Name: 硝酸酯 Anomeric Trichloroacetimidates 的单锅微波辅助转化 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-01-15T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min
Description: 学习单锅微波辅助合成法，将叠氮硝酸酯直接转化为三氯乙酰亚胺酯用于寡糖合成。该方法快速、清洁且环保，显著减少纯化步骤，适用于碳水化合物化学研究。

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作者感谢范德堡大学和化学生物学研究所提供的经费支持。感谢Berkley Ellis先生和John McLean教授提供的高分辨率质谱分析。 
&#160;

1. 微波辅助去硝化的代表性实验
<ol>
	<li>将叠氮硝酸酯（1.0 当量，0.2 mmol）置于 8 mL 微波反应小瓶中。反应规模可扩大至数 mmol，对反应进程无不利影响。</li>
	<li>用 20% 水-丙酮溶液（0.1 M，2.0 mL）溶解叠氮硝酸酯。向反应容器中加入吡啶（5.0 当量，0.08 mL，1.0 mmol）。盖紧微波辐照小瓶，并将反应容器放入微波反应腔中。</li>
	<li>在 120 °C 下搅拌并固定保温时间辐照 15 分钟。保温时间指在指定温度及相应压力下辐照持续的时间。所有反应均在 2 分钟的升温时间内升至报道温度。通过内置红外传感器监测温度。</li>
	<li>15 分钟后，采用薄层色谱法（TLC）分析反应混合物，以确认起始原料已消耗完毕。以 1:1 乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂。
	<ol>
		<li>使用钼酸铈铵染色剂显色 TLC 板。反应物与产物的 Rf 值会有所不同，但还原所得的醇通常比反应物的 Rf 值低 0.05 至 0.1。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 三氯乙酰亚胺酯的形成
<ol>
	<li>待原料完全消耗后，使用气流将溶剂蒸发至较小体积。然后用二氯甲烷（CH2Cl2）稀释（1.0 mL），并用注射器除去水层。水层去除后，将反应混合物置于冰水浴中冷却至 0 °C。</li>
	<li>接下来，向反应容器中加入 DBU（10 当量，0.3 mL，1.9 mmol）和 2,2,2-三氯乙腈（50 当量，1.0 mL，10 mmol）。两种试剂均过量加入，但至少需使用 1 当量的碱和 1 当量的 2,2,2-三氯乙腈。</li>
	<li>使反应混合物在搅拌下逐渐升温至室温。通过薄层色谱（TLC）监测反应，以确认原料的完全消耗。
	<ol>
		<li>以 1:1 乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂。使用钼酸铈铵染色剂显色 TLC 板。反应物与产物的 Rf 值会有所不同。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>待原料完全消耗后，将反应混合物转移至回收烧瓶中，并在 30 °C 下减压浓缩。溶剂蒸发后得到粗产物，呈浅黄色至棕色油状物。</li>
	<li>使用硅胶柱色谱法对粗产物进行纯化，色谱柱直径为 1.5 cm，洗脱剂为 1:4 乙酸乙酯/己烷。咪酯产物的物理形态因分子不同而有所差异。</li>
</ol>
<img alt="化学反应序列；微波辅助硝化和叠氮取代；有机合成示意图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56610/56610fig1v3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图1"> 
图1. 由2-叠氮-1-硝酸酯一锅法转化为2-叠氮-1-三氯代亚胺酯的代表性示例。<a href="//cloudfront.jove.com/files/ftp_upload/56610/56610fig1v3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>

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</ol>

作者无竞争性财务利益。

本教程所述方案提供了一种将硝酸酯转化为有用且具有反应活性官能团的方法。从更广泛的意义上讲，在碳水化合物合成过程中使用微波反应器完成特定操作，有望使原本困难的转化变得简便且常规化。本教程的目标是演示如何在微波辐射条件下处理碳水化合物。
对于母体反应，以往实现脱硝基的尝试通常依赖强亲核试剂并需要较长的反应时间。本文所述技术的优势在于，微波可在极短时间内提供高功率加热，从而实现对异头位硝酸酯的定量操控。迄今为止，该方法对在C2位具有葡萄糖构型（即该位置为&#34;平伏&#34;羟基）的化合物效果最佳。在C2位具有&#34;直立&#34;构型的甘露糖类化合物则必须接受更长时间的辐照，因其对水解具有较强抗性。尽管该反应需在碱性条件下进行，以捕获脱硝过程中产生的酸，但对于非酸敏感性分子，可省略碱的使用。此外，可通过延长反应时间来水解对该反应具有抗性的分子（例如全乙酰化糖类）。关于纯化，可在微波反应后对生成的醇进行纯化。

