Name: 可靠的化学: 整洁和液体辅助球磨机研磨试验的可再生结果协议 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-01-23T14:30:00.000+00:00
Duration: 13 min 5 s
Description: 学习球磨液体辅助研磨实验方法，通过精确控制溶剂浓度获取可靠的相平衡曲线。该技术可探索纳米尺度晶体多态性的热力学控制机制，为固态化学和材料科学研究提供严谨的实验设计方案。

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AMB 和 JKMS 感谢 EPSRC 提供的资金支持。我们感谢 C. A. Bland 在研磨设备的自动化重复研磨系统设计与机械装置搭建方面的工作，以及 P. Donnelly 在软件设计方面的贡献。我们感谢机械车间的 Richard Nightingale、Ollie Norris 和 Simon Dowe 在研磨罐和螺线管支架的制造方面提供的帮助。 &#34;按下按钮&#34; 感谢化学系玻璃工坊的 Keith Parmenter 在制备玻璃样品PXRD载片过程中的协助。感谢 C. A. Bland 对螺口研磨罐的维护与修理。感谢化学系 Bill Jones 教授提供PXRD设备的使用，以及 Chris Hunter 教授提供其实验室设施的支持。感谢地球科学系（GIL）提供的各项常规支持。

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作者无任何利益冲突可披露

尽管大多数关于机械化学的文献主要关注实际应用结果或反应机理，本文则聚焦于球磨过程的热力学终点。从这一视角出发，动力学研究是确定最终平衡平台的必要步骤。通过我们的动力学及最终平衡态研究可知，本文所讨论的球磨反应由热力学驱动，从而在给定的研磨条件下形成最稳定的多晶型组成。据我们所知，这也是首次详细呈现并讨论机械化学实验的实验制备方法——例如移液操作和研磨罐组装方法。
在球磨LAG实验中，为获得成功的结果，至关重要的是首先开展初步动力学研究，以确定球磨研磨实验需要运行多长时间才能达到平衡状态。在热力学条件下，球磨研磨反应可能出现本文所讨论的三种情况：a）加入的指定溶剂体积不足，此时结果为定量生成Form A；b）使用至少足量的指定溶剂，从而导致定量生成Form B；c）第三种情况处于上述两种极端之间的过渡区间，此时实验人员的技术水平、操作细致程度和实验设计变得最为关键。成功的实验人员能够证明，在球磨LAG反应中，随着所加指定溶剂体积的增加，Form B的浓度呈S型曲线增长，直至加入足够溶...

