Name: 燃料燃烧化学: 用耦合分子束质谱仪从大气高温流反应器中获得的定量形态数据 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-02-19T14:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 24 s
Description: 了解高温流反应器耦合分子束质谱技术用于燃料燃烧化学研究。该方法可检测高活性自由基物种，获取定量形态数据以验证动力学模型，为新型生物燃料评估和污染物形成机制研究提供关键支持。

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实验在德国斯图加特的德国航空航天中心（DLR）燃烧技术研究所的质谱部门进行。本工作还得到了亥姆霍兹能源联盟&#34;Synthetic Liquid Hydrocarbons&#34;、卓越中心&#34;Alternative Fuels&#34;以及DLR项目&#34;Future Fuels&#34;的支持。作者感谢Patrick Le Clercq和Uwe Riedel就喷气燃料问题进行的富有成效的讨论。

1. 分子束质谱仪（MBMS）与流动反应器系统的搭建
<ol>
	<li>将烤箱加热至指定的起始温度，该温度为指定测量系列中的最高温度。对于典型的 Jet A-1 燃料在当量比 Φ=1 的条件下，通常在 850 °C（约 1,100 K）以下可观察到完全氧化。合适的起始温度选择取决于所研究燃料的化学性质及其当量比（Φ）。</li>
	<li>准备飞行时间（TOF）质谱仪以检测中间产物。TOF 质谱仪与分子束对准，因此可可靠地检测不稳定的物种。 
	注意：该质谱仪的质量分辨率适用于 C/H/O 体系中元素组成的确定。为避免碎片化，应选择软电离条件。通常在 9.5 至 10.5 eV 范围内的电离能量已被证明适用于燃烧中间体的典型研究。</li>
	<li>准备四极杆质谱仪以检测主要物种。 
	注意：由于四极杆质谱仪（也称为残余气体分析仪，RGA）位于分子束质谱（MBMS）系统电离室内部靠近分子束的位置，因此仅能检测来自器壁散射的背景气体。由于主要物种较为稳定，背景压力能够很好地反映其在取样探针端口处的浓度。为获得更佳的信噪比，此时应选择较高的电离能量（70 eV）。</li>
</ol>
2. 燃料样品的制备
<ol>
	<li>准备用于燃料供应的金属注射器。 
	注意：操作燃料时应佩戴适当的个人防护装备。
	<ol>
		<li>将30 mL燃料样品注入汽化器的金属注射器中。</li>
		<li>通过打开阀门向系统通入加压空气，将燃料供应系统（金属注射器）加压至5 bar。</li>
		<li>打开燃料供应管路中的阀门，对燃料管线和科里奥利质量流量计进行排气。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>加热汽化器和气体供应管路。在当前装置中，由于高度稀释，可采用远低于常压沸点的温度。需确保燃料中最高沸点组分在设定温度下的蒸气压高于其在气流中的分压。通常情况下，Jet A-1燃料使用200 °C已足够。</li>
	<li>需注意系统中最冷的部位是通向烘箱的温控进气法兰。应确保稀释后的燃料在此处不会重新冷凝。对于典型的Jet A-1燃料（99%稀释），将水冷系统设定为80 °C即可满足要求。</li>
</ol>
3. 测量与数据采集
<ol>
	<li>将炉子置于采样位置。采样锥必须放置在炉子的陶瓷管内。在本实验中，采样位置靠近炉内空间温度分布的平台区域。 
