Name: 用薄膜旋转圆盘电极法制备和测试燃料电池催化剂的研究 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-03-16T14:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 12 s
Description: 学习使用薄膜旋转圆盘电极法制备和测试铂碳燃料电池催化剂，掌握微波辅助合成、离心洗涤及电化学表征等关键技术，建立可重复的基准催化剂评估体系，为新型电催化剂研发提供可靠方法。

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J.Q. 和 M.A. 感谢Villum基金会提供的块状奖学金支持。M.I. 和 M.A. 感谢丰田中央研究&amp;#38;D 实验室有限公司。J.Q. 已获得欧盟“地平线 2020”研究与创新计划在玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里资助协议第 703366 号下的资助。

1. 50 wt% Pt/C 催化剂的合成
<ol>
	<li>铂纳米颗粒（NPs）的胶体合成
	<ol>
		<li>为了获得2 nm Pt纳米颗粒的胶体悬浮液，将4 mL浓度为0.4 M的NaOH乙二醇（EG）溶液与4 mL H2PtCl6·6H2O 在40 mM EG中，置于微波反应容器内。</li>
		<li>将混合物加热 3 min 160 °C 使用微波反应器（动态模式，加热功率：100 W，搅拌：低速）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将铂纳米颗粒固定在碳载体上
	<ol>
		<li>向7.3 mL胶体Pt纳米颗粒悬液中加入30 mL 1 M HCl溶液以诱导沉淀。将混合物在相对离心力2,900 × g（5,000 转/分钟（rpm））下离心5 min，弃去上清液。重复洗涤/离心步骤两次。 
		注意：所有化学品应根据当地机构的规定进行收集和处理。</li>
		<li>将Pt NPs重新分散于7 mL丙酮中。将27.5 mg炭黑分散于1 mL丙酮中。混合两种丙酮分散液，并在旋转蒸发仪中蒸发除去丙酮。40 °C，200 mbar）或施伦克线（40 °C，200 mbar）直至完全干燥。</li>
		<li>将所获得的 Pt/C 催化剂粉末在烘箱中干燥（120 °C过夜。</li>
		<li>将去离子水（DI 水）加入 Pt/C 催化剂粉末中，在装有冷水的超声浴中进行超声处理（35 kHz，160 瓦）&lt;5 °C) 3分钟。用滤纸（4-7 µm). 在真空烘箱中干燥催化剂粉末（100-120 °C，10 kPa） 
		注意：该步骤可得到 55 mg 的 Pt/C 催化剂，其中 Pt 的质量分数为 50%，Pt 粒径为 约 2 nm。若需制备更多量的Pt/C催化剂，可按1:1的比例相应放大各组分用量。通过调节铂纳米颗粒与炭黑的用量比例，可在10至70-80 wt%范围内调控铂的负载量，且不会引起纳米颗粒显著团聚。</li>
		<li>制备催化剂油墨：将6.3 mg的50 wt% Pt/C催化剂粉末与6 mL去离子水和2 mL异丙醇（IPA）混合。加入少量1 M KOH溶液（约10 µL) 将墨水的 pH 值调节至约 10。将装有混合物的玻璃小瓶置于盛有冷水的超声波清洗仪中（&lt;5 °C）并以35 kHz、160 瓦功率超声处理15分钟。 
		注意：切勿先将异丙醇（IPA）加入催化剂。若将醇类加入已干燥的Pt/C催化剂粉末中，催化剂会起火。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. Pt 纳米颗粒及 Pt/C 催化剂的表征
<ol>
	<li>铂纳米颗粒的透射电子显微镜（TEM）表征
	<ol>
		<li>向7.3 mL胶体Pt纳米颗粒悬液中加入30 mL 1 M HCl溶液以诱导沉淀。将混合物在2,900 × g相对离心力（5,000转/分钟，rpm）下离心5分钟，弃去上清液。重复洗涤/离心步骤两次。</li>
		<li>取一滴（约 100 µL) 将 Pt 纳米颗粒悬浮液重新分散于 1 mL 丙酮中。</li>
		<li>将稀释后重新分散的纳米颗粒滴一滴到置于滤纸上的透射电镜载网（带有普通碳膜）上，以吸收多余溶剂，并让载网在空气中自然干燥。</li>
		<li>通过在网格上至少5个不同区域成像，并使用至少3种不同放大倍数，分析颗粒尺寸分布例如，100,000×，300,000×，400,000×）。根据显微照片测量至少300个纳米颗粒的尺寸及其尺寸分布。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Pt/C催化剂的透射电子显微镜表征
	<ol>
		<li>将上述催化剂油墨用100%异丙醇稀释至两倍体积。取一滴稀释后的催化剂油墨滴加于置于滤纸上的透射电镜载网（带有孔状或网状碳膜）上，以吸收多余溶剂，随后让载网在空气中自然干燥。</li>
		<li>通过成像分析颗粒尺寸分布，至少对载网上的5个不同区域进行观察，并使用至少3种不同的放大倍数例如，100,000X，300,000X，400,000X）。从显微照片中测量至少300个纳米颗粒的尺寸（及相关尺寸分布）。 
		注意：通过观察未与载网碳膜重叠的Pt/C催化剂颗粒，可获得对比度更佳的透射电子显微镜（TEM）图像。此处使用带有孔状或网状碳膜的TEM载网即具有这一优势。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>Pt NPs 的消化 王水
	<ol>
		<li>在真空烘箱中干燥 Pt/C 催化剂（80 °C，10 kPa）下过夜。将催化剂粉末称重后置于陶瓷坩埚中。</li>
		<li>将催化剂粉末放入马弗炉的坩埚中加热（空气氛围， 900 °C，30 分钟）以烧除碳载体。在坩埚上加盖，以防止加热过程中催化剂粉末飞散。</li>