近年来，使用手动或球磨机研磨设备的机械化学方法因其对材料合成提供了一种极具吸引力且可持续的传统溶液法替代方案而日益流行。1 该方法的优势在于能够高效且定量地实现固体之间的反应。这是一种“绿色”可持续技术，几乎不需要或完全不需要溶剂。研磨或手动研磨可以以无溶剂方式进行（即不添加任何溶剂），也可以在溶剂辅助下进行；后者称为“液相辅助研磨”（LAG），2,3,4 添加极少量液体即可加速甚至促成原本无法实现的固体间机械化学反应。机械化学方法已被用于越来越多的不同类型化学反应和无机与有机化合物的合成，5,6,7,8,9,11 也被用于构建超分子结构，例如分子共晶，12,13,14 金属有机框架，15,16,17 甚至笼状结构18 和轮烷19。似乎许多反应过程可以在无溶剂或仅含极微量亚化学计量溶剂的条件下进行。2,3,4 在机械化学条件下引发的化学合成与超分子反应的机理及其驱动力，目前仍存在争议。1,13,20,21,22,23,24
我们的研究聚焦于球磨研磨过程的最终平衡结果，以及在球磨LAG条件下溶剂在平衡状态中所起的作用。事实上，在球磨研磨反应完成后，我们迄今研究的两个体系均达到了热力学平衡，并具有稳定的相组成25。影响最终平衡的因素多种多样：球磨罐的尺寸、形状和材质，研磨球的尺寸、重量和材质，研磨频率、温度，以及溶剂的性质和浓度。当加入的溶剂体积发生变化时，研磨反应的热力学结果可能发生显著改变，这种情况下尤其明显，有时每200 mg总粉末中加入的溶剂体积可低至1 µL25。为了获得可重复且精确准确的实验结果，必须测试并严格遵循一系列实验操作规程，涵盖反应物与产物的储存、移液以及研磨前的混合等步骤。在球磨罐内控制或甚至监测参数十分困难。因此，使用机械混合研磨仪（也称为振动研磨仪），并配合密封的研磨罐，对于实现可重复且可控的研磨频率和时间至关重要。确保所有球磨研磨反应均达到平衡，需要对实验条件进行初步的动力学研究。本文所展示曲线所用的机械混合仪经过了改装：为防止在长时间研磨过程中，电机排气持续流入密闭腔体导致研磨罐升温，拆除了研磨机前部的安全罩，并以一个外部安全防护网替代。
我们以第一个示例所用的体系是：在少量碱性催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）存在下，双-2-硝基苯基二硫化物（命名为 1-1）与双-4-氯苯基二硫化物（命名为 2-2）之间发生的二硫键交换反应，通过球磨无溶剂研磨（NG）和液相辅助研磨（LAG）生成产物4-氯苯基-2-硝基苯基二硫化物（命名为 1-2）。26,27 该产物在球磨研磨过程中形成两种不同的多晶型物，即 Form A 和 Form B。对于多种不同的LAG溶剂，在球磨无溶剂研磨（NG）条件下，或当研磨反应中加入的溶剂量不足且达到平衡时，Form A 为热力学产物；而当向研磨罐中加入足量溶剂并在球磨LAG条件下达到平衡时，Form B 为热力学产物。事实上，Form A 可通过球磨无溶剂研磨由 Form B 转化得到，而 Form B 也可通过球磨LAG由 Form A 转化得到。此类在研磨实验中直接发生的晶型转化此前已在其他体系中被报道过28,29，并且已有研究指出，溶剂的种类和浓度决定了LAG条件下所获得的多晶型物。30 我们已发表的实验结果包括对一系列有机溶剂的研磨平衡曲线的研究。在此，平衡相组成比 R = [Form B] / ([Form A] + [Form B]) 被绘制为每项实验中所添加LAG溶剂体积的函数。研究发现，平衡曲线的起始点以及曲线的陡峭程度取决于加入研磨罐中的溶剂种类及其摩尔量。
<img alt="固态合成机理、反应图示及浓度与产物生成关系图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/56824/56824fig1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图1"> 