由于碳水化合物在分子生物学中的普遍存在，其化学合成一直是重要的研究目标1,2,3。任何成功的合成策略的核心在于正确运用糖基化反应来构建寡糖链4,5,6,7,8,9,10,11,12。毫不奇怪，目前已有大量构建糖苷键的方法13,14。Koenigs-Knorr 方法是最早报道的方法之一，涉及在重金属（汞或银）活化条件下，将糖基氯化物或溴化物与醇组分偶联15。相关的糖基氟化物由Mukaiyama课题组于1981年首次引入作为糖基供体，因其更高的热稳定性和化学稳定性而得到广泛应用16。在反应活性谱的另一端是糖基碘化物，其反应活性远高于其他卤化物。更高的反应活性通常伴随着更强的立体选择性控制，尤其是在构建α-连接的寡糖时表现显著17。除了&#34;卤代糖苷&#34;之外，硫代糖苷也展现出广泛的应用价值，部分原因在于其易于制备、对多种反应条件具有良好的稳定性，并可通过亲电试剂进行活化18。
上述方法主要聚焦于将异头醇转化为 &#34;非氧气&#34; 包含潜伏性离去基团，该基团被活化后最终被受体分子中的醇取代。Schmidt 课题组所描述的异头位氧活化策略，侧重于将 C1 位氧原子本身转化为一个离去基团。19 该方法是化学糖基化反应中最强大且应用最广泛的方法。三氯乙酰亚胺酯供体可由还原糖与三氯乙腈在碱性条件下（如碳酸钾（K2CO3）或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU））便捷地制备。随后，这些化合物可通过路易斯酸活化。20
最近，我们报道了2-叠氮-1-三氯乙酰亚胺酯供体可直接由糖烯制备。该过程涉及从2-叠氮-1-硝酸酯出发的两步反应、一锅法操作21。本详细实验方案旨在帮助研究人员以高收率成功完成该转化。其中特别值得关注的是反应序列的第一步，即在微波辅助加热条件下的热脱硝化反应。我们还希望提供有关在有机合成中使用微波反应器的可视化操作教程。

<table><tbody><tr><td>230 400目硅胶</td><td>SiliCycle Inc</td><td>R10030B</td><td></td></tr><tr><td>TLC板</td><td>SiliCycle Inc</td><td>TLG-R10014B-527</td><td></td></tr><tr><td>钼酸铈铵</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>A1343</td><td></td></tr><tr><td>溶剂纯化系统</td><td>Mbraun</td><td>MB-SPS-800</td><td></td></tr><tr><td>红外光谱仪</td><td>Thermo</td><td>Thermo Electron IR100</td><td></td></tr><tr><td>核磁共振波谱仪</td><td>Bruker</td><td></td><td>400, 600 MHz</td></tr><tr><td>液相色谱-质谱联用仪（LC/MS）</td><td>Thermo/Dionex</td><td></td><td>单四极杆，电喷雾电离（ESI）</td></tr><tr><td>高分辨质谱仪（HRMS）</td><td>Agilent</td><td>Synapt G2 S HDMS</td><td></td></tr><tr><td>微波反应器</td><td>Anton Parr</td><td>Anton Parr G10 Monowave 200</td><td></td></tr><tr><td>DBU</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>139009</td><td></td></tr><tr><td>CCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;CN</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>T53805</td><td></td></tr><tr><td>吡啶</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>270970</td><td></td></tr><tr><td>丙酮</td><td>Fisher Scientific</td><td>A18-20</td><td>工业级</td></tr><tr><td>相分离器</td><td>Biotage</td><td>120-1901-A</td><td></td></tr><tr><td>旋转蒸发仪</td><td>Buchi</td><td>R-100</td><td></td></tr></tbody></table>

一锅法微波辅助将异头位硝酸酯转化为三氯乙酰亚胺酯

One-pot Microwave-assisted Conversion of Anomeric Nitrate-esters to Trichloroacetimidates

以下实验方案的目的是演示将2-叠氮-1-硝酸酯一步转化为三氯乙酰亚胺基糖供体的过程。在糖烯经过叠氮硝化反应后，所得的2-叠氮-1-硝酸酯可在微波辅助辐照条件下发生水解。该转化通常需要使用强亲核试剂并经历较长的反应时间。而微波辐照可在无试剂条件下实现水解，且反应时间显著缩短。在脱硝基之后，中间体的异头位醇在同一反应容器中直接转化为相应的2-叠氮-1-三氯乙酰亚胺酯。

本文所述技术已在三种2-叠氮-1-硝酸酯的混合物上得到验证。在每种情况下，反应的第一步均在20分钟内完成。
<img alt="显示碳水化合物修饰的化学反应示意图；包含叠氮基和乙酰基及其反应条件。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56610/56610fig2v3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图2"> 
图2. 水解反应的典型示例（1 -&gt;2），以及2-叠氮-1-硝酸酯的一锅法转化 1 (1-&gt;3). <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56610...

