由 Ni/Zn 配合物介导的 O-羧基环酐可控光氧化还原开环聚合

本实验的总体目标是以可控的方式合成具有侧链官能团的高分子量聚（α-羟基酸）。该方法有助于解答聚酯合成领域中关于由O-羧基环酐单体可控合成聚酯的关键问题。该技术的主要优势在于聚合反应效率高，且不会影响单体的侧链化学结构。

演示该实验步骤的是来自我实验室的博士后 Quanyou Feng。开始实验前，准备联吡啶-镍(COD)锌双(六甲基二硅基)苯甲醇以及铱催化剂的无水四氢呋喃溶液，并将溶液储存于负35摄氏度条件下。

然后，将72.2毫克重结晶的L1置于一个7毫升的闪烁瓶中。用722微升无水THF溶解L1。取200微升L1溶液转移至另一个含有搅拌子的7毫升闪烁瓶中。

向该离心管中加入 100 µL 无水 THF，并盖紧管盖。将稀释的 L1 溶液连同温度计一起放入冷阱中。操作前关闭手套箱的照明灯。

向杜瓦瓶的冷阱中加入约 500 毫升乙醇。然后向杜瓦瓶中加入液氮。将杜瓦瓶放在搅拌器和升降台上，升起杜瓦瓶以冷却冷阱。

等待冷阱温度降至零下50摄氏度。然后，取一副可阻隔蓝光的安全护目镜，并将其放在容易拿到的地方。打开冷藏的L1溶液小瓶。

从冷冻箱中取出催化剂溶液。在30秒内，向小瓶中依次加入16.4 µL bipy-nickel(COD)、24.4 µL 锌双(六甲基二硅基)胺化物、22.5 µL 苯甲醇以及24.2 µL 铱催化剂溶液。加样完毕后盖紧小瓶。

戴上蓝色防光护目镜。然后，打开34瓦的蓝色LED灯和一个小型冷却风扇。将光线对准小瓶。

启动搅拌电机。用铝箔覆盖光源、冷却风扇和冷阱。监测反应温度，每15至20分钟添加一次液氮，以使反应温度保持在约负15摄氏度。

该实验步骤的关键是将反应温度维持在零下15度左右。如果温度高于零下10度，应向杜瓦瓶中添加液氮。使用FDIR光谱法监测单体转化率。

当达到所需的聚合度后，用一毫升含1%乙酸的乙醚和一毫升甲醇对聚合物进行干燥和洗涤。苯基O-羧基环酐的聚合过程通过傅里叶变换红外光谱（FDIR）进行监测。约在1805 cm⁻¹处的峰对应于L1中酸酐键的伸缩振动。随着反应的进行，在1760 cm⁻¹处出现的新峰表明聚合物中酯键的形成。

当1805峰完全消失时，聚合反应完成。采用凝胶渗透色谱法测定了一系列随着单体投料比增加的L1聚合物的分子量和分散度。数均分子量随初始单体与催化剂比例呈线性增加。

所有分散度数值均低于1.1。采用质子核磁共振波谱法评估聚合物的立体化学结构。同核去耦实验显示，在α次甲基区域仅出现一个单峰，表明该聚合物为等规立构，因此未发生差向异构化反应。

该方法的可视化演示至关重要，因为光氧化还原聚合反应在低温条件下若无演示则难以掌握。正确的反应装置搭建和温度控制对于实现可控聚合均至关重要。一旦掌握，若操作得当，该技术可在四到六小时内完成。

进行此操作时请务必佩戴安全护目镜。观看本视频后，您应充分了解如何开展光氧化还原开环聚合反应。