	注意：图1中的图片展示了采样锥和反应器。加热的反应器（蓝色）沿轨道移向石英锥。</li>
	<li>通过科里奥利质量流量计通入所选的稀释气体，启动稀释气流。 
	注意：质量流量计由原始配套软件控制，可在其中设定质量流量值。通常使用99%的氩气。一般情况下，对于液体燃料，可通过在科里奥利质量流量计（Cori Flow 2）旁并联另一个科里奥利质量流量计，并将加热管线直接连接至来自Cori Flow 3的氧化剂气流，从而将稀释气流分别导入蒸发器和氧化剂气流通道。</li>
	<li>使用指定的仪器软件启动连续数据采集（飞行时间质谱和四极杆质谱）。 
	注意：在四极杆质谱软件中点击“开始”按钮，在飞行时间质谱（TOF）软件中点击“开始”按钮。
	<ol>
		<li>通过设置科里奥利质量流量计软件中的适当流量条件，通入氧化剂O2。在质谱中观察新出现的氧化剂信号峰。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过设置科里奥利质量流量计的适当流量条件，通入燃料。
	<ol>
		<li>检查质谱图。若在贫燃和化学计量比条件下实现了完全氧化，则应观察到稳定的CO2质谱信号。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>当信号强度在连续4至5次测量中保持稳定时，稳定阶段结束。稳定期结束后，对炉子施加通常为-200 K/h的连续降温斜坡。这使得每次测量运行的典型测量时间约为2小时。
	<ol>
		<li>在降温过程中某一特定炉温下，观察到质谱的快速变化。主要燃烧产物（H2O、CO2和CO，富燃情况下还包括H2）开始消失，而小分子燃烧中间体变得可检测。 
		注意：随着温度进一步降低，可观测到的中间体逐渐增多且分子量增大。在较低炉温下，仅能观察到燃料组分和氧气的信号；在当前反应器的停留时间内不发生任何反应。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>当炉温降至目标温度并稳定（通常为500 °C，持续10分钟）后，关闭氧化剂。
	<ol>
		<li>继续记录测量数据。在无氧化剂条件下获取燃料表征（碎片组成）的测量结果。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在科里奥利质量流量计软件中将燃料流量设为0，关闭燃料供应。数据仍继续记录；利用这些谱图进行背景测量。</li>
	<li>在软件中点击停止按钮，结束数据采集。</li>
</ol>
4. 校准测量
<ol>
	<li>针对校准问题，将一个封闭腔室安装在采样锥前方。 
	注意：该封闭腔室为一根管状结构，需手动放置于喷嘴前方。</li>
	<li>打开通向泵的阀门，使腔室抽真空。</li>
	<li>使用二元混合气体（目标碳氢化合物与 Ar）或商用校准气体进行校准。本示例中采用定制的 CO、CO2 与氩气混合气体。</li>
	<li>通过针阀调节校准腔室内的压力，使信号强度高于信噪比阈值但低于饱和极限。</li>
	<li>启动校准测量：点击飞行时间（TOF）软件中的“开始”按钮，开始数据记录，操作方式与步骤 3.5 中的单次测量相同。</li>
</ol>
5. 数据处理
注意：重编码的光谱必须与其对应的记录时的烘箱温度相匹配。
<ol>
	<li>针对每种选定物种，在每个记录的温度下，根据相应的信号计算其摩尔分数。绘制摩尔分数分布随炉温的变化曲线（图3）。</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

