皿、培养皿或烧杯中。</li>
			<li>将容器放入80 °C的真空烘箱中，并用合适的表面皿盖住。打开烘箱的真空泵，将系统设置为 约 200 mmHg</li>
			<li>将纳米管在真空烘箱中干燥 12 h。此步骤后，多壁碳纳米管（MWCNTs）中的水分将被完全去除。</li>
			<li>将干燥的MWCNTs通过玻璃漏斗和刮刀倒入100 mL圆底烧瓶中，操作完成后移除漏斗。</li>
			<li>将一个磁力搅拌子放入圆底烧瓶中，并用烧杯加入约 50 mL 的 99% 二氯甲烷。使用搅拌板以 60 rpm 的速度搅拌，直至团聚物消失。</li>
			<li>如果搅拌10分钟后溶液中仍有团聚物，将烧瓶放入超声浴中，开启系统超声5分钟。必要时可重复超声处理。该溶液将作为氧化反应阶段的有机相。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>水相的制备
		<ol>
			<li>在25 mL烧杯中，加入磁力搅拌子和搅拌板，将0.6 g四丙基溴化铵（TPABr）溶于5 mL蒸馏水中。</li>
			<li>在10 mL容量瓶中，溶解0.253 g KMnO₄。4 在蒸馏水中配制（0.16 M 溶液），并将溶液置于烧杯中备用。该溶液将用于步骤 1.1.2.4。</li>
			<li>取5 mL冰醋酸（HOAc），逐滴加入TPABr溶液中。可使用刻度移液管，并在冰浴中持续搅拌，以助操作。 
			注意：该混合过程为放热反应，因此应缓慢加入以避免因液滴飞溅或过度升温造成可能的伤害。</li>
			<li>转移5 mL的0.16 M KMnO₄等分试样4 将水溶液加入酸化的TPABr溶液中。使用洁净的刻度移液管并进行搅拌可能有助于操作。</li>
			<li>用表面皿盖住先前的溶液，直至需要时再使用。该溶液将作为氧化反应阶段的水相。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>氧化反应
		<ol>
			<li>将水相倒入含有有机相的圆底烧瓶中。该混合物即为两相反应体系。</li>
			<li>使用搅拌器以80 rpm或更高的速度搅拌两相体系，并在室温下持续搅拌24 h。此后，紫色水相变为淡粉色，碳纳米管发生羟基化（MWCNT-OH）。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>MWCNT-OH 的纯化
	<ol>
		<li>液-液萃取
		<ol>
			<li>将两相反应混合物转移至一个150 mL或200 mL的分液漏斗中，分液漏斗的活塞应处于关闭位置。必要时可使用玻璃漏斗和刮刀辅助转移。</li>
			<li>使用Beral滴管、带橡胶吸头的巴斯德吸管或烧杯，向分液漏斗中加入约0.25 mL浓盐酸。</li>
			<li>使用分液漏斗。
			<ol>
				<li>用聚四氟乙烯塞子塞紧分液漏斗（切勿对碳纳米管使用玻璃塞子），在通风橱内将窗板降至最低，剧烈振荡5秒。振荡过程中，一手应始终牢固按住漏斗塞子，另一手握住活塞。</li>
				<li>振荡步骤结束后，立即将分液漏斗倒置，并用相应手打开活塞以释放积聚的压力。 
				注意：确保将压力方向对准通风橱的后部。</li>
				<li>重复最后两个振荡/减压步骤，循环 3 - 5 次。</li>
				<li>最后一个循环结束后，立即取下塞子，保持漏斗夹紧且不受扰动，直至出现明显的分相。液-液分离后，水相位于有机相上方。MWCNT-OH 将保留在有机相中。</li>
			</ol>
			</li>
			<li>若未出现分层现象，使用伯勒尔滴管或巴斯德移液管向分液漏斗中加入1 - 5 mL盐水（10 - 20% NaCl水溶液，m/v），轻轻混合后静置，直至相分离完成。根据需要重复此步骤。</li>
			<li>将分液漏斗的活塞保持打开状态，使有机相流入150 mL烧杯中，直至两相界面到达活塞位置。也可使用150 mL锥形瓶收集有机相；然而，从此类容器中回收纳米管通常更为困难。</li>
			<li>用表面皿盖住回收的溶液，直至过滤。</li>
			<li>妥善处理水相。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>真空过滤系统的设置
		<ol>
			<li>将真空过滤装置的塞子和底座牢固地插入已用夹子固定的锥形瓶（Kitasato 瓶）瓶口。</li>
			<li>准备一个直径100 mm的培养皿，加入乙醇（EtOH）至其容量的50%。准备好一个直径47 mm的膜过滤器，根据膜材料及制造商的说明，可选择性执行此步骤及接下来的两个步骤（步骤1.2.2.2 - 1.2.2.4）。</li>
			<li>使用平头镊子将直径为47 mm的膜滤器置于含有乙醇的培养皿中，静置2–5分钟。确保所用滤膜的孔径为0.45–20 µm；孔径过小易导致过滤堵塞，过大则会降低过滤效率。</li>
			<li>使用平头镊子从乙醇中取出膜。</li>
			<li>将膜置于滤器支撑表面的烧结玻璃区域中央，从膜的边缘开始放置。可选的乙醇润湿步骤可能有助于此操作。</li>
			<li>将漏斗法兰居中放置在组件顶部，切勿触碰膜。使用弹簧夹将漏斗与底座固定在一起。</li>
			<li>将系统连接至真空源。在需要之前，不要开启真空。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>MWCNT-OH 的过滤
		<ol>
			<li>用玻璃棒将回收的有机相转移至真空过滤漏斗中。抽真空过滤，直至样品完全干燥。</li>
			<li>用洗瓶加入40–50 mL 95%甲醇（MeOH）洗涤固体，此步骤中可使用玻璃棒辅助。重复该过程至少5次。此步骤中保持真空状态。</li>
			<li>洗涤后，用表面皿盖住系统，在真空条件下静置 20 分钟以干燥固体。</li>
			<li>为了从膜上回收固体，请执行以下步骤 1.2.3.5 - 1.2.3.8。</li>
			<li>小心地移除弹簧夹，然后垂直取下漏斗，注意不要扰动膜和固体。</li>
			<li>使用刮刀和尖端平滑的镊子，极其小心地将膜连同固体一起从滤膜支撑面上取下。</li>
			<li>将带有固体的膜转移至直径100 mm的培养皿或表面皿中。</li>
			<li>使用两把尖端光滑的镊子和一把刮刀，将膜表面的固体回收，直至所有产物均转移至培养皿或表面皿上。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>MWCNT-OH 的干燥与储存
		<ol>
			<li>用一个合适的表面皿（需较大直径）盖住培养皿/表面皿。 
			注意：请勿使用封口膜，以免产生静电。</li>
			<li>将培养皿/表面皿放入预热至 80 °C 的真空烘箱中。开启烘箱的真空泵，并将系统设置为 约 200 mm Hg</li>
			<li>将固体干燥24小时。此步骤完成后，产物中的溶剂将被完全去除。若产物不立即使用，应将固体保存在干燥器中，直至需要时取出。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 聚苯乙烯链接枝修饰羟基化多壁碳纳米管（MWCNT-OH）22,23
<ol>
	<li>用甲基丙烯酰基硅烷化基团修饰羟基化多壁碳纳米管
	<ol>
		<li>使用玻璃漏斗和刮刀将 2.5 g 羟基化多壁碳纳米管（MWCNT-OH）和 5 g 对苯二酚加入一个洁净的 100 mL 施兰克烧瓶中，移除漏斗后放入磁力搅拌子。</li>
		<li>按照以下步骤将施兰克烧瓶设置为回流模式：
		<ol>
			<li>使用合适的橡胶管将施兰克烧瓶连接至真空/惰性气体歧管系统，并连接至烧瓶的玻璃接口。保持烧瓶的歧管关闭状态。</li>
			<li>使用合适的橡胶管将冷凝管连接至自来水系统，确保进水口通过靠近雄性接口的玻璃接口接入。</li>
			<li>在冷凝管的雄性接口上均匀涂抹一层薄薄的真空润滑脂。 
			注意：润滑脂不可过量，以免污染产物。</li>
			<li>将冷凝管的雄性接口连接至施兰克烧瓶的瓶口。用橡胶塞封闭冷凝管的雌性接口。</li>
			<li>小心打开烧瓶的真空通道。确保在此过程中纳米管不会被吸入真空管线。</li>
			<li>用 N2 气体充满施兰克烧瓶。</li>
			<li>重复上述最后两步操作两次。</li>
			<li>保持系统处于正压 N2 气流下。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>借助洁净的套管和合适的注射器，通过橡胶塞缓慢注入 50 mL 干燥甲苯。</li>
		<li>使用搅拌器和恒温浴，在 80 rpm 或更高的转速下剧烈搅拌混合物，并在室温下持续搅拌 5–10 分钟。</li>
		<li>使用洁净的套管和注射器，通过橡胶塞注入 5 mL 的 TMSPMA。</li>
		<li>将温度设定为 100 °C，使反应在回流和搅拌条件下持续 12 小时。反应结束后，甲基丙烯酰基硅烷化基团将化学键合至 MWCNTs 表面的羟基上（即生成 MWCNT-O-TMSPMA）。</li>
		<li>反应完成后，小心移除橡胶塞，关闭 N2 气流，并等待烧瓶冷却至室温。</li>
		<li>搭建真空过滤系统（步骤 1.2.2）。</li>
		<li>过滤所得固体（步骤 1.2.3），并用过量甲醇（MeOH）洗涤。</li>
		<li>干燥并储存 MWCNT-O-TMSPMA（步骤 1.2.4）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在修饰后的多壁碳纳米管上进行苯乙烯聚合
	<ol>
		<li>使用玻璃漏斗和刮刀将 2.5 g MWCNT-O-TMSPMA 和 75 mg 偶氮二异丁腈（AIBN）加入一个洁净的 100 mL 施兰克烧瓶中，随后移除漏斗。 
		注意：AIBN 粉末不得暴露于高温或强氧化剂中，否则可能自发爆炸。</li>
		<li>向施兰克烧瓶中加入磁力搅拌子。</li>
		<li>将施兰克烧瓶设置为回流模式（步骤 2.1.2）。</li>
		<li>借助洁净的套管和注射器，通过橡胶塞注入 50 mL 干燥甲苯。</li>
		<li>使用搅拌器和恒温浴，在 80 rpm 或更高的转速下搅拌混合物，并在室温下持续搅拌 5–10 分钟。</li>
		<li>借助洁净的套管和注射器，通过橡胶塞注入 7.5 mL 苯乙烯。</li>
		<li>将温度设定为 70 °C，使反应在回流、搅拌和 N2 气氛下持续 12 小时。反应结束后，聚苯乙烯（PS）链将接枝到纳米管侧壁上（即生成 MWCNT-O-PS）。</li>
		<li>打开系统至空气环境，关闭 N2 气流，并将烧瓶冷却至室温。</li>
		<li>搭建真空过滤系统（步骤 1.2.2）。</li>
		<li>过滤并洗涤固体（步骤 1.2.3）。洗涤步骤中使用丙酮代替甲醇，并额外用 20 mL 四氢呋喃（THF）洗涤五次，以去除未结合的聚苯乙烯。</li>
		<li>干燥并储存 MWCNT-O-PS（步骤 1.2.4）。 
		注意：接枝在纳米管上的聚合物链长度可通过调节聚合过程中甲苯中苯乙烯的浓度进行调控；浓度越低，生成的聚合物链越短。聚合反应时间也可用于调节聚合物链的尺寸；反应时间越短，链长越小。详见参考文献 22 和 23。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