图1：球磨实验的反应示意图及利用R值绘制溶剂平衡曲线的关键概念。 
这些平衡曲线以图形方式展示了在球磨时间足够长以达到平衡条件时，加入少量溶剂（横轴）对产物相组成（纵轴）的影响。图中下方区域表示晶型A被完全生成，上方区域表示晶型B被完全生成，而在溶剂体积处于S形曲线对应范围内时，则生成晶型A与晶型B的混合物。本图经小幅修改后重印自《Chem. Sci.》2016年第7卷第6617页的补充信息（参考文献25）。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/56824/56824fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
热力学方面具有普遍性，必须适用于任何给定的研磨体系。为进一步说明我们观察结果的普适性，我们还针对第二个体系绘制了类似的平衡曲线：茶碱（tp）与苯甲酰胺（bzm）形成的1:1共晶的两种多晶型，即晶型I和晶型II，其结果取决于研磨混合物中水的体积。25 这类相组成随溶剂浓度变化的平衡曲线，对于研究在球磨条件下纳米晶体表面与溶剂分子在平衡状态下的相互作用至关重要。我们的结果表明，某些平衡曲线非常陡峭，呈现出“全有或全无”的行为特征，这通常是具有大量吸附位点且结合过程具有正协同性的颗粒的典型表现。31 较平缓的平衡曲线则表明协同性水平较低，并提示在平衡状态下可能存在第三相，可能是包含溶剂本身的非晶相。据我们所知，目前尚未见其他体系报道过此类研磨平衡曲线。我们认为，这在一定程度上是由于固态体系在球磨液相辅助（LAG）条件下对即使极其微小的环境变化也具有内在的敏感性所致。
只有当实验人员通过训练样本仔细验证其移液技术，并充分理解（i）移液器和注射器的工作原理，以及（ii）所选用的溶剂精确加样设备是否适合完成预定任务时，才能制备出良好且可靠的溶剂浓度曲线。精确体积溶剂的添加可通过多种设备实现，包括移液器或注射器，其选择可能取决于设备的可获得性、使用者的偏好与技能、所用溶剂的蒸气压以及球磨实验的具体应用需求。
移液器可商业购得，分为气垫式和正向置换式，覆盖多种溶剂范围。这两种移液器均有手动操作和电子自动化两种形式。通常更推荐使用自动移液器，因为它们在以特定速度均匀吸取或分配溶剂时，对实验人员操作技能的依赖性较低。实验人员必须依赖移液器准确递送指定体积溶剂的能力，而这只有在移液器本身精度良好、维护得当、定期保养并周期性校准的情况下才能实现。通常，外部移液器校准服务会依据 ISO 8655 标准，以水作为溶剂进行校准。因此，对于每一种有机溶剂，实验人员应通过在预期分配体积范围内进行精确称重实验，验证其移液的准确性和精密度。
最常用的溶剂输送设备是空气置换移液器，其移液枪筒需安装吸头。这类移液器基于空气垫原理工作：活塞向上移动时，在吸头内产生部分真空，使液体被吸入吸头，而液体与活塞末端之间由空气垫隔开。所移取溶剂的气相将在空气垫内开始达到平衡，蒸发程度取决于该溶剂的蒸气压。当使用可调体积移液器并将其设定在最低体积范围时，预润湿尤为关键，因为此时空气腔与液体的比率显著增加，蒸发潜力也相应大幅上升，与移液器设定在最大体积范围时相比差异明显。实验人员可通过观察判断该平衡是否达成：当移液器垂直静置数秒后，溶剂液滴悬挂在吸头末端但与活塞末端分离，如同悬挂于弹簧上，且吸头末端的溶剂保持稳定不塌陷或滴落。空气置换移液器有两种使用模式；最常用的是前向移液模式，即通过活塞一次完整的运动将吸入的全部溶剂定量排出。另一种模式为反向移液模式，在此模式下，移液器吸入略多于目标量的溶剂，因此在定量排液后，吸头内会残留一定体积的溶剂，需作为废液丢弃。反向移液模式更适合高黏性液体或极小体积溶剂的移取。然而，对于二氯甲烷（DCM）或乙醚等高蒸气压溶剂，难以在空气置换移液器中实现充分平衡。此时，正向置换移液器或注射器更为适用。
我们提出，对于任何体系，在设计、操作和控制充分优化的球磨液相辅助研磨（LAG）条件下，均可获得平衡相组成随溶剂浓度变化的曲线。