将常压高温流动反应器与分子束质谱检测系统相结合，可针对多种运行条件提供定量的物种分布数据。已有若干研究21,22,23,27证明了该实验体系的灵活性，其应用范围从与部分氧化现象相关的富甲烷条件（φ = 2.5）出发，扩展至法呢烷等现代航空燃料组分的燃烧化学研究。此类研究有助于动力学反应模型覆盖更广泛的工程技术领域，例如适用于工业气化过程的精细乙烯醇反应机理。
如上所述，带有原位诊断功能的流动反应器设计概念已被研究数十年，本文所介绍的方法并无突破性创新。然而，借助当今的技术与实验条件，这一附加方法能够有效支持燃烧诊断领域中已确立的研究策略。
综上所述，本文介绍的大气流动反应器与分子束质谱（MBMS）联用方法是对燃烧化学领域已有技术（见引言）的有益补充。该方法...

理解现代可再生资源来源的低排放燃料在燃烧过程中产生的现象，是当今社会在生态和经济议题上面临的一项挑战。这类燃料有望减少我们对化石燃料的依赖，抵消二氧化碳（CO2）排放，并对烟尘及其有毒前体物等有害污染物的排放产生积极影响1。将这一快速发展的领域与现代燃烧器系统的实际应用相结合，使得人们对控制燃烧过程的化学与物理机制的基础性理解需求急剧增加2。即使在今天，由自由基链式反应引发的复杂化学反应网络仍未被完全阐明。要分析甚至控制污染物生成或（自）点火等现象，深入掌握化学反应网络是其中至关重要的一环3。
为了研究和理解这些化学反应网络，必须采用实验和数值方法。在实验方面，通常通过在简化且高度可控的流动环境中开展实验，针对特定问题来研究燃烧化学。尽管基础实验无法精确复现技术燃烧器中的实际条件，但由于其高复杂性和动态性的子过程，仍可追踪指定的关键特征，如温度、压力、放热量或化学物种。早在早期，人们就意识到需要采用多种不同的实验方法，每种方法针对一个特定问题，并提供一组相应的信息，从而逐步构建出燃烧化学的整体图景。为了覆盖完整的工况范围，并整合这些逐步获得的信息以描述技术系统中出现的复杂条件，研究人员已成功开发出多种方法。其中成熟且广泛应用的技术包括：
<ul>
	<li>激波管4,5,6 和快速压缩机7。这些装置可在较宽范围内实现对压力和温度的高精度控制。然而，其可实现的反应时间范围以及适用的分析技术受到限制。</li>
	<li>层流预混火焰3,8,9,10,11 适用于在简单流场条件下获得高温环境。由于反应区的空间尺度随压力升高而减小，因此为实现组分分析，预混火焰通常在低压条件下进行研究。</li>
	<li>对冲扩散火焰12,13,14,15 适用于研究湍流燃烧中的火焰片（flamelet）区域。它们能够模拟真实湍流流动中因非均匀性引起的应变，但在组分分析技术方面同样受到严重限制。</li>
	<li>多种反应器实验16,17,18（静态、搅拌式和平推流反应器）可实现高压环境，但温度通常低于火焰环境。常见的方法包括：
	<ul>
		<li>静态反应器广泛用于例如脉冲光解实验，但通常受限于较长的停留时间和较低的温度。</li>
		<li>射流搅拌反应器（i.e. 完全搅拌反应器，PSR 的气相版本）依赖于气相的高效混合，可在稳态下以恒定的停留时间、温度和压力运行，便于建模。然而，分子有足够时间迁移到高温表面并发生非均相反应。</li>
		<li>已知有多种流动反应器方法，其中平推流反应器（PFR）是最常用于描述连续流动、圆柱几何系统中化学反应的方法之一。对于理想 PFR，假设在稳态下达到平推流条件，且流体微元的停留时间为其位置的固定函数。</li>
	</ul>
	</li>
</ul>
与实验燃烧动力学领域中那些有价值的技术相辅相成，高温层流反应器实验19,20 采用分子束质谱技术（MBMS）对物种演化过程进行详细追踪的方法被介绍21,22 此处。层流条件、常压操作以及最高可达1800 K的温度范围是该流动反应器的主要特征，而高灵敏度的分子束质谱（MBMS）技术则能够检测燃烧过程中几乎所有的化学物种，包括其他检测方法难以或无法追踪的高度活性自由基物种。MBMS技术已广泛应用于对传统燃料及现代替代燃料（如醇类或醚类）火焰中反应网络的详细研究。23,24,25 并已证明对现代动力学模型的开发具有重要价值。