		<li>加入 4 mL 的 王水 （30% HCl 与 65% HNO₃ 的混合物）3 以3:1的体积比加入坩埚中，并在电热板上加热混合物 约 80 °C 2小时。 
		注意： 王水 是一种强腐蚀性酸，应小心操作。</li>
		<li>用去离子水定容至 10 mL。</li>
		<li>测定 Pt 的浓度 王水 通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对溶液进行分析15 或紫外-可见光谱法（UV-Vis，下文所述）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过紫外-可见光谱法测定铂的负载量
	<ol>
		<li>将 0.75 mL 的 2 M HCl 与 0.25 mL 的 1 M SnCl 混合2 在石英比色皿中用 4 M HCl 配制，并加入 1 mL 的 王水 样本</li>
		<li>测量 1.75 mL 2 M HCl 与 0.25 mL 1 M SnCl 混合液的紫外-可见光谱2 在4 M HCl中作为基线。</li>
		<li>测定样品混合物的紫外-可见光谱（700 nm - 350 nm）。</li>
		<li>添加 5 µL 向样品溶液中加入 Pt 标准溶液（1,000 ppm），充分搅拌后测定紫外-可见光谱。重复添加 Pt 标准溶液并进行测定，共 4 次。</li>
		<li>从402 nm（峰顶）处的吸光度中减去680 nm（基线）处的吸光度，然后将其对加入的Pt浓度作图。确定样品中Pt的浓度。 王水 从校准曲线的x轴截距处取样</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. Pt/C 催化剂的旋转圆盘电极（RDE）测量
<ol>
	<li>通过光散射测量表征催化剂油墨
	<ol>
		<li>使用 pH 计测量催化剂油墨的 pH 值。</li>
		<li>将催化剂油墨用异丙醇/水（IPA/H）稀释50倍2O (1:3, v:v) 混合溶剂。加入酸或碱以保持催化剂油墨的pH值恒定。</li>
		<li>使用电泳光散射法（ELS）测定稀释50倍样品的Zeta电位16 光散射装置的模式。</li>
		<li>使用动态光散射（DLS）测量稀释样品中聚集体的尺寸17 光散射装置的</li>
	</ol>
	</li>
	<li>催化剂薄膜制备
	<ol>
		<li>使用氧化铝抛光膏（先用 0.3 µm，然后 0.05 µm），并在去离子水中进行超声清洗。</li>
		<li>移液器吸取 5 µL 将催化剂油墨分装液滴加到玻碳电极上，使铂载量达到 10 µgPt cm-2在鼓泡器中使用异丙醇与去离子水（17:3，v:v）混合液加湿的Ar气流下干燥墨水。 
		注意：可通过调整鼓泡器中异丙醇（IPA）与去离子水的比例来优化干燥条件。</li>
		<li>使用CCD相机确认玻碳电极表面被催化剂薄膜均匀覆盖。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>电化学测量
	<ol>
		<li>在所有电化学测量中，采用基于三室构型的电化学玻璃或聚四氟乙烯（PTFE）电解池。分别使用修饰的玻碳圆盘电极、铂网电极和吸附氢电极/饱和甘汞电极（SCE）作为工作电极、对电极和参比电极。 
		注意：参比电极的细胞需设置一个次级隔室，该隔室应通过全氟化膜与主隔室分隔例如，当使用SCE时，应使用nafion膜以避免氯离子扩散。</li>
		<li>将细胞及组分浸泡于混合酸（H2SO4:HNO3 = 1:1，体积比）过夜。随后，用去离子水彻底冲洗细胞及其他组件，并用去离子水煮沸两次。 
		注意：每月至少使用混合酸清洗细胞一次（具体频率可根据使用情况调整）。 
		警告：小心操作混合酸。电化学实验之间，将电解池煮沸后用盖子盖好，浸泡于去离子水中保存。</li>
		<li>加入 0.1 M HClO4 将电解液注入电化学池中。将三支电极（工作电极、对电极和参比电极）分别置于电化学池的各个腔室中，并将电极连接至恒电位仪。</li>
		<li>测量工作电极与鲁金毛细管之间电解质中的电阻（iR降；约30 Ω），并在整个测量过程中通过恒电位仪的模拟正反馈方式对其进行补偿。最终有效溶液电阻小于3 Ω。 
		注意：如果恒电位仪没有模拟反馈方案，请应用基于软件的 iR 降补偿。</li>
		<li>校准参比电极。用 H₂ 饱和电解液2 气体并以50 mV s的扫描速率扫描电位-1. 确定电流密度等于 0 mA cm 的电位-2 相对于可逆氢电极（RHE）为 0 V。</li>
		<li>用 Ar 气体吹扫电解液（约 0.3 L min-1）。在0.05 V至1.20 V电位范围内，以0.05 V/s的扫描速率进行循环伏安扫描，清洗催化剂。-1直至观察到稳定的循环伏安图（约50个循环）。</li>
		<li>进行背景测量。
		<ol>
			<li>记录循环伏安图（CV）作为空白测量。用Ar气体吹扫电解液（约 0.3 L min-1在0.05至1.10 V电位范围内，以0.05 V/s的扫描速率进行循环扫描-1.</li>
		</ol>
		</li>
		<li>进行氧还原反应（ORR）活性测量。
		<ol>
			<li>记录氧气存在下的循环伏安图2-已除氧的电解液（约 0.3 L min-1在0.05 V至1.10 V范围内以0.05 V/s的扫描速率进行电位扫描-1 转速为 1,600 rpm。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>进行一氧化碳脱附伏安法测试。
		<ol>
			<li>在CO吹扫过程中，将工作电极保持在0.05 V约 0.3 L min-1）通过电解质5分钟，随后用Ar吹扫（约 0.3 L min-1) 反应10 min。随后，在0.05 V s⁻¹的扫描速率下，将电位从0.05 V扫描至1.10 V-1. 