<table><tbody><tr><td>名为双(2-硝基苯基)二硫化物 &lt;strong&gt;1-1&lt;/strong&gt;</td><td>Aldrich</td><td>215228-25G</td><td>[1155-00-6]&lt;br/&gt; (98%)</td></tr><tr><td>名为双(4-氯苯基)二硫化物 &lt;strong&gt;2-2&lt;/strong&gt;</td><td>TCI</td><td>D0360</td><td>[1142-19-4]&lt;br/&gt; (98+%)</td></tr><tr><td>1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）</td><td>Acros Organics</td><td>160610250</td><td>[6674-22-2]&lt;br/&gt; (&gt;97.5 %（气相色谱测定）</td></tr><tr><td>名为2-硝基苯基-4-氯苯基二硫化物 &lt;strong&gt;1-2&lt;/strong&gt;</td><td>实验室合成</td><td></td><td>通过球磨研磨合成：1:1 的 &lt;strong&gt;1-1&lt;/strong&gt; + &lt;strong&gt;2-2&lt;/strong&gt; + 2% M dbu</td></tr><tr><td>A型</td><td>自行合成</td><td></td><td>多晶型物 &lt;strong&gt;1-2&lt;/strong&gt; 通过球磨干法研磨制备</td></tr><tr><td>晶型B</td><td>自行合成</td><td></td><td>多晶型物 &lt;strong&gt;1-2&lt;/strong&gt; 通过球磨液相辅助研磨制备</td></tr><tr><td>甲酸</td><td>科学实验室用品</td><td>56302-50ML</td><td>[64-18-6]&lt;br/&gt; 质谱级</td></tr><tr><td>三氟乙酸（TFA）</td><td>ThermoFisher</td><td>85183</td><td>[76-05-1]&lt;br/&gt; 试剂级，纯度99%</td></tr><tr><td>水（H₂O）&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O)</td><td>Rathburn</td><td>W/0106/PB17</td><td>[7732-18-5]&lt;br/&gt; HPLC梯度分析级，也可用于HPLC分析</td></tr><tr><td>乙腈（MeCN），</td><td>默克</td><td>160610250</td><td>[75-05-8]&lt;br/&gt; 用于HPLC分析的LCMS级Hypergrade LiChrosolv</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>Fisher Scientific</td><td>A/0606/17</td><td>[67-64-1]&lt;br/&gt; HPLC 级</td></tr><tr><td>甲醇（MeOH）</td><td>Fisher Scientific</td><td>M/4062/17</td><td>[67-56-1]&lt;br/&gt; LCMS级</td></tr><tr><td>乙醇（EtOH）</td><td>Sigma Aldrich</td><td>15727-5L</td><td>[64-17-5]&lt;br/&gt; 实验室试剂，纯度为无水级</td></tr><tr><td>异丙醇（IPA）</td><td>Fisher Scientific</td><td>P/7508/17</td><td>[67-63-0]&lt;球磨研磨的平衡结果可能会因实验条件的微小变化而发生显著改变，例如加入极少量溶剂即可产生影响。为了可重复且准确地捕捉这种敏感性，实验人员需要仔细考虑每一个可能影响球磨研磨反应的因素，包括确保研磨罐在使用前清洁且干燥，精确加入起始物料的化学计量比，验证溶剂体积的准确添加，以及确保对溶剂与粉末之间相互作用的充分理解，并在必要时在操作步骤中加入特定的浸泡时间。初步的动力学研究对于确定达到平衡所需的研磨时间至关重要。只有这样，才能在球磨液相辅助研磨（LAG）条件下，获得随溶剂浓度变化的精细相组成曲线。通过采用与本文所述类似的严格而细致的操作程序，几乎可以对所有研磨体系获得此类研磨平衡曲线。我们用于演示这些操作程序的体系是一个二硫键交换反应，起始于两种同源二聚体的等摩尔混合物，在平衡时定量生成异源二聚体。该异源二聚体通过球磨研磨形成两种不同的多晶型物，即A型和B型。在研磨平衡时，B型所占比例 R = [B型] / ([A型] + [B型]) 取决于研磨罐中溶剂的种类和浓度。&gt; HPLC 级</td></tr><tr><td>四氢呋喃（THF）</td><td>Acros Organics</td><td>268290010</td><td>[109-99-9]&lt;br/&gt; 用于高效液相色谱；99%8，未稳定化</td></tr><tr><td>乙酸乙酯（EtOAc）</td><td>Fisher Scientific</td><td>E/0906/15</td><td>[141-78-6]</td></tr><tr><td>氯仿（CHCl₃）&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;,)</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/4966/17</td><td>[67-66-3]&lt;br/&gt; HPLC 级，以亚甲基稳定</td></tr><tr><td>二氯甲烷（DCM）</td><td>Fisher Scientific</td><td>D/1857/17</td><td>[75-09-2]&lt;br/&gt; HPLC 