图1展示了高温流动反应器的示意图，其中包含采样探针的放大图（A），以及突出显示整体实验装置（B）和探针设置（C）的两张照片。该系统可分为两个部分：第一部分为高温流动反应器，包括气体供应和汽化系统；第二部分为分子束质谱（MBMS）飞行时间检测系统。在运行过程中，流动管的出口直接连接至MBMS系统的采样喷嘴。气体直接从反应器出口采出，并输送至高真空检测系统。在此，通过电子轰击电离实现电离，随后进行飞行时间检测。
反应器具有40 mm内径的陶瓷（Al2O3）长1,497 mm的管道置于高温炉中（例如，Gero，型号 HTRH 40-1000）。加热段总长度为 1,000 mm。气体以预混合并预汽化形式通过恒温法兰引入反应器（通常恒温至约 80 °C）。高度稀释的（约 99 体积% Ar）层流反应气流经过已知的温度分布（温度表征的详细信息将在下文给出）。在反应器出口处，随加热炉温度变化检测气体组成。实验在恒定入口质量流量下进行，同时在 1,800 K 至 600 K 范围内对加热炉施加单调递减的温度斜率（-200 K/h）。需注意，若在等温条件下测量不同温度点并合理考虑热惯性，亦可获得类似结果。系统达到热稳定仍需一定时间，所选温度斜率是在（可忽略的）微小温度增量的平均时间与每组实验总测量时间之间的一种折衷。分子束质谱（MBMS）的平均时间（45 s）对应 2.5 K 的温度变化。在给定条件下，相应的停留时间约为 2 s（在 1,000 K 时）。最后，由于温度重现性良好，本反应器实验中测量温度的相对精度可达 ±5 K 或更高。
图2展示了汽化系统的示意图，该系统经过优化，可用于研究甚至包括技术级航空燃料在内的复杂烃类混合物。所有输入气流均由科里奥利质量流量计进行高精度计量（精度±0.5%）。燃料的汽化通过商用汽化系统在最高200 °C的温度下实现。所有输送预汽化燃料的管路均预加热至通常150 °C的温度，以防止液态燃料冷凝，同时避免发生热降解。通过常规检查可确认汽化的完全性和稳定性，甚至在低于相应燃料正常沸点的温度下也能实现完全汽化。由于燃料组分含量较小且所需分压较低（通常低于100 Pa），可确保燃料完全蒸发。
气体在反应器出口中心线处的大气压力下（约960 hPa）由一个石英取样锥采集，如图1放大图所示。喷嘴尖端有一个50 μm的孔口，位于反应区末端陶瓷管内部约30 mm处。需要注意的是，取样位置相对于入口是固定的。炉管的热膨胀仅发生在出口端，而取样系统在机械上与此处无连接，因此反应段长度不受温度影响。当气体膨胀进入高真空环境（两级差分抽气；10-2 和 10-4 Pa）形成分子束时，所有反应立即被淬灭25,26。样品被导入电子轰击（EI）飞行时间（TOF）质谱仪的离子源中，该质谱仪具有3,000的质量分辨率（R = 3,000），能够以足够的精度测定样品中各组分的精确质量，从而确定C/H/O体系中的元素组成。电子能量设置为较低值（通常为9.5–10.5 eV），以尽量减少电离过程中引起的碎片化。需要注意的是，由于电离电子具有较宽的能量分布（1.4 eV FWHM），作为稀释剂和参考物质的氩气（Ar）仍可被检测到。尽管Ar的信噪比良好，但低电子能量无法充分测定主要组分（H2O、CO2、CO、H2、O2和燃料）的浓度分布，因为这些组分的浓度显著较低。
除了通过飞行时间检测器（TOF）进行检测外，还可使用残余气体分析仪（RGA） 即 四极杆质谱仪被置于电离室中，以更高的电子能量（70 eV）同时监测上述六种物种，与分子束质谱-飞行时间（MBMS-TOF）测量同步进行。