			警告：检查是否允许使用一氧化碳气体；如果允许，必须在通风橱中进行操作，并遵守相应的安全措施。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>电化学测量后，将玻碳电极上的催化剂膜转移至滤纸上：将电极按压在用水润湿的滤纸上，然后拍摄转移后的催化剂膜图像。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>数据分析
	<ol>
		<li>根据电荷 Q 计算催化剂的电化学比表面积（ECSA）CO CO氧化峰的峰电位，需考虑扫描速度的影响 <img alt="静力平衡示意图，ΣFx=0，展示斜面上的力矢量，用于教学分析。" src="/files/ftp_upload/57105/57105eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="公式 1">，铂负载量L，以及使用转换系数 390 µC cm-2Pt （双电子过程）6. 
		注意：或者，ECSA 也可以根据 H更新 (QH在氩气吹扫的电解液中记录的循环伏安图的) 区域，使用转换系数 195 µC cm-2Pt （单电子过程）。 
		<img alt="热传导方程 \(Q_{co,H}=\int{\frac{j dE}{v}}\) 公式，热力学分析。" src="/files/ftp_upload/57105/57105eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="公式 2"> 
		<img alt="电化学表面积计算公式；ECSA = Qco / (390 μC cm⁻²Pt × 10 μgPt cm⁻²geo)；公式应用。" src="/files/ftp_upload/57105/57105eq3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="公式 3"></li>
		<li>通过从氧气氛围下记录的循环伏安图中减去氩气吹扫电解质中记录的循环伏安图，校正非法拉第背景电流。2-除氧的电解质。测定ORR动力学电流密度， jk，使用校正后伏安图的阳极扫描曲线和Koutecky-Levich方程： 
		<img alt="静态平衡方程，1/j = 1/jk + 1/jd，用于透镜组合分析的公式。" src="/files/ftp_upload/57105/57105eq4.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程 4"> 
		注意：此处 j 和 jd 分别代表测得的电流密度和扩散限制电流密度。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. <a target="_blank" href="http://science.sciencemag.org/content/354/6318/1378">Toward sustainable fuel cells.</a> Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).</li>
<li>Chen, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Highly+Crystalline+Multimetallic+Nanoframes+with+Three-Dimensional+Electrocatalytic+Surfaces%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces.</a> Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).</li>
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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

众所周知，通过TF-RDE技术测得的高比表面积催化剂的氧还原反应（ORR）活性在很大程度上取决于催化剂薄膜的均匀性6,9,10,14,19。多个研究团队已报道了在玻碳电极上制备均相催化剂薄膜的方法，研究人员在进入该研究领域时应仔细优化其干燥方法20。采用旋转涂布法19在制备较厚的催化剂薄膜时具有更高的灵活性，而静态方法的优势在于可同时制备多个电极。作为静态干燥方法的一个示例，Shinozaki et al. 最近报道了一种在异丙醇（IPA）气氛中干燥催化剂油墨以制备均匀催化剂薄膜的方法10。本实验方案中催化剂薄膜的制备即基于该方法。然而，本方案中催化剂油墨是在加湿气体气流中干燥，而非在静态气氛中干燥（方案步骤3.3.2）。该改进方法的优势在于，可通过调节鼓泡器中IPA与水的比例轻松调控干燥条件。图8表明，通过改变加湿条件可优化催化剂薄膜的均匀性。
<img alt="不同干燥条件下异丙醇和水溶液的影响；实验结果示意图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig8.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图8"> 
图8：在不同干燥条件下于玻碳电极上制备的催化剂薄膜的显微照片。 通过调节鼓泡器中异丙醇（IPA）与H2O的比例以优化干燥条件。（a）100% IPA，（b）90% IPA / 10% H2O，（c）80% IPA / 20% H2O，（d）70% IPA / 30% H2O。本实验中，（c）所示条件为最佳干燥条件，因其在玻碳电极上形成的催化剂薄膜最为均匀。 <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57105/57105fig8large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
我们还发现，催化剂油墨的pH值是一个需要优化的重要参数，以获得均匀的催化剂薄膜，这一点在文献中已有报道14。图9展示了不同pH值下催化剂油墨稳定性的差异。由于在步骤1.3.3中使用HCl清洗Pt纳米颗粒，若不添加KOH，催化剂油墨通常呈酸性。酸性油墨稳定性较差，超声处理一周后大部分Pt/C催化剂颗粒会沉降至容器底部。中性油墨的稳定性优于酸性油墨，尽管底部仍可见少量沉淀物。碱性油墨最为稳定，超声处理一周后未观察到任何沉淀。这种催化剂油墨稳定性对pH的依赖性可通过zeta电位的大小来解释：随着pH升高，zeta电位增大14。