级，未稳定化</td></tr><tr><td>二甲基甲酰胺（DMF）</td><td>Alfa Aesar</td><td>22915</td><td>[68-12-2] 剧毒&lt;br/&gt; HPLC 级，99+% 纯度</td></tr><tr><td>二甲基亚砜（DMSO）</td><td>Alfa Aesar</td><td>36480</td><td>[67-68-5] 剧毒&lt;br/&gt; ACS，纯度 ≥99.9%</td></tr><tr><td>环己烷</td><td>Fisher Scientific</td><td>C/8936/15</td><td>[110-82-7]&lt;br/&gt; HPLC 级，99.8+%</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>Fisher Scientific Ltd</td><td>T/2306/15</td><td>[108-88-3]&lt;br/&gt; HPLC 级</td></tr><tr><td>苯</td><td>Sigma Aldrich</td><td>401765</td><td>[71-43-2]&lt;br/&gt; 纯度极高的分析纯试剂</td></tr><tr><td>5 - 120 mL 自动移液器</td><td>Sartorius</td><td>Picus eLine</td><td>规格中的系统误差：&lt;br/&gt; 120 mL &amp;plusmn;0.48 mL&lt;br/&gt; 60 mL时 &amp;plusmn;0.36 mL&lt;br/&gt; 12 mL 的 &amp;plusmn;0.24 mL</td></tr><tr><td>1.5 ml 透明螺旋盖样品瓶 + 10 mm 样品瓶用酚醛树脂实心螺旋盖（聚四氟乙烯衬垫）</td><td>Jaytee Biosciences</td><td>JW41110 +&lt;br/&gt; JW43927</td><td>用于验证溶剂分配准确性和精确度的带盖小瓶</td></tr><tr><td>晶体结构数据库</td><td>剑桥晶体学数据中心（CCDC）</td><td>剑桥结构数据库（CSD）</td><td>包含来自X射线和中子衍射分析的超过90万个条目</td></tr><tr><td>粉末X射线衍射仪</td><td>Panalytical</td><td>X-Pert PRO MPD</td><td>配备 X&amp;rsquo;Celerator 检测器配 Cu K&amp;alpha; 辐射</td></tr><tr><td>粉末X射线衍射仪数据采集软件</td><td>Panalytical</td><td>X&amp;rsquo;Pert HighScore Plus v3.0</td><td>用于采集PXRD数据的软件包</td></tr><tr><td>Rietveld 精修软件及 Scherrer 方程</td><td>BRUKER</td><td>TOPAS-Academic 第 6 版</td><td>从PXRD扫描图谱中获取相组成和晶体尺寸</td></tr><tr><td>高效液相色谱设备</td><td>安捷伦</td><td>HP1200系列模块化高效液相色谱系统</td><td>HPLC 高压二元泵、自动进样器、带 6 &amp;micro;L型热交换器和二极管阵列检测器，配备半微量流通池（1.6 μL，光程6 mm）。</td></tr><tr><td>HPLC色谱柱</td><td>安捷伦</td><td>1.8 mm Zorbax XDB C18</td><td>（4.6 mm 内径） &amp;times; 50 mm 长度）</td></tr><tr><td>球磨机研磨器</td><td>Retsch</td><td>MM400</td><td>修改：更换外部安全屏的防护罩</td></tr><tr><td>14 mL 旋盖不锈钢研磨罐</td><td>自主研制</td><td></td><td>由316不锈钢制成</td></tr><tr><td>14 mL 螺口不锈钢研磨罐</td><td>自制</td><td></td><td>由316不锈钢制成&lt;br/&gt; 含有聚四氟乙烯垫圈</td></tr><tr><td>不锈钢球轴承：</td><td>Dejay Distribution Ltd</td><td>7.0 毫米（1.37 克）</td><td>AISI 420 不锈钢球，碳含量（0.25/0.35%） &amp;铬（12/14%）</td></tr><tr><td>&quot;按下按钮&quot; 软件</td><td>化学系开发</td><td></td><td>使用 Visual Basic 编写。它激活一个电子控制的开关（继电器）。</td></tr><tr><td>&quot;按下按钮&quot; 电磁阀</td><td>Magnet Schultz</td><td>609RP 型&lt;br/&gt; 12伏直流电</td><td>609RP（RP 表示）&lt;br/&gt; R - 弹簧复位&lt;br/&gt; P - 推杆</td></tr><tr><td>&quot;按下按钮&quot;&lt;br/&gt; 电磁阀支架</td><td>化学系</td><td></td><td>将螺线管置于 MM400 的 START 按钮上方</td></tr><tr><td>&lt;em&gt;&quot;按下按钮&quot;&lt;/em&gt; 继电器</td><td>KM Tronic</td><td>USB单继电器</td><td>USB继电器控制器 - 单通道 - HyperTerminal ASCII命令。通过VCP（虚拟COM端口）连接至PC的USB端口。</td></tr><tr><td>可重复使用的粘性橡皮泥</td><td>Bostik</td><td>Blu-Tack</td><td>用于将研磨罐固定在实验台上。</td></tr></tbody></table>