2-叠氮-1-硝酸酯可通过一锅法转化为相应的2-叠氮-1-三氯乙酰亚胺酯。本文旨在展示微波反应器在碳水化合物合成中的应用价值。

以下实验步骤的目的是演示将2-叠氮-1-硝酸酯在单反应器中转化为三氯乙酰亚胺酯的过程……

本实验的总体目标是采用一锅法，从叠氮硝酸酯直接合成三氯乙酰亚胺酯，并在纯化过程中尽量减少操作步骤。该方法在由叠氮硝酸酯直接制备用于寡糖合成的三氯乙酰亚胺酯供体方面具有明显优势。该技术的主要优点在于，与先前报道的方法相比，反应更快、更清洁且更环保。开始实验时，将0.2毫摩尔选定的叠氮硝酸酯置于8毫升微波反应瓶中。用2毫升20%水合丙酮溶解该叠氮硝酸酯。向反应瓶中加入0.08毫升吡啶，并盖上瓶盖。将小瓶放入微波反应器中，并在两分钟内将反应混合物升温至120摄氏度。在110摄氏度下搅拌并辐照混合物，持续固定时间为10分钟。然后取样点在TLC板上，使用体积比为1:1的乙酸乙酯和己烷溶液展开该板。使用硫酸铈铵钼酸盐染色剂显色薄层板，确认起始原料已完全消耗。使用气流将溶剂蒸发至较小体积。然后将反应混合物从通气管上取下，加入两毫升二氯甲烷稀释混合物。使用搅拌板形成涡流。随后用注射器除去水层。最后，将反应混合物置于冰水浴中冷却至0摄氏度。向混合物中加入0.08毫升DBU和0.25毫升三氯乙腈。将混合物从冰水浴中取出，在搅拌下使其升至室温。使用薄层色谱（TLC）监测反应进程。当端基醇完全消耗后，将混合物转移至回收烧瓶中。在30摄氏度下减压浓缩有机层，得到淡黄色或棕色油状物。最后，使用1.5厘米的硅胶柱，以乙酸乙酯与正己烷按1:4比例混合的洗脱液进行硅胶柱层析，纯化粗产物。根据需要调整洗脱液比例以获得最佳分离效果。通过该方法，三种二叠氮一硝酸酯被成功转化为三氯乙酰亚胺酯。每个反应中，微波辅助热解硝化反应在20分钟内完成。化合物一中11:1:6的α-甘露糖、α-葡萄糖、β-葡萄糖混合物转化为化合物三中5:1的α-葡萄糖与α-甘露糖混合物，总收率为87%，仅α构型收率为92%。化合物四转化为化合物六的收率超过95%。化合物四的水解仅需在110摄氏度下照射10分钟。将差向异构醇转化为化合物六在30分钟内完成。总体α/β-咪酯比例为34比1。将化合物七的1至14.4至27.4比例的β-葡糖-α-甘露-α-葡糖混合物转化为化合物九的1至1.7比例的α-葡糖-α-甘露混合物，总收率为68%，其中仅α构型产物的收率为66%。需要使用更多的DBU过量才能实现向化合物七的完全转化。该进展使得叠氮硝酸酯可直接经一锅法合成转化为三氯乙酰亚胺酯供体，实现了化学转化上的突破。进行该操作时，务必检查旋转蒸发仪和微波仪的设置，确保使用适当的条件。若操作得当，掌握该技术后可在三小时内完成。在后处理之前，可通过进行差向异构体表征，进一步回答有关反应完成程度的问题。观看本视频后，您应充分了解如何从叠氮硝酸酯直接合成三氯乙酰亚胺酯供体。请务必注意，三氯乙腈的操作具有极高危险性。在进行该实验流程时，必须始终采取适当防护措施，例如穿戴合适的个人防护装备（PPE）。

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硝酸酯 Anomeric Trichloroacetimidates 的单锅微波辅助转化

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