在此方法中，某些步骤对于确保嫁接过程的成功至关重要。首先，双相催化介导的氧化反应（步骤 1.1）应使用 freshly dispersed 碳纳米管（步骤 1.1.1.5）进行。如果根据方案中的建议发现分散效果不佳，则可按照相同的条件使用超声波探头式破碎仪以改善效果（步骤 1.1.1.6）。使用较短的 MWCNTs 也可能有助于解决分散问题。其次，真空过滤系统的设置对纯化效率至关重要（步骤 1.2.2）。在此方面，若未严格按照操作流程（特别是步骤 1.2.2.5 至 1.2.2.6），将滤膜准确置于滤器支撑表面的烧结玻璃区域中心（步骤 1.2.2.5）可能导致滤膜起皱。若出现上述情况，应重复步骤 1.2.2.3 至 1.2.2.5，直至获得均匀的滤膜贴合效果。此外，也可尝试使用非润湿型滤膜版本即 不要执行步骤 1.2.2.2 - 1.2.2.4，直接观察过滤结果。使用干燥膜可防止在步骤 1.2.2.5 - 1.2.2.6 固定时膜出现褶皱；然而，根据所用膜材料及选定制造商的不同，干态与湿态膜的截留分子量可能存在差异，进而可能影响过滤效率。第三，聚合反应是最后一个关键步骤（步骤 2.2）。聚合效率低下的最常见原因是使用未...