可靠的机械化学：可重现的无溶剂及液相辅助球磨研磨实验方案

Reliable Mechanochemistry: Protocols for Reproducible Outcomes of Neat and Liquid Assisted Ball-mill Grinding Experiments

球磨研磨的平衡结果可能会因实验条件的微小变化而发生显著改变，例如加入极少量溶剂即可产生影响。为了可重复且准确地捕捉这种敏感性，实验人员需要仔细考虑每一个可能影响球磨研磨反应的因素，包括确保研磨罐在使用前清洁且干燥，精确加入起始物料的化学计量比，验证溶剂体积的准确添加，确保对溶剂与粉末之间相互作用的充分理解，并在必要时在操作步骤中加入特定的浸泡时间。初步的动力学研究对于确定达到平衡所需的研磨时间至关重要。只有这样，才能在球磨液相辅助研磨（LAG）条件下，获得随溶剂浓度变化的精细物相组成曲线。通过采用与本文所述严格而细致的实验流程，几乎可以为所有球磨系统获得此类研磨平衡曲线。我们用于演示这些操作流程的体系是一个二硫键交换反应，起始于两种同源二聚体的等摩尔混合物，在平衡时定量生成异源二聚体。该异源二聚体通过球磨研磨形成两种不同的多晶型物，即晶型A和晶型B。在研磨平衡状态下，其比例R = [晶型B] / ([晶型A] + [晶型B]) 取决于研磨罐中溶剂的种类及其浓度。

该实验方案始终由实验人员首先验证其移液技能，并检查所用移液器或注射器的质量与性能。最佳做法是使用球磨实验计划采用的特定溶剂进行一系列移液训练。通过称重校验来确认所分配溶剂体积的准确性，并重复该验证过程，直至达到所需的准确度和精密度。对于球磨实验中使用的每种溶剂，均需进行此项验证。图5展示了使用乙腈进行准确移液验证的一个示例。
采用高效液相色谱（HPLC）收集数据，以获得球磨反应所得粉末的化学组成；同时采集粉末X射线衍射（PXRD）图谱，以确定其相组成（反应方案及溶剂平衡曲线的关键概念见图1）。HPLC数据用于量化粉末中两种同源二聚体（1-1 和 2-2）及异源二聚体（1-2）的摩尔百分比（%M）。通过PXRD图谱进行Rietveld精...