<img alt="化学反应小瓶；实验展示溶解度差异；研究、分析背景。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig9.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图9"> 
图9：不同pH值催化剂油墨的照片：（左）pH ≈ 4，（中）pH ≈ 7，（右）pH ≈ 10。照片为超声处理1周后拍摄。酸性油墨的分散稳定性明显低于中性和碱性油墨。
催化剂油墨的稳定性以及所获得的催化剂薄膜的均匀性均依赖于催化剂油墨的pH值。当使用酸性油墨时，得到的催化剂薄膜存在严重的团聚现象（图10a、d）。尽管从肉眼观察中难以区分中性油墨和碱性油墨所制备的催化剂薄膜（图10b、c），但扫描电镜（SEM）图像显示，由中性油墨获得的催化剂薄膜中仍存在一些团聚体，而由碱性油墨获得的薄膜则未见明显团聚现象（图10e、f）。
<img alt="墨水pH值对颗粒分布的影响；在pH值为4、7、10时的光学图像（a-c）和显微图像（d-f）" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig10.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图10"> 
图10：催化剂薄膜转移至纸张上的照片（a-c）以及在玻碳电极上的催化剂薄膜的扫描电镜图像（d-f）。（a,d）由酸性墨水（pH ≈ 4）制备的催化剂薄膜，（b,e）由中性墨水（pH ≈ 7）制备的催化剂薄膜，以及（c,f）由碱性墨水（pH ≈ 10）制备的催化剂薄膜。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57105/57105fig10large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
除了催化剂膜的质量外，扫描速率4和溶液电阻的补偿也会影响氧还原反应（ORR）活性的测定结果8。在我们的测量装置中，未进行iR补偿时，溶液电阻通常约为30 Ω；通过使用恒电位仪的iR补偿功能，可将其降低至3 Ω以下（图11a、b）。图11c对比了在O2饱和电解液中，有和无iR补偿条件下测得的线性扫描伏安曲线（LSV）。在评估ORR活性的约0.9 VRHE处，可观察到因溶液电阻引起的明显电位偏移。对于LSV实验，我们选择的扫描速率为50 mV s-1，而其他研究组5更倾向于使用20 mV s-1，膜电极组件（MEAs）则通常在稳态条件下进行测试4。总体而言，在薄膜旋转圆盘电极（TF-RDE）研究中，扫描速率越低，测量结果越容易受到潜在污染的影响。在MEA测试中，通常施加显著更高的电流。特别是对于汽车应用，高功率性能尤为关键21。若未采用在线iR补偿，电位扫描将导致显著的测量误差。
由于这些差异，基于TF-RDE测量结果对MEA性能进行直接预测时应谨慎对待。TF-RDE应被视为一种快速筛选PEMFC催化剂本征氧还原反应（ORR）活性的方法，而非MEA测试的替代方案。
<img alt="显示电流密度与电位关系图的电化学实验，包含IR补偿分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig11.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图11"> 
图11：iR补偿对测量结果的影响。（a,b）“EC4 DAQ”程序界面截图，分别显示开启（a）与关闭（b）iR补偿的情况。（c）在O2饱和电解液中测得的LSV曲线，红色为开启iR补偿的结果，灰色为关闭iR补偿的结果（50 mV s-1，1,600 rpm，已扣除背景信号）。<a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57105/57105fig11large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
整个流程概述如下 图12除了上述标准表征方法外，所获得的胶体铂纳米颗粒悬浮液及Pt/C催化剂还可通过更先进的方法进行研究，例如小角X射线散射（SAXS）。22 或X射线吸收光谱法（XAS）23.
<img alt="纳米颗粒合成示意图：方法步骤；合成、洗涤、分散、表征。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig12.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图12"> 
图12：实验步骤概览。 本方案中各实验步骤对应的表征方法及可控参数如图所示。TEM = 透射电子显微镜，SAXS = 小角X射线散射，EXAFS = 延伸X射线吸收精细结构，XANES = X射线吸收近边结构，ICP-MS = 电感耦合等离子体质谱，DLS = 动态光散射，CCD = 电荷耦合器件，SEM = 扫描电子显微镜。 <a href="//cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57105/57105fig12large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>

风能或太阳能等可再生能源的日益广泛应用，需要具备大规模储存和重新转化电能的能力。在这方面，使用氢气等化学能源载体是一种有前景的途径1。水电解技术可利用多余的电能制取氢气，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）则能高效地将氢气重新转化为电能。然而，对于汽车等大规模应用而言，为了降低成本，必须显著降低PEMFC中贵金属（PGM）的含量。在科学文献中，已报道了多种催化剂体系2，据称这些体系在薄膜-旋转圆盘电极（TF-RDE）半电池测试中表现出满足上述要求的潜力3。