自从发现单壁碳纳米管（SWCNTs）以来1,2 科学界已应用其优异的电学、力学和热学性能3 通过调控其表面特性，在多种前沿应用中 通过 共价4 非共价5 策略。这些应用的示例包括将其用作传感器中的换能器，6,7 太阳能电池中的电极8 催化中的非均相载体，9 纳米反应器在合成中的应用，10 防护膜中的防污剂，11 复合材料中的填料，12等等然而，迄今为止，调控其更坚固且可工业获得的多壁对应物（即MWCNTs）的表面性质，以控制它们在纳米尺度上非共价相互作用方向性的可能性，仍是一项艰巨的任务。13
分子构筑单元的超分子自组装是调控纳米尺度物质结构的最通用策略之一。14,15 在此意义上，超分子相互作用包括具有方向性的短程和中程非共价相互作用，如氢键、范德华力、偶极-偶极作用、离子-偶极作用、偶极-诱导偶极作用、π-π 堆积、阳离子-π 作用、阴离子-π 作用、库仑作用等。16 然而，对于多壁碳纳米管（MWCNTs）等较大结构，自组装过程中的方向性并非自发形成，通常需要外部驱动力（例如 模板或能量耗散系统）。17 最近有研究报道通过设计共聚物对纳米管进行非共价包裹以实现该目标，18 但利用共价策略为解决该问题提供新途径的研究仍鲜有报道。
碳纳米管的化学修饰可选择性地引入不同的官能团 末端 或同一结构的侧壁。19,20 对碳纳米结构表面特性进行调控的最有效方法之一是通过标准聚合途径实现聚合物接枝。通常，这些方法涉及预先引入可聚合基团或引发剂基团（如丙烯酰基、乙烯基， 等等在纳米结构表面的吸附及其与合适单体的连续聚合。21 对于多壁碳纳米管（MWCNTs），通过共价接枝聚合物链至其侧壁以各向异性方式调控其表面不均匀性，仍是一项挑战。
在这里，我们将展示如何通过一系列简单的化学修饰步骤22,23 可用于在多壁碳纳米管（MWCNTs）侧壁上接枝聚苯乙烯（PS）链，以调控其表面斑块性并促进其各向异性自组装23 在纳米尺度上。在修饰过程中，第一步通过双相催化介导的氧化反应，选择性地在原始多壁碳纳米管（MWCNTs）的侧壁上引入羟基，从而得到羟基化产物，即MWCNT-OH。第二步利用3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯（TMSPMA）将甲硅烷基化的甲基丙烯酰基团引入先前生成的羟基位点（MWCNT-O-TMSPMA）。这些插入基团在第三步中将提供表面反应位点，使苯乙烯单体从甲基丙烯酰基团上发生聚合，最终在纳米管侧壁上接枝生成聚合物链。即 MWCNT-O-PS