我们介绍了在研磨条件下，制备固态体系中相组成随溶剂浓度变化的实验平衡曲线的详细步骤。

球磨研磨的平衡结果可能会因实验条件的微小变化（例如……）而发生显著改变

本实验的总体目标是通过球磨液相辅助研磨（LAG）获得可靠的结果，如在不同溶剂条件下测得的平衡晶体相组成曲线所示。该方法有助于解答关于球磨研磨过程最终平衡状态以及溶剂在LAG条件下对平衡影响的关键问题。该技术的主要优势在于，其严谨的实验设计方法能够探索控制微小晶体多晶型的关键因素。我们的研究结果表明，表面效应在纳米尺度的多晶型现象中具有重要意义，且平衡研磨实验的结果通常由热力学因素控制。开始校准前，将空气置换移液器设置为反向移液模式，该模式会吸取过量的溶剂。将吸液和排液速度设为最低值，体积设为10.0 µL。将一个带盖的2毫升玻璃小瓶放在五位数分析天平上归零。然后，用单一、稳固、垂直的动作将移液枪头安装到移液器喷嘴上，注意不要旋转或弯折移液枪头。连续五次吸取并排出所选溶剂各10 µL，以预润移液枪头。然后，立即将移液枪垂直持握，枪头置于液面下2至3毫米处，吸取10微升溶剂。将移液枪枪头末端紧贴已去皮的2毫升玻璃小瓶内壁，移液枪与瓶壁呈30至45度角。排出溶剂，并轻轻敲击枪头以回收枪头外表面残留的液滴。立即盖紧瓶盖并称量小瓶，记录重量。弃置移液器吸头及其中任何过量溶剂。以该体积重复此过程至少三次，每次使用新的移液器吸头。计算该体积的平均重量。以10微升为间隔，直至100微升，通过重量法以相同方式确定实际分配的体积。然后，在围绕实验目标体积的较窄范围内，以一微升为间隔测定实际分配的体积。对于每个体积范围，将分配体积作为横坐标，将根据平均重量和溶剂密度计算出的实际分配体积作为纵坐标作图。进行线性拟合，并确认相关系数高于 0.99。开始实验前，将14毫升带螺口盖的不锈钢研磨罐（含PTFE垫圈）在丙酮中进行超声处理。随后依次使用实验室洗涤剂清洗研磨罐，并用去离子水和丙酮冲洗。最后将研磨罐置于干燥柜中，在70摄氏度下干燥至少30分钟。使用前让研磨罐冷却至室温。接着，将防油称量纸折成U形称量舟，大小需足以放入研磨罐雄性半部分的孔洞中。将称量舟去皮归零，然后在称量舟中称取104.82毫克的一一晶体。将一一晶体定量转移至洁净研磨罐的雄半部分。称取97.66毫克的二二，定量转移至同一研磨罐中。使用微型刮勺彻底混合试剂。然后，使用可重复使用的黏性橡皮将罐子的雄性半部小心地固定在工作台上。确保罐子固定不动，以免加入钢珠时在粉末上滚动。将两个直径为7.0毫米的硬化不锈钢钢珠轻轻放置在粉末试剂上。用移液器吸取2微升dbu，加至其中一个滚珠上，注意不要让该滚珠滚动。将校准过的电子空气置换移液器设置为反向移液模式，体积为17.0微升，并调至最慢的吸液和排液速度。为移液器装上吸头，采用校准过程中使用的方法吸取丙酮。将丙酮均匀地滴加到暴露的粉末上，注意不要让移液管尖端接触粉末。迅速但小心地将研磨罐的母口部分拧到公口部分上。用绝缘胶带包裹接头处，以密封研磨罐。将密封研磨罐安装至球磨机的一个臂上。拧紧安全夹紧螺钉，直至研磨罐固定不动。将自锁夹紧装置转至锁定位置。根据初步动力学研究，将研磨机频率设置为 30 赫兹，计时器设置为 45 分钟。启动研磨机，并在研磨机前方安装外部安全防护屏。初步动力学研究对于确定球磨研磨实验需运行多长时间才能达到平衡状态至关重要。应避免不必要的过度研磨，因为可能发生分解。研磨完成后，立即取下保温胶带并打开研磨罐。取少量粉末样品，采用高效液相色谱法（HPLC）测定其化学成分。使用玛瑙研钵和研杵研磨另一种粉末样品，制备粉末X射线衍射片，并通过PXRD测定其相组成。计算R百分比，以确定在LAG条件下达到平衡时热力学稳定多晶型（称为Form B）占所合成的异源二聚体one-two总量的比例。使用其他体积的丙酮将等量的one-one和two-two研磨至平衡，并计算R百分比值。绘制LAG实验中使用的丙酮体积与R值百分比的关系图，以生成丙酮的溶剂研磨平衡曲线。