TF-RDE 测量在 PEMFC 研究中变得极为流行，现已被用作比较不同 PEMFC 催化剂的标准方法。然而，对于相似的催化剂，不同研究团队常报道其在氧还原反应（ORR）活性或电化学比表面积（ECSA）方面存在显著差异。4因此，多个研究团队致力于改进实验方法，并制定测试质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂的最佳实践规程。5最初，诸如催化剂负载量、参比电极的污染、iR 补偿等因素， 等等。 被突出显示6,7,8然而，近年来，催化剂薄膜的性质对性能的影响成为研究焦点9,10例如，可以证明氧还原反应（ORR）活性和电化学活性表面积（ECSA）均依赖于催化剂油墨的组成，而后者又会影响涂覆在作为基底的玻碳（GC）电极上的催化剂膜的均匀性。在催化剂油墨中加入异丙醇后，测得的铂表面面积增加，这一现象初看尤为令人意外，但这些结果凸显了碳载体润湿性的重要性。另一个重要且相关的因素是传质过程。由于电解质中气体溶解度较低，薄层旋转圆盘电极（TF-RDE）方法仅限于低电流密度条件下的测量11,12,13因此，通常认为在如此极薄的催化剂层中（约 1 µm），反应物的质量传输作用有限。然而，在最近的研究中发现，调节油墨的pH值可显著提高自制催化剂的氧还原反应（ORR）活性14这些实例表明，在TF-RDE测量中必须设置严谨的对照实验，且根据催化剂的不同，可能难以制定统一的标准测试方案或流程。
因此，在本研究中，我们讨论了一种合成和测试标准Pt/C燃料电池催化剂的逐步操作流程。该流程包括催化剂的合成、表征、油墨的制备与调节，以及电化学薄层旋转圆盘电极（TF-RDE）测量。该操作流程的目的是提高对某些误差来源和实验陷阱的认识，并为可能的Pt/C基准催化剂提供一种可参考的制备方案。

<table><tbody><tr><td>乙二醇</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>293237-1L</td><td>99.8%</td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>Fisher Chemical</td><td>AC134070010</td><td>98%</td></tr><tr><td>六水合氯铂酸(IV)</td><td>Alfa Aesar</td><td>11051</td><td>99.9%</td></tr><tr><td>盐酸</td><td>Merck</td><td>1003171000</td><td>37%</td></tr><tr><td>硝酸</td><td>Any</td><td></td><td>60%</td></tr><tr><td>硫酸</td><td>Any</td><td></td><td>96%</td></tr><tr><td>高氯酸</td><td>Merck</td><td>1005170250</td><td>70%，Suprapur</td></tr><tr><td>氢氧化钾水合物</td><td>Merck</td><td>1050020500</td><td>99.995%，Suprapur</td></tr><tr><td>二水合氯化亚锡</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>31669-100G</td><td>&gt;98%</td></tr><tr><td>原子吸收光谱用铂标准溶液</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>47037-100ML</td><td>1000 mg/L &amp;plusmn;4 mg/L</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>Alfa Aesar</td><td>30698</td><td>99.5+%</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>Alfa Aesar</td><td>36644</td><td>99.5%</td></tr><tr><td>炭黑</td><td>Cabot</td><td>Vulcan XC 72R</td><td></td></tr><tr><td>46 wt.% Pt/C</td><td>Tanaka Kikinzoku Kogyo</td><td>TEC10E50E</td><td></td></tr><tr><td>Ar 气体</td><td>Air Liquide</td><td></td><td>99.999%</td></tr><tr><td>O&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; 气体</td><td>Air Liquide</td><td></td><td>99.999%</td></tr><tr><td>CO 气体</td><td>Air Liquide</td><td></td><td>99.97%</td></tr><tr><td>H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt; 气体</td><td>Air Liquide</td><td></td><td>99.999%</td></tr><tr><td>微波反应器</td><td>CEM</td><td>Discover SP</td><td></td></tr><tr><td>离心机</td><td>Corning</td><td>6759</td><td></td></tr><tr><td>旋转蒸发仪</td><td>KNF</td><td>RC600</td><td></td></tr><tr><td>超声波清洗器</td><td>Qualilab</td><td>USR 54 H</td><td>35 kHz，160/320 W</td></tr><tr><td>滤纸</td><td>Albet</td><td>DP595 055</td><td>截留粒径 4–7 &amp;micro;m，&amp;phi;55 mm</td></tr><tr><td>坩埚</td><td>VWR</td><td>459-0202</td><td>12 mL</td></tr><tr><td>坩埚盖</td><td>VWR</td><td>459-0216</td><td>&amp;phi;35 mm</td></tr><tr><td>pH 计</td><td>VWR</td><td>Symphony SP70P</td><td></td></tr><tr><td>玻璃电极（用于 pH 计）</td><td>Mettler Toledo</td><td>InLab Routine</td><td></td></tr><tr><td>光散射仪</td><td>Anton Paar</td><td>Litesizer</td><td></td></tr><tr><td>透射电子显微镜</td><td>FEI</td><td>Tecani