<table><tbody><tr><td>飞行时间分子束质谱仪</td><td>Kaesdorf</td><td>n.a.</td><td>定制设计</td></tr><tr><td>分子束采样接口</td><td>自制</td><td>n.a.</td><td>定制设计</td></tr><tr><td>层流反应器</td><td>Gero</td><td>型号 HTRH 40-1000</td><td>定制设计</td></tr><tr><td>四极杆质谱仪</td><td>Hiden</td><td>HAL/3F 301</td><td>适配电离室</td></tr><tr><td>汽化器</td><td>Bronkhorst</td><td>CEM</td><td>汽化器</td></tr><tr><td>质量流量计</td><td>Bronkhorst</td><td>Mini Cori-Flow M12, M13, M14</td><td>流量控制器</td></tr><tr><td>Jet A-1</td><td>n.a.</td><td>n.a.</td><td>研究用标准航空燃料</td></tr><tr><td>金属注射器</td><td>Hugo Sachs</td><td>70-2252</td><td>燃料供给</td></tr><tr><td>加热管路</td><td>Hillesheim</td><td>HMI 系列</td><td>气体预热</td></tr><tr><td>气体</td><td>Linde</td><td>Ar, O2</td><td>稀释剂、氧化剂</td></tr></tbody></table>

燃料燃烧化学：利用耦合分子束质谱仪的大气压高温流动反应器获取定量物种数据

Combustion Chemistry of Fuels: Quantitative Speciation Data Obtained from an Atmospheric High-temperature Flow Reactor with Coupled Molecular-beam Mass Spectrometer

本文描述了一种高温流动反应器实验，该实验与强大的分子束质谱技术（MBMS）相结合。这一灵活的工具可在受控良好的条件下，对反应流动中的气相化学动力学进行详细观测。层流反应器可实现广泛的运行条件，从而能够开展通常无法通过火焰实验实现的特殊燃烧应用。这些应用包括与气化过程相关的高温富燃料条件、主导低温氧化区域的过氧化学反应，以及复杂技术燃料的研究。所介绍的实验装置可用于获取定量的物种分布数据，以验证燃烧、气化和热解过程的反应模型，同时有助于系统性地深入理解反应化学机理。动力学反应模型的验证通常通过研究纯化合物的燃烧过程来完成。本流动反应器已得到改进，适用于技术燃料（例如多组分混合物如Jet A-1），从而可对燃烧过程中产生的中间产物（如碳烟前驱物或污染物）进行现象学分析。实验设计所提供的可控且可比的边界条件，有助于预测污染物的生成趋势。冷态反应物以预混方式通入反应器，并被高度稀释（约99 vol% 氩气），以抑制自持燃烧反应的发生。层流流动的反应物混合物通过一个已知的温度场，同时在反应器出口处测定气体组成随加热炉温度的变化情况。该流动反应器在常压下运行，最高温度可达1,800 K。测量过程本身通过以-200 K/h的速率单调降低温度来完成。利用高灵敏度的MBMS技术，几乎可对反应过程中所有化学物种（包括自由基物种）进行详细的物种识别与定量分析。

采样气体组分的典型质谱图如图3所示。在设定质量分辨率为约3,000的条件下，可在C/H/O体系中检测到质荷比（m/z）高达260 u的物种。经过质量校准后，采用去卷积算法对每个质荷比（m/z）的峰信号进行积分，以评估未完全分辨的信号。在扣除背景信号并进行碎片校正后，可通过与已知浓度的参考物种（通常为惰性气体氩气）比较，利用相应的校准因子对信号进行定量。目前已有多种获取校准因子的复杂策略，包括直接冷气体测量（如文中所示）、文献中的电离截面数据或估算方法，以及内部校准策略。具体方法的选择取决于目标物种、测量条件及可获得的数据。有关适用方法和策略的详细描述，请参见参考文献18,28,29,30。流动反应器的具体操作流程见参考文献21的补充材料。最终，将摩尔分数绘制为...

通过定量物种分布数据的比较，研究了新型生物燃料、燃料组分或航空燃料的氧化燃烧化学。这些数据可用于动力学模型的验证，并支持燃料评估策略。本文描述了常压高温流动反应器，并展示了其功能。