<table><tbody><tr><td>四丙基溴化铵，99%（TPABr）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>88104</td><td>刺激性，有毒</td></tr><tr><td>高锰酸钾，99%（KMnO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>223468</td><td></td></tr><tr><td>乙酸，99.5%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>45726</td><td></td></tr><tr><td>原始多壁碳纳米管，99%（MWCNTs）</td><td>Bayer Technology Services</td><td>捐赠样品</td><td>有害粉尘。&gt;1 微米长，外径 13&amp;ndash;16 纳米。替代供应商：Nanocyl，货号 NC7000，网站：http://www.nanocyl.com/</td></tr><tr><td>氯化钠，98%（NaCl）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S3014</td><td>工业级也可使用</td></tr><tr><td>乙醇，99.8%（EtOH）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>32221</td><td>工业级也可使用</td></tr><tr><td>甲醇，99.8%（MeOH）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>322415</td><td>剧毒。工业级也可使用</td></tr><tr><td>对苯二酚，99%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>H9003</td><td></td></tr><tr><td>甲苯，99.8%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>244511</td><td>无水</td></tr><tr><td>3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯，98%（TMSPMA）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>440159</td><td>对空气敏感，有毒</td></tr><tr><td>偶氮二异丁腈，99%（AIBN）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>755745</td><td>易爆</td></tr><tr><td>苯乙烯，99%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>S4972</td><td>使用氧化铝凝胶制备柱纯化，并于 4 &amp;deg;C 保存</td></tr><tr><td>丙酮，99.5%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>179124</td><td>工业级也可使用</td></tr><tr><td>四氢呋喃，99.9%（THF）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>494461</td><td></td></tr><tr><td>二氯甲烷，99.5%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>443484</td><td>剧毒</td></tr><tr><td>盐酸，37%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>435570</td><td>有害蒸气</td></tr></tbody></table>