Spirit</td><td></td></tr><tr><td>透射电镜载网</td><td>Quantifoil</td><td>N1-C73nCu20-01</td><td>经典碳膜，铜 200 目</td></tr><tr><td>透射电镜载网</td><td>Quantifoil</td><td></td><td>经典多孔碳膜，铜 200 目</td></tr><tr><td>透射电镜载网</td><td>Quantifoil</td><td>N1-C74nCu20-01</td><td>经典网状碳膜，铜 200 目</td></tr><tr><td>紫外-可见分光光度计</td><td>Varian</td><td>CARY 5E</td><td></td></tr><tr><td>饱和甘汞电极</td><td>Schott</td><td>B3510+</td><td></td></tr><tr><td>全氟化膜</td><td>Fuel Cell Store</td><td>591239</td><td>Nafion 117</td></tr><tr><td>RDE 旋转器</td><td>Raiometer Analytical</td><td>EDI101</td><td></td></tr><tr><td>恒电位仪</td><td>Nordic Electrochemisty</td><td>ECi 200</td><td></td></tr><tr><td>控制与数据采集程序</td><td>Nordic Electrochemisty</td><td>EC4 DAQ</td><td></td></tr><tr><td>数据分析程序</td><td>Nordic Electrochemisty</td><td>EC4 VIEW</td><td></td></tr></tbody></table>

使用薄膜旋转圆盘电极法制备与测试燃料电池催化剂

On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method

我们提供了一步一步的教程，用于制备负载在高比表面积碳载体上的铂纳米颗粒（Pt NPs）作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂，并在薄膜旋转圆盘电极（TF-RDE）测试中评估其性能。TF-RDE 方法被广泛用于催化剂筛选；然而，不同研究团队测得的性能结果有时存在显著差异。这些不确定性阻碍了新型催化剂材料的发展，因此，多位研究人员讨论了可能的最佳实践方法以及基准测试的重要性。
本视频教程重点介绍了在对Pt/C催化剂进行TF-RDE测试时可能遇到的陷阱。文中提出了一种用于评估标准Pt/C催化剂的合成与测试流程，该流程可与多晶Pt圆盘作为基准催化剂联合使用。特别是，本研究强调了催化剂在玻璃碳（GC）电极上形成的催化剂膜的性质如何影响TF-RDE测试中的性能测量结果。为了获得薄而均匀的催化剂膜，不仅催化剂的制备过程至关重要，墨水的涂覆和干燥步骤也同样关键。本文展示了在某些情况下可能需要调节墨水的pH值，并说明了如何通过简单的对照测量来检验催化剂膜的质量。在获得可重复的TF-RDE测量结果后，必须测定催化剂载体上的Pt载量（以Pt wt%表示）以及电化学活性表面积，以便将测得的反应速率归一化为单位表面积或单位Pt质量。对于表面积的测定，常用方法包括一氧化碳脱附法（CO stripping）或氢欠电位沉积（Hupd）电荷量的测定。对于Pt载量的测定，本文介绍了一种简便且低成本的方法：使用王水（aqua regia）消解样品，随后将Pt(IV)转化为Pt(II)，并通过紫外-可见光谱（UV-vis）进行测定。

根据方案第1.1节可得到深棕色的铂纳米颗粒胶体悬液（图1，左图）。该胶体悬液非常稳定，可保存超过1个月而不发生任何沉淀。通过降低NaOH浓度可合成更大的铂纳米颗粒18。然而，降低NaOH浓度会使胶体悬液的稳定性下降。作为极端示例，当在不含NaOH的情况下将铂前驱体在EG中加热时，会得到完全团聚的铂纳米颗粒（图1，右图）。
<img alt="油水分离实验；试管、密度差异、液-液相分离。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图1"> 
图1：Pt纳米颗粒在乙二醇中胶体悬浮液的照片。 （左）按照方案1.1得到的分散良好的Pt纳米颗粒。（右）在无NaOH条件下加热Pt前驱体于乙二醇中所获得的团聚的Pt纳米颗粒。
分散性良好的Pt/C催化剂通过第1.2节中的实验方案制得，如图所示 图2a当一种较不稳定的胶体悬浮液时， 例如，若使用较大的Pt纳米颗粒，则可能在碳载体上观察到明显的Pt纳米颗粒团聚现象（图 2b).
<img alt="透射电子显微镜（TEM）图像，显示纳米颗粒聚集，50 nm 比例尺，结构分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 2"> 
图 2：50 wt.% Pt/Vulcan 催化剂的 TEM 图像。 (a) 2 nm 的 Pt 纳米颗粒在碳载体上分散良好。(b) 4 nm 的 Pt 纳米颗粒在碳载体上发生团聚。
紫外-可见光谱法测定铂浓度的代表性结果 王水 （方案 2.4）如图所示 图3a当 SnCl2 加入到 王水 样品，其中的 Pt 在 王水 从Pt(IV)还原为Pt(II)，产生黄色溶液。 图3b 由光谱数据获得的校准曲线 图 3a根据该标准曲线，样品混合物中的 Pt 浓度确定为 3.68 ppm。
<img alt="光谱分析；吸光度与波长及铂浓度的关系；图表显示吸收光谱和校准曲线。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图3"> 
图3：王水中铂浓度测定的紫外-可见光谱测量代表性结果。（a）加入铂标准溶液（5–20 µL）前后含SnCl2的aqua regia样品的紫外-可见光谱。（b）通过绘制402 nm处吸光度与680 nm处吸光度之差对所添加铂浓度作图得到的校准曲线。样品溶液中铂的浓度由该校准曲线的x轴截距确定。<a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57105/57105fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
图4a-b 是按照方案3.2在玻碳电极上制备均相催化剂薄膜的代表性示例。玻碳电极的整个表面均被催化剂薄膜均匀覆盖，无明显团聚现象。图4c-d 为在空气中干燥催化剂油墨所制备的典型非均相催化剂薄膜。催化剂在玻碳电极边缘处发生团聚，形成所谓的“咖啡环”效应19。
