拉曼和红外光谱电化学方法作为分析共轭有机化合物的工具

拉曼光谱和红外光谱电化学可用于在电化学过程中对导电组分的结构变化进行高级表征，例如研究反应机理。其主要优势在于能够观测电化学过程中间产物所产生的信号，或用于研究那些产物无法分离的过程。在开展光谱电化学研究之前，应先使用循环伏安法确定目标氧化还原过程的电位范围。

开始实验前，用去离子水冲洗镀有氧化铟锡的石英工作电极。随后依次将石英ITO电极在丙酮和异丙醇中各超声处理15分钟。在ITO电极超声处理的同时，将铂丝对电极（或螺旋形对电极）的工作部分置于高温气体火焰中灼烧，直至金属丝变红为止。

将导线在空气中冷却至室温。从储存用电解质溶液中取出参比电极，并用测量过程中将使用的溶剂冲洗三次。用乙醇、异丙醇或丙酮清洗合适的光谱电化学池，并使其干燥。

用丙酮清洗电池的其他部件，并使其在空气中干燥至少一分钟。ITO 电极超声处理完成后，将其置于空气中晾干。然后准备至少 10 毫升支持电解质溶液，其浓度至少为目标阳极液浓度的 100 倍。

如果实验适用，在电解质中配制两毫升浓度为一毫摩尔的阳极液溶液。以中等流速向阳极液或电解质溶液中通入惰性气体五分钟，使溶液表面仅出现少量小气泡。随后，进行选定的光谱电化学实验步骤。

准备开始红外光谱实验时，组装洁净的红外光谱电化学池。确保电极之间不相互接触。用纯溶剂填充组装好的电化学池，并检查是否泄漏。

根据需要调整组装，以确保池体无泄漏。完成后，移除溶剂。接着，打开红外光谱仪，并启动仪器软件。

将阳极液溶液注入池中，确保电极上将被入射光束照射的区域已浸入溶液，或通过ATR晶体与附着电极之间的毛细作用力将溶液吸入。然后将池体装入仪器中。将电极连接至恒电位仪，注意避免电极或连接器相互接触。

填写红外光谱采集参数，并记录未施加电位时溶液的背景红外光谱。随后，向工作电极施加0伏特的电位。采集并保存初始红外光谱。

然后以100毫伏为增量逐步增加施加的电位，每步等待15秒，并采集相应的红外光谱。重复此过程，直至完成整个目标电位范围内的光谱采集。为评估目标氧化还原过程的可逆性，以100毫伏为步长将施加的电位逐步恢复至初始值，并在每一步采集相应的光谱。

否则，以单步返回至初始值，并仅采集一个光谱。接下来，将其他每个光谱减去初始光谱，得到差分光谱。然后断开电池连接，并将溶液转移至电化学池中，用于循环伏安法（CV）分析。在进行拉曼光谱电化学研究之前，通过电化学聚合或浸涂法，将阳极液涂覆于洁净的导线或平板电极表面。

准备开始实验时，打开拉曼光谱仪、激光器和控制软件。组装光谱电化学池，注意保持电极相互分离。将涂有阳极液的工作电极尽可能靠近池壁放置，使其面向入射光束，同时在电极与池壁之间留出空间以便溶液流过。

然后，向电解池中加入约两毫升的电解液或阳极液，确保所有电极均浸入溶液中。将电解池放入光谱仪中，并将电极连接至恒电位仪，注意避免电极相互接触。将光谱仪的摄像头对准工作电极上沉积的薄膜。

然后，关闭光谱仪盖子。根据样品选择合适的激光器类型和等级。将激光束聚焦在工作电极表面，使出现尽可能清晰的光点或光斑。

根据样品情况，在光谱仪软件中适当设置光谱范围、照射时间、重复次数和激光功率。使用低激光功率以避免样品被破坏。采集初始的拉曼光谱。

调整数据采集参数，并根据需要重复扫描，直至获得良好的初始谱图。然后，对工作电极施加 0 伏的起始电位。采集谱图，并使用具有描述性的文件名保存。

然后，将施加的电位增加 100 毫伏，等待 15 秒，采集另一张谱图。以这种方式在整个目标施加电位范围内持续采集并保存谱图，随后在初始电位下再采集一张谱图，以评估目标氧化还原过程的可逆性。之后，如前所述，使用循环伏安法（CV）对电位值进行校正。

在基于三苯胺的肼类衍生物（含反应性乙烯基）的电化学聚合过程中，所测得的差示红外光谱显示，在约1600 cm⁻¹处透光率增加，表明电化学聚合过程中部分单体的共轭双键发生断裂。在675至900 cm⁻¹范围内的透光率变化表明，单取代苯的红外信号减弱，同时出现新的二取代苯红外信号。这提示电化学聚合机理涉及乙烯基与单取代苯环之间的反应。

在金电极上沉积的聚苯胺薄膜的拉曼光谱中，使用乙炔进行电化学沉积，在起始电位为零毫伏时显示出特征性的亮绿翡翠碱形式谱带。当施加电位超过聚苯胺的第一对氧化还原峰时，观察到表明向半醌型聚苯胺结构转变的谱带。当施加电位进一步超过聚苯胺的第二对氧化还原峰时，去质子化醌环特征谱带的强度增加，而半醌自由基特征谱带的强度降低。

这表明聚苯胺已转变为翠绿亚胺形式。该技术为有机电子学领域的研究人员探索氧化还原过程中发生的结构变化、评估单层材料的质量、研究多周期氧化还原循环中的体系耐久性，或分析多层结构中的扩散行为铺平了道路。在进行该实验操作时，请注意某些分子振动仅在红外或拉曼光谱中具有活性，因此这两种技术具有互补性。

当所涉及的基团恰好是所用技术中的活性基团时，通常可获得最佳结果。请注意，使用有机溶剂可能具有极高危险性。在该实验操作过程中，务必始终采取适当的防护措施。