将多壁碳纳米管接枝聚苯乙烯以实现自组装和各向异性表面修饰

Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness

我们展示了一种简便的方案，通过自由基聚合策略在原始多壁碳纳米管（MWCNTs）的侧壁接枝聚苯乙烯（PS）链，从而调控纳米管表面性质，并实现纳米结构的超分子自组装。首先，通过两相催化介导的氧化反应对原始纳米管进行选择性羟基化，在侧壁表面形成分布式的活性位点。随后，利用硅烷化甲基丙烯酸酯前体将这些活性位点修饰上甲基丙烯酰基团，以构建可聚合位点。这些可聚合基团可进一步引发苯乙烯的聚合反应，生成侧壁接枝有PS链的杂化纳米材料。通过热重分析（TGA）对聚合物接枝含量、引入的硅烷化甲基丙烯酸酯基团数量以及纳米管的羟基化修饰程度进行鉴定与定量。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认羟基和硅烷化甲基丙烯酸酯等反应性官能团的存在。将接枝聚苯乙烯的碳纳米管溶于四氢呋喃（THF）后成膜，透射电子显微镜（TEM）分析显示纳米管呈现壁对壁共线排列的自组装结构。而在使用未接枝对应物的类似溶液制备的对照样品中，未观察到此类自组装结构。因此，该方法可实现对纳米管侧壁各向异性表面微区的调控，进而引发纳米尺度上的自发自组织行为。

热重分析（TGA）数据来自原始纳米管、羟基化纳米管、经硅烷化甲基丙烯酰基团修饰的纳米管以及接枝聚苯乙烯的纳米管（图1）。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果来自羟基化纳米管和经硅烷化甲基丙烯酰基团修饰的纳米管（图2）。透射电子显微镜（TEM）图像来自原始纳米管和接枝聚苯乙烯的纳米管（图3）。TGA的质量损失用于计算纳米管化学修饰的分步产率。22,23,25,26 FT-IR用于确认引入纳米管的反应性官能团的存在。TEM用于确认聚合物接枝纳米管相对于原始纳米管的各向异性自组装行为。23
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一种通过连续化学修饰步骤选择性地将聚合物链引入多壁碳纳米管侧壁并实现其自组装的聚苯乙烯接枝多壁碳纳米管的合成方法 通过 呈现各向异性斑块性。