<img alt="固体氧化物燃料电池衰减；顶视图和SEM截面图像；微观结构分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig4.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图4"> 
图4：在玻碳电极上制备的均匀与非均匀催化剂薄膜的照片及扫描电镜（SEM）图像。 （a,b）按照本实验方案制备的均匀催化剂薄膜。（c,d）在空气中干燥催化剂油墨形成的具有“咖啡环”效应的非均匀催化剂薄膜。（a）和（c）为催化剂薄膜的整体照片。（b）和（d）为在玻碳圆盘边缘处拍摄的催化剂薄膜的扫描电镜图像。
图5 是在 H2 饱和电解液中测量的循环伏安图示例，用于将参比电极电位校准至可逆氢电极（RHE）（方案 3.3.5）。在正向扫描和负向扫描中，电流密度为 0 mA cm-2 时对应电位的平均值被定义为“0 V vs. RHE”。
<img alt="电化学示意图；电流密度与电位关系图；伏安法研究中的分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig5.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 5"> 
图 5：在 H2 饱和电解质中测得的循环伏安图，用于校准参比电极相对于可逆氢电极（RHE）的电位（50 mV s-1，1600 rpm）。 在正向扫描和负向扫描过程中，电流密度为 0 mA cm-2 时对应的电位平均值定义为相对于可逆氢电极（RHE）的 0 V（见红色虚线）。
如图所示 图6 是在氩气饱和电解质中的循环伏安图和在氧气中2 从RDE测量（方案3.3.7和3.3.8）获得的50 wt% Pt/Vulcan催化剂的饱和电解质。在方案步骤3.4.6中完成足够次数的清洗循环后，红色CV曲线 图6a 获得。当催化剂清洗不充分时，Pt 氧化峰在约 0.8 V 处的肩峰不如清洗充分的催化剂尖锐图6a，灰色CV）。LSV在O中的形状2 饱和电解质对催化剂薄膜的质量高度敏感（图6b）。当催化剂薄膜均匀时，如在 图 4a，O2 在-6 mA cm⁻²附近观察到扩散限制电流密度（低于0.8 V）-2，且 LSV 曲线在 0.8 V 附近的肩峰较为尖锐（图6b，红色）。另一方面，O2 扩散限制电流密度更小，且LSV曲线的肩峰不如均相催化剂薄膜时明显 图 4c，或GC电极表面未被催化剂薄膜完全覆盖。
<img alt="循环伏安法图谱、电流密度与电位分析、比较结果、电化学。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig6.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图6"> 
图6：50 wt% Pt/Vulcan催化剂的“良好”与“不良”伏安图的代表性示例。（a）在Ar饱和电解液中的循环伏安图（50 mV s-1）。（b）在O2饱和电解液中的线性扫描伏安图（1,600 rpm，50 mV/s，正向扫描，扣除背景，iR补偿）。<a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57105/57105fig6large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
如图所示 图7 在氩气饱和的电解液中记录的循环伏安图，含有 H更新 区域所示（a）以及一氧化碳脱附伏安图，并标出脱附电荷量（b）。以上两项测量均针对50 wt% Pt/Vulcan催化剂进行。根据峰面积计算Pt表面积（ECSA），见步骤3.4.1。
<img alt="循环伏安法图谱，电流与电位关系，电化学分析，峰位高亮显示。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57105/57105fig7.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图7"> 
图7：50 wt% Pt/Vulcan催化剂的代表性循环伏安图（a）和CO溶出伏安图（b）（扫描速率为50 mV s-1）。 吸附氢脱附（Hupd）电荷量和CO溶出电荷量分别以天蓝色和粉红色高亮显示。 <a href="https://cloudflare.jove.com/files/ftp_upload/57105/57105fig7large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
50 wt% Pt/Vulcan 催化剂的 RDE 测量结果（ECSA、ORR 比活性及 0.9 VRHE 下的质量活性）总结于表 1中。表中同时列出了具有相似 Pt 粒径和相似 Pt 载量的商用 Pt/C 催化剂的结果。
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td></td>
			<td>Pt 粒径</td>
			<td>电化学活性表面积 (ECSA)</td>
			<td>氧还原反应比活性 (ORR specific activity)</td>
			<td>氧还原反应质量活性 (ORR mass activity)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td></td>
			<td>[nm]</td>
			<td>[m2 g-1Pt]</td>
			<td>[µA cm-2Pt]</td>
			<td>[A g-1Pt]</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>50 wt.% Pt/Vulcan</td>
			<td>2</td>
			<td>102 ± 3</td>
			<td>852 ± 66</td>
			<td>879 ± 82</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>46 wt.% Pt/C (TKK)</td>
			<td>2-3</td>
			<td>93 ± 3</td>
			<td>738 ± 30</td>
			<td>683 ± 31</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