本文描述了一项结合了高效分子束质谱技术（MBMS）的高温流动反应器实验。该……

本实验的总体目标是全面了解燃烧过程中存在的活性化学物种，并研究技术燃料及其组分的燃烧化学特性。该方法有助于回答燃烧化学及污染物生成领域中的相关问题，例如碳烟的形成机制。该技术的主要优势之一在于能够全面分析各类化学物种，甚至可在无需先验知识的情况下检测到高活性的自由基物种。这种灵活的工具使我们能够在高度受控的条件下观察气相化学反应动力学。所得数据可用于动力学模型验证和燃料评估策略。此类层流反应器可实现广泛的运行条件，从而能够开展通常无法通过火焰实验实现的燃烧应用研究。流动反应器系统的示意图显示了所有主要组件。将炉子与分子束质谱（MBMS）装置相连，并将飞行时间（TOF）检测系统安装在取样方向上，同时连接至气体供应系统。首先，将炉子加热至指定的起始温度，该温度为指定测量系列中的最高温度。准备飞行时间质谱仪以检测中间产物。现在将四极杆质谱仪置于分子束质谱（MBMS）系统的电离室中，并启动软件，以准备进行主要产物的检测。为准备燃料供应系统，首先准备一支金属注射器用于燃料供给。然后用30毫升燃料样品填充金属注射器。接着，打开阀门并向系统中加入加压空气，将金属注射器加压至五巴。随后加热汽化器和燃料供给管路。对于该实验设计，将水冷却系统设定为 80 摄氏度，以防止稀释后的燃料在系统最冷部位（即连接烘箱的法兰处）重新冷凝。将烘箱置于接近其空间温度分布曲线 plateau 值的采样位置。接着，通过向科里奥利质量流量计通入气体，启动所选的稀释剂。通过点击飞行时间（TOF）和四极杆软件中的开始按钮，启动连续数据采集。通过设置Coriolis质量流量计软件的适当流量条件，加入氧气作为氧化剂。在质谱图中观察进入的氧化剂所形成的新峰。接下来，通过设置科里奥利质量流量计的适当流速条件来添加燃料。检查光谱以确认是否实现了完全氧化，并观察到稳定的二氧化碳质量信号。在稳定阶段结束后，对炉体施加每小时200开尔文的连续降温斜坡，这通常使每次运行的测量时间约为两小时。在升温过程中的某一特定炉温下，观察到质谱图迅速变化，仅见燃烧产物消失，而出现少量燃烧中间体。随着温度进一步降低，可见的中间体变得越来越大。在较低的炉温下，仅能观察到燃料化合物和氧气的信号。当最终温度稳定后，关闭氧化剂。继续记录测量数据，并在无氧化剂条件下获取燃料表征测量结果。随后，在科里奥利质量流量计软件中将燃料流量值设为零，以关闭燃料。然后通过点击软件中的停止按钮来停止数据记录。针对校准问题，将一个密闭腔室安装在采样锥前方，然后打开通向泵的阀门以抽空腔室。 使用二元混合物或市售校准气体进行校准。随后，重新启动飞行时间质谱软件但不进行数据采集。通过针阀调节校准室内的压力，使信号强度高于信噪比阈值但低于饱和极限。随后，开始校准测量并启用数据记录。针对每种选定物种在每个记录温度下，根据相应信号计算其摩尔分数。然后绘制摩尔分数分布随炉温变化的曲线。此处展示了所采样气体成分的典型质谱图。对每个质荷比的峰进行积分，以评估未完全分辨的信号。信号相对于2.5开尔文区间的平均温度作图，得到典型的摩尔分数随炉温变化曲线。从化学计量甲烷测量中获得的甲醛和乙炔的空间摩尔分数分布显示，主要组分和中间物种的实测数据与动力学模型值相符。此处展示了具有主要物种分布特征的潜在航空燃料化合物对-薄荷烷。获得了乙烯和甲醛的化学计量依赖性，以及化学计量条件下选定中间物种的分布。在流动反应器装置中，氧气和燃料的分布从低温下的最大值开始，随着温度升高而被消耗。深入分析表明，烃类物质表现出类似的衰减趋势，而芳香族物质则呈现出明显的平台区。与Jet A-1和法呢烷相比，对甲烷测得的碳烟前驱体、丙炔基自由基和苯的摩尔分数更高，表明其更易生成污染物。对于法呢烷，这两种物质的摩尔分数均低于对甲烷和Jet A-1燃料。该技术问世后，为未来燃料设计策略领域的研究人员探索传统和替代燃料及其组分的燃烧动力学和污染物生成提供了途径。

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