我们展示了一种通过……在侧壁接枝聚苯乙烯（PS）链到原始多壁碳纳米管（MWCNTs）上的简便方案。

本实验的总体目标是提供一种通过聚苯乙烯链接枝多壁碳纳米管的简便策略，该策略可介导分子前体的自组装及各向异性表面修饰。该方法有助于调节多壁碳纳米管的表面特性，从而为其在热塑性聚合物领域中的加工提供更优的工艺条件。这种接枝策略为碳纳米管的加工提供了一种简便的替代方案，使其能够与工业上重要但难以相容的聚合物（如聚苯乙烯）实现相容化。通常，该方法首先从原始碳纳米管侧壁上的传统羟基开始，随后将硅烷化甲基丙烯酸基团与羟基偶联，并在内气氛中依次进行与苯乙烯的自由基聚合反应。为确定产率，需对接枝了聚苯乙烯链的纳米管进行分析。该技术的主要优势在于可简便地调控碳纳米管的表面性质。从而促进其各向异性的自组装，进而可能有助于将其包埋于聚合物基质中。该技术为改善工业生产中纳米结构碳纳米管的供应链提供了有前景的新途径，因而能够在聚合物复合材料中构建导电渗流网络，在电磁屏蔽系统、机械增强部件以及具备良好成本效益的导电材料方面具有直接应用潜力。将5克原始多壁碳纳米管置于真空烘箱中，在80摄氏度、200毫米汞柱条件下干燥12小时。将干燥的碳纳米管倒入100毫升圆底烧瓶中。随后，向烧瓶中加入50毫升99%的二氯甲烷，并将机械搅拌速度设定为60 rpm。此为双相催化介导反应的有机相。为了制备水相，将 0.6 克四苯基溴化铵溶解于 5 毫升蒸馏水中。加入 5 毫升乙酸和 5 毫升含高锰酸钾的水溶液（0.16 摩尔）。将上述溶液倒入已含有有机相的圆底烧瓶中，并在室温下剧烈搅拌，例如约 80 rpm 持续 24 小时。此后，将反应混合物转移至分液漏斗中。然后，加入约 0.25 毫升浓盐酸（36%），小心振荡体系并进行吹扫。随后，弃去上层水相。当水相被移除后，可使用真空过滤系统对有机相进行过滤，具体操作如下所述。将过滤装置的上部牢固地安装在滤液瓶的瓶口上。用小头镊子将直径为47毫米的膜过滤器置于支撑面上并居中。 务必使用孔径在 0.45 微米至 20 微米之间的膜。孔径过小容易堵塞，而孔径过大则会降低对过滤后纳米管的截留量。在不扰动滤膜的情况下，将滤器托架的法兰居中放置于组件上方，并用弹簧夹将漏斗和底座锁紧。将滤瓶连接至真空源，将样品倒入漏斗中，施加真空以过滤样品。当滤出的固体看起来已干燥时，用95%甲醇洗涤，洗涤体积至少为滤液体积的五倍。随后，将溶质转移至培养皿中，在80摄氏度、200毫米汞柱的真空条件下干燥24小时。为了将可聚合的甲基丙烯酸酯基团引入羟基化的碳纳米管壁中，使用一个100毫升的Schlenk烧瓶，分散约2.5克纳米管和5克99%的对苯二酚。然后，在氮气氛围下，借助套管通过真空气体歧管小心加入50毫升甲苯。随后，将其置于剧烈的机械搅拌下。然后，加入5毫升98%的3-三甲基硅基丙基甲基丙烯酸酯，在100摄氏度下回流反应12小时。反应完成后，用过量甲醇洗涤所得产物，采用真空过滤系统过滤，并在80摄氏度、200毫米汞柱的真空条件下干燥过夜，储存备用。为了将甲基丙烯酸修饰的纳米管接枝上聚苯乙烯链，将约2.5克修饰后的碳纳米管和75毫克AIBN分散于50毫升甲苯中。使用施伦克烧瓶，通过真空气体歧管系统通入氮气，建立氮气氛围。然后加入新纯化的7.5毫升苯乙烯单体。AIBN将作为自由基聚合的引发剂。随后，将加热系统设定为70摄氏度，在氮气氛围和回流条件下搅拌12小时。然后，使用真空过滤系统过滤反应混合物。先用丙酮洗涤，最后用99%的DHF至少洗涤五次，以去除未结合的聚苯乙烯。在80摄氏度、200毫米汞柱的真空条件下干燥产物24小时。所得固体包含接枝了聚苯乙烯链的碳纳米管。通过透射电子显微镜（TM）对聚合物接枝的碳纳米管进行表征。以下是滴铸样品的代表性TM图像，其中聚苯乙烯包裹的碳纳米管通过侧壁部分排列并自组装。当分析原始的纳米管时，未观察到此类行为。聚合物改性碳纳米管的热重分析曲线显示，由于聚苯乙烯链的损失，第一次质量损失始于270摄氏度。随后，在约400摄氏度开始出现第二个较为平缓的质量损失阶段，这是由硅烷化甲基丙烯酸基团的损失引起的；而最终在约600摄氏度开始的显著质量损失则对应于碳纳米管本身。在此，我们展示了接枝了聚酯基团的碳纳米管与原始碳纳米管相比的典型失重-温度曲线，结果表明样品最显著的质量变化发生在270摄氏度至775摄氏度之间。根据热重分析（TGA）结果可以确定，在完成羟基化步骤后，碳纳米管侧壁通常含有2%至5%（质量分数）的羟基官能团。需要指出的是，在将共绝缘材料官能团连接到OH基团之后，与碳纳米管含量相比，改性后的碳纳米管中甲基丙烯酸酯的质量分数通常在8%至10%之间。一旦完成苯乙烯的自由基聚合，通常相对于纳米管重量可获得约30%至40%的接枝度。因此，通过分步连续的化学修饰，可选择性地在纳米管侧壁上引入反应性官能团，从而实现对纳米管表面性质的选择性调控。我们预计，该策略未来可被重复应用于其他丙烯酸类或乙烯基衍生物类聚合物，有望催生新型杂化材料与复合材料。观看本视频后，您应充分理解使用乙酰基聚酯链对碳纳米管进行化学修饰所需的不同步骤。这种修饰可能通过超分子作用力显著影响此类碳纳米管的表面性质。这有望通过各向异性的纳米级相互作用实现自组装纳米管的构建，在材料科学与工程、纳米科学与纳米技术以及高分子化学等多个领域具有广泛的应用前景。在实施该实验过程中，必须充分认识到所用各种反应物的潜在危险性，并确保使用适当的实验室设备。

