全内反射吸收光谱法 (拉斯) 在等离子体-液体界面上检测溶剂电子
2018年1月24日
本文提出了一种全内反射吸收光谱法 (拉斯) 测量等离子体-液体界面的短活自由基。特别是, 拉斯是用来识别溶剂电子的基础上, 其光学吸收的红光近700纳米。
本实验的总体目标是直接检测等离子体-液体界面中的溶剂化电子。这种方法可以帮助回答有关等离子体与水溶液接触产生的自由基化学的重要问题。这项技术的主要优点是它可以直接测量短寿命自由基，即溶剂化电子，尽管它吸收了光。
这项技术的影响延伸到医学领域，因为低温血浆现在正作为一种癌症治疗形式进行测试。这种方法还可以深入了解化学合成技术，因为低温等离子体用于许多 indocile 过程。对于这种方法，使用直径为 2 英寸的定制等离子体电化学池，带有两个光学窗口，与法向平面呈约 20 度角。
使用贴合良好的 PTFE 池盖，该池盖有四个端口，用于电极和气体管路。使用由一块铂箔制成的阳极连接到不锈钢棒上，并使用由锋利的不锈钢毛细管制成的阴极。使用一个 670 纳米二极管激光器作为吸收光谱光源，该激光器与可调节光圈和 50 毫米透镜对齐，全部安装在安装在测角仪上的 30 毫米光学笼系统中，以允许调整入射角。
将大面积光电二极管连接在反向偏置泄漏电路中用作光电探测器，探测器前面有一个 670 纳米带通滤波器。将光电探测器安装在第二个测角仪上。确保测角仪的位置使激光被引导到电化学池的一个光学窗口中，并且光线将通过另一个光学窗口反射到光电探测器。
使用固态继电器电路以 20 kHz 载波频率调制等离子体电流，包括锁相放大器，以获得足够高的信噪比，以检测溶剂化电子的极小光吸收信号。最后，设计一个自动数据收集程序来控制仪器，并记录来自锁相放大器的信号。要开始设置，请将 60 毫升 0.163 摩尔的高氯酸钠和去离子水溶液放入电化学池中。
将铂箔阳极插入电化学池盖，然后将盖子放在电池上。将铂箔阳极插入电化学电池盖。将阳极浸入溶液表面以下约 1 厘米处。
确保只有铂箔接触溶液。然后，通过质量流量计将不锈钢等离子电极毛细管的钝端连接到氩气管线。将等离子毛细管的尖锐端插入盖子，使该点位于溶液表面上方约 1 至 2 毫米处。
用相机确认溶液与毛细管尖端之间的距离。然后通过另一个质量流量计将一根细软管连接到氩气管线。将软管插入电化学池盖上的一个端口，用作吹扫管路。
将第四个端口作为通风口保持畅通无阻。确保盖子在实验过程中不会移动。然后将毛细管接电压源，将阳极接地，完成电化学电路。
在之前，用氩气以每分钟 250 立方厘米的速度吹扫池至少 5 分钟。然后将通过等离子体毛细管的氩气流速设置为每分钟约 10 立方厘米。打开二极管激光器，并对准激光器，使其撞击等离子体液体界面，如氩流从凹坑散射的光所示。
停止氩流经毛细管，等待激光光斑恢复正常大小。让氩气以每分钟 250 立方厘米的速度流过主吹扫管线。对齐光电探测器，使激光反射击中探测器的中心。
将光电探测器输出连接到电压表。并测量激光吸收信号产生的电压。记录电压，以便稍后使用，以标准化来自锁相放大器的吸光度数据。
锁相放大器本质上是测量来自光电探测器的交流电压。该电压必须通过激光的绝对强度进行归一化，以探测器的直流偏移来测量。然后，将光电探测器输出连接到锁相放大器输入。
将函数发生器的晶体管晶体管逻辑输出连接到锁相放大器的频率输入。打开函数发生器、锁存放大器和高压电源。确保仪器正在与数据收集程序通信，并且锁相放大器被 20 kHz 载波频率的信号锁定。
启动实验并监控系统，因为激光器会自动打开，等离子体被点燃。观察记录的信号，因为有和没有激光器都会记录稳态数据。我们只期望在激光器和等离子体都打开时看到溶剂化电子的光吸收率。
因此，相比之下，只有激光而没有等离子体的信号（反之亦然）应该相对较小。自动数据收集完成后，对数据进行平均，减去噪声，并计算溶液中溶剂化电子的浓度随时间的变化。有关相对于开关电路的幅度和相位的信息是从吸收信号的余弦和正弦分量（即 x 和 y）获得的。
然后，信号振幅可用于估计各种化学物质的溶剂化电子浓度和反应速率常数。吸光度的振幅约为百万分之 10，这强调了实验成功需要足够大的信噪比。如果未知噪声对信号有显著影响，最好丢弃数据并重复实验。
掌握后，使用此程序进行测量的时间不应超过 30 分钟。提供惰性气氛（如氩气）并正确对准激光器至关重要。微量的氧气可以迅速淬灭等离子体中的任何自由电子并阻止它们进入溶液。
还应该注意的是，这种方法并不直接测量溶剂化电子的浓度。相反，它测量光吸收的交流振幅，它与 20 kHz 等离子体电流的交流振幅成正比。经过开发，这项技术对等离子体液体界面上溶剂化电子的快速反应动力学产生了重要的见解。
我们最终希望将其扩展到等离子体与液体接触产生的其他自由基。最后，不要忘记在高电压下工作可能很危险。在执行此过程之前，应采取预防措施，例如将光学平台和其他设备接地。
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概述
本文介绍了一种直接检测等离子体-液体界面上的溶剂化电子的方法，使用的是全内反射吸收光谱（TIRAS）。这种技术可以测量短寿命的自由基，对癌症治疗和化学合成等领域有重要意义。
关键研究组成部分
科学领域
- 神经科学
- 生物化学
- 等离子体化学
背景
- 溶剂化电子是短寿命的自由基。
- 等离子体-液体相互作用在各种化学过程中具有重要意义。
- 低温等离子体正在被探索用于医学应用。
- 理解自由基化学对于治疗方法的进步至关重要。
研究目的
- 检测等离子体-液体界面上的溶剂化电子。
- 探索等离子体在水溶液中产生的自由基化学。
- 评估该技术在医学和化学合成中的潜在应用。
使用的方法
- 采用全内反射吸收光谱（TIRAS）。
- 使用带有光学窗的自定义等离子体电化学电池。
- 测量700 nm附近的红光的光吸收。
- 在特定角度进行实验以优化检测。
主要结果
- 通过它们的光吸收成功识别出溶剂化电子。
- 证明了TIRAS在测量短寿命自由基方面的可行性。
- 提供了等离子体化学在医学中的影响的见解。
- 突出了推进化学合成技术的潜力。
结论
- TIRAS是检测溶剂化电子的有效方法。
- 这种技术可以增强对等离子体-液体相互作用的理解。
- 它为癌症治疗和化学过程的研究开辟了途径。
常见问题
Executive Industry Relevance
Detecting short-lived solvated electrons at plasma-liquid interfaces enables mechanistic de-risking in early-stage therapeutic development involving plasma-based modalities. This method supports target validation by providing quantitative, real-time readouts of reactive species critical to oxidative stress pathways in disease models. It enhances predictive confidence in preclinical screening by linking plasma-generated radical flux to downstream biochemical outcomes.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Scientific Value: Enables interrogation of solvated electron-mediated reduction pathways relevant to nitrite, nitrate, hydrogen peroxide, and carbon dioxide metabolism in disease contexts.