首先，清洗14毫升的不锈钢螺口研磨罐，并按照先前所述方法将试剂一一和二二加入洁净的研磨罐中。使用微型刮勺充分混合试剂。然后，将约 60 毫克的试剂混合物转移至称量舟中以备后续使用。取一支电子空气置换移液器，将其设置为常规移液模式，该模式可排出所有吸入的溶剂。将吸液和排液速度均设为最低值。将体积设为 65.0 微升。对校准过的移液器进行预润洗，然后吸取 65 微升甲醇。了解溶剂在试剂粉末中的吸附速度是快（如乙腈）还是非常慢（如甲醇），对于开发出在球磨过程中将全部溶剂体积完全融入粉末的实验步骤至关重要。将甲醇均匀地加入粉末中，注意避免甲醇接触研磨罐的内壁。轻轻将湿润的移液管尖端接触粉末表面，以定量转移残留溶剂。将剩余的60毫克试剂混合物倒入研磨罐中已润湿的粉末区域，以使溶剂被粉末吸附。轻轻敲击研磨罐以压实润湿的粉末，注意避免蒸发。使用黏性橡皮将研磨罐雄半部分的底部固定在实验台上，以确保加入的钢珠不会在粉末上滚动。然后，将两个直径为7.0毫米的硬化不锈钢钢珠放入试剂混合物中。取两微升dbu滴加至其中一个研磨球上。确保带有dbu的研磨球不要在粉末上滚动。立即但小心地将研磨罐的雌半部分拧到雄半部分上。将研磨罐静置20分钟，使溶剂充分浸入粉末。然后拧紧罐体接头，并用绝缘胶带固定。将研磨罐固定在球磨机中，球磨机需配备位于启动按钮上方的电磁阀。将研磨机频率设置为30赫兹，定时器设置为60分钟。按照前述方法安装配重块和安全防护屏。将电磁阀配置为每隔65分钟自动启动研磨机，共启动四次。运行螺线管过程。按照之前所述方法分析异源二聚体产物。通过改变甲醇体积重复实验，以生成平衡曲线。为了确保获得良好的溶剂研磨平衡曲线，通过称重检查验证了每种溶剂的移液准确性。相关系数高于0.99表明移液技术及移液器性能符合要求。针对每种溶剂，初步开展了使用dbu进行一一对一和二对二球磨LAG反应的动力学研究，以确定达到研磨平衡所需的研磨时间。针对对试剂混合物具有高亲和力的溶剂（如二甲基甲酰胺）开发了一种方法。通过17次球磨LAG实验，精确测定了DMF溶剂的研磨平衡曲线，得到两种晶型：A型和B型。分别加入13微升和30微升DMF可定量获得A型和B型；加入19微升DMF则得到A型与B型的混合物。对于与试剂混合物亲和力较低的溶剂（如甲醇），需要采用改进的方法才能获得良好的平衡曲线，因为先前的方法所得相关性曲线较差。采用改进的方法，通过17次球磨LAG实验确定了甲醇的精确溶剂研磨平衡曲线。通过选择合适的方法并精确称量试剂，成功制备了12种典型有机溶剂的良好溶剂研磨平衡曲线。某些溶剂仅需几微升即可得到B晶型，而另一些则需要更多用量。一旦掌握，可在15分钟内制备出含有粉末混合物、dbu及精确体积溶剂的研磨罐。该过程中使用的一些实验室化学品和溶剂对健康有害。操作时应始终穿戴实验服、护目镜和手套，以尽量减少接触。现在可以证明，在平衡状态下，B型的浓度随溶剂浓度呈S形增加。对于某些溶剂（如乙腈和丙酮），仅需一微升的差异即可实现从A型到B型的完全转变。在尝试该操作时，请确保所选的移液模式适用于所用的特定溶剂。务必掌握准确且可重复移液溶剂的操作技能。我们相信，对于任何体系，只要在设计合理、操作得当且控制良好的球磨 LAG 条件下，均可获得此类研磨平衡曲线。观看本视频后，您应能够充分理解如何开展准确且可靠的球磨 LAG 实验。通过改变所添加的溶剂，有可能发现新的多晶型物。这适用于大多数有机和无机反应，以及超分子体系，并可能在工业环境中具有实际意义。

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Chemistry

化学

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可靠的机械化学：可重现的无溶剂及液相辅助球磨研磨实验方案

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