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用聚苯乙烯接枝多壁纳米碳纳米管使自组装和各向异性斑块

我们介绍了制备垂直排列碳纳米管（CNT）图案化微结构的方法，并将其用作模具来制造具有有序纳米级表面形貌的聚合物微结构。通过将溶剂冷凝到基底上，使碳纳米管阵列致密化，显著提高了其堆积密度，并实现了三维结构的自导向成型。...

3D碳纳米管微结构的制备、致密化与复制模塑

本文描述了有序镍纳米泡沫的制备方法 通过...

由二嵌段共聚物超分子制备的陀螺镍纳米结构

介绍了一种从单一或多种细胞外基质蛋白中获取纳米纤维及复杂纳米结构的方法。该方法利用蛋白质-表面相互作用，制备具有可调组成和结构的自支撑蛋白材料，可用于多种组织工程和生物技术应用。...

利用表面引发组装技术构建的细胞外基质蛋白纳米纤维与纳米结构

通过将纳米复合材料定向且局部地渗入三维多孔微流控网络，可制备出具有三维（3D）微结构的复合梁。该制造方法具有灵活性，可使用不同的热固性材料和纳米填料，从而实现多种功能性的三维增强纳米复合宏观产品。...

通过微流控渗透法制备三维微结构纳米复合材料

我们报道了将多种类型的聚合物包覆金属纳米颗粒“聚合”成长链“均聚物”和“共聚物”的实验方案。...

使用聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸包覆的金属纳米粒子作为单体进行均聚和共聚

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单壁碳纳米管与热可逆嵌段共聚物的功能化及其小角中子散射表征

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由螺旋聚碳二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得的自组装形貌

在水蒸气环境中利用低压扫描电子显微镜对碳纳米管森林进行纳米级至微米级结构的加工。...

使用低压扫描电子显微镜精密加工碳纳米管森林

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由印迹纳米纤维聚集而成的多尺度结构用于功能表面

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通过可生物降解嵌段共聚物的结晶驱动自组装合成单分散柱状纳米粒子

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利用聚合物包覆颗粒合成与表征自组装金属-有机框架单层

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