- Operational Value: Provides lock-in amplification-based absorbance measurements with parts-per-million sensitivity to distinguish target-specific signals from interfacial noise.
Screening & Assay Development
- Scientific Value: Generates quantitative amplitude and phase data from cosine and sine components of absorbance signals, enabling dose-response modeling of plasma-driven reactions.
- Operational Value: Supports assay standardization through 20 kHz plasma current modulation and automated data collection, improving reproducibility across experimental runs.
Translational & Preclinical Research
- Scientific Value: Facilitates mechanistic de-risking by correlating solvated electron flux with reduction kinetics of bioactive molecules, informing structure-activity relationships in radical-mediated prodrug activation.
- Operational Value: Enables plasma-liquid interface studies under inert argon conditions, minimizing confounding variables from oxygen quenching in translational workflows.
Pipeline & Workflow Integration
The TIRAS method fits within early discovery to preclinical workflows where plasma-liquid interactions modulate target engagement or biomarker release, particularly in plasma-activated liquid (PAL) therapeutic platforms.
- Discovery Biology: Supports hypothesis testing of solvated electron roles in oxidative pathways by enabling direct detection of transient reducing agents at physiological interfaces.
- Screening: Delivers assay-ready quantitative outputs via lock-in amplification, allowing comparison of plasma conditions across compound libraries.
- Analytics: Provides amplitude and phase-resolved absorbance measurements that help teams quantify reaction rate constants and compare kinetic profiles.
- Translational Research: Connects plasma-generated radical chemistry to preclinical continuity by enabling detection of interfacial intermediates that drive downstream redox signaling.
- Enterprise Reuse: Establishes a reusable optical detection platform for interfacial radical species, adaptable to various plasma-electrolyte systems beyond solvated electrons.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Predictive confidence in target validation through direct measurement of short-lived free radical intermediates at critical biointerfaces.
- Operational Value: Standardization and reproducibility via amplitude-modulated lock-in amplification and automated signal averaging.
- Strategic Value: Improved go/no-go decisions in plasma-based therapeutic development by reducing mechanistic ambiguity in radical-mediated mechanisms of action.
- Portfolio Impact: Risk-adjusted prioritization of plasma-liquid systems based on quantifiable solvated electron reactivity and reaction kinetics.
Implementation Considerations
- Expertise in plasma electrochemistry, optical alignment, and lock-in amplifier signal processing.
- Instrumentation including diode laser, goniometers, photodiode with bandpass filter, and plasma electrochemical cell with optical windows.
- Cross-team standardization of plasma modulation frequency (20 kHz) and inert atmosphere (argon) control to ensure reproducible interfacial conditions.
- Adaptation considerations for varying electrolyte compositions and plasma sources to maintain total internal reflection conditions and avoid signal quenching.
- Practical limitations include susceptibility to unintended parallel reactions (e.g., air contamination) and interference from precipitation of reduced products, which may hinder absorbance measurements.