表1：50 wt% Pt/Vulcan催化剂与商用46 wt% Pt/C催化剂的TF-RDE测量结果汇总。 所示测量值包含标准偏差。ECSA = 电化学比表面积，ORR = 氧还原反应，TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo。

关于Pt/C燃料电池催化剂的制备与测试，科学界在可重复性及最佳实践方面始终存在持续讨论。本研究旨在提供一份逐步操作指南，用于制备和测试Pt/C催化剂，可作为新型催化剂系统的基准参照。

我们提供了一步一步的教程，用于制备负载在...上的铂纳米颗粒（NPs）催化剂，以用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）。

本实验的总体目标是制备并测试具有良好重现性的燃料电池催化剂。对标准催化剂进行可重现的薄膜旋转圆盘电极测量，可为新型催化剂提供基准参考。采用薄膜RDE方法测试燃料电池催化剂需要一定的操作经验。本教程将帮助您避免该方法常见的实验陷阱。本方案的主要优势在于包含了基准催化剂的制备步骤。该方案基于铂的表面积和质量，提供铂碳催化剂的活性数据。在测试前，请务必确定催化剂中铂的实际含量。开始实验时，将4毫升0.4摩尔的氢氧化钠乙二醇溶液和4毫升40毫摩尔的氯铂酸乙二醇溶液加入微波反应釜中，并在反应釜中放入搅拌子。在微波反应器中将混合物于160摄氏度下加热三分钟，同时轻轻搅拌。取7.3毫升所得的胶体铂纳米粒子悬浮液转移至离心管中。加入30毫升1摩尔的盐酸，沉淀出2纳米的铂纳米粒子。将混合物在2,900 ×g下离心5分钟，并弃去上清液。用盐酸重复离心及上清液去除操作两次，以完成对纳米颗粒的洗涤。然后通过手动振荡容器，将铂纳米颗粒重新分散于7 mL丙酮中。将27.5毫克炭黑通过超声分散于1毫升丙酮中。将分散液合并至圆底烧瓶中。使用旋转蒸发仪或施伦克线完全除去丙酮。将所得的碳载铂催化剂粉末在120摄氏度下干燥过夜。接着，将超声波水浴槽中装入冷水。向干燥的碳载铂催化剂粉末中加入20毫升去离子水，并在冷的超声波水浴中对混合物超声处理3分钟。使用孔径为4至7微米的滤纸收集粉末。用200毫升去离子水洗涤粉末。然后，在100至120摄氏度、10千帕的真空烘箱中将粉末干燥过夜，得到含50%（质量分数）铂的碳负载催化剂粉末。表征前，将碳载铂催化剂粉末在80摄氏度、10千帕的真空烘箱中干燥过夜。将干燥的催化剂粉末称重后放入带盖的陶瓷坩埚中。将加盖的坩埚置于马弗炉中。将粉末在空气中于900摄氏度加热30分钟，以去除碳载体。然后关闭炉子，使粉末在炉中过夜冷却至室温。接着，向粉末中加入4毫升王水。将混合物置于加热板上，在 80 摄氏度下加热两小时，以消解铂。然后用去离子水将溶液稀释至 10 毫升。在石英比色皿中，混合 0.75 毫升 2 摩尔的盐酸与 0.25 毫升用 4 摩尔盐酸配制的 1 摩尔氯化亚锡，再加入 1 毫升王水样品。使用1.75毫升2摩尔盐酸与0.25毫升2摩尔氯化亚锡（溶于4摩尔盐酸中）的混合液作为溶剂背景。用小搅拌子充分搅拌混合液。采集样品混合物在700至350纳米范围内的紫外-可见光谱，并进行背景扣除。采用标准加入法，使用1000 ppm铂标准溶液测定样品中的铂浓度。开始制备催化剂油墨时，将6.3毫克的碳载50%（质量分数）铂催化剂粉末与6毫升去离子水混合。将该混合物与2毫升异丙醇混合。加入约 10 微升 1 摩尔的氢氧化钾，将墨水的 pH 值调节至约 10。将墨水混合物置于低温超声浴中，超声处理 15 分钟。处理结束后，检测墨水的 pH 值。将催化剂油墨用异丙醇与去离子水按体积比1:3的混合液稀释50倍。根据需要使用酸或碱将pH值调回至10。采用电泳光散射法测定催化剂油墨样品的Zeta电位。使用动态光散射法测量聚集体的尺寸。接下来，依次使用0.3微米和0.5微米的氧化铝浆料将五毫米的玻碳圆盘电极抛光至镜面光洁度。每次抛光步骤后，将电极在去离子水中超声清洗。用氩气吹干洁净的抛光电极。然后，将氩气管路通过一个装有体积比为17:3的异丙醇与去离子水混合液的鼓泡器。用移液器吸取5微升催化剂油墨滴加到抛光电极上，使铂载量达到每平方厘米10微克铂。使用异丙醇和去离子水混合物加湿的氩气流缓慢干燥墨水。在玻璃碳电极上获得均匀的薄催化剂膜至关重要。我们鼓励每个人花一些时间尝试不同的条件和操作步骤，以找出最适合您的方法。铂碳催化剂膜干燥后，使用CCD相机确认该膜是否均匀覆盖在玻璃碳电极表面。开始电化学测量前，组装一个洁净的三室玻璃或聚四氟乙烯电化学池。将涂有催化剂的玻璃碳圆盘电极连接至电极旋转器。将电化学池中加入0.1摩尔的高氯酸作为电解液。将涂有催化剂的玻碳圆盘电极置于电化学池的一个腔室中，作为工作电极。在另外两个腔室中分别放置铂网和带有鲁金毛细管的氢电极或饱和甘汞电极，作为对电极和参比电极。将电极连接至电化学工作站。测量工作电极与鲁金毛细管之间电解质溶液的电阻。通过使用模拟正反馈模式，设置电化学工作站以补偿该电阻。在将参比电极电位校准至可逆氢电极电位并清洗催化剂后，在氩气饱和的电解液中采集循环伏安图。随后，用氧气吹扫电解液10分钟。将玻碳电极以1600 rpm的转速开始旋转。以可逆氢电极为参比，记录在0.5至1.10伏之间、扫描速率为0.5伏每秒的循环伏安图。随后，将工作电极固定在0.5伏。通入一氧化碳气体吹扫电解液5分钟，再通入氩气吹扫10分钟。然后，以每秒0.05伏的速率将电位从0.5伏扫描至1.10伏。一氧化碳 stripping 伏安图完成后，用去离子水润湿一片实验室擦拭纸。将玻碳电极按压在湿润的纸上，以转移催化剂膜。转移后拍摄催化剂膜的照片。将测试后的催化剂膜转移到湿润的滤纸上，是观察膜在测量过程中是否保持完整的简便方法。所用的碳载铂催化剂粉末是通过从稳定的胶体悬浮液中获取两纳米大小的铂金属颗粒制备而成。当使用稳定性较差的悬浮液时（例如氢氧化钠浓度较低的悬浮液），碳载体上会发生显著的铂纳米颗粒团聚现象。在电极上获得均匀薄膜的关键步骤是采用加湿的氩气气流干燥铂碳催化剂油墨。当油墨在环境空气中自然干燥时，会出现咖啡环效应，催化剂在电极外缘区域发生团聚。通过调节加湿条件，进一步优化了薄膜的均匀性。较高的催化剂油墨pH值可同时改善催化剂油墨溶液的稳定性和薄膜的均匀性。在氩气饱和的高氯酸中循环电极电位以清洗薄膜催化剂，对于在测量过程中获得清晰明确的峰至关重要。在饱和氧气的高氯酸溶液中，线性扫描伏安图对催化剂膜的质量高度敏感。均匀膜的线性扫描伏安曲线显示出约6毫安每平方厘米的氧扩散限制电流密度，并在伏安曲线中呈现明显的肩峰；而非均匀膜则表现出较小的电流密度和更宽的肩峰。一旦掌握，标准燃料电池催化剂的合成、表征以及电化学薄膜旋转圆盘电极测试，若操作得当，可在两天内完成。切勿忘记，接触浓酸和一氧化碳可能具有极高危险性。务必穿戴实验服、护目镜和手套。进行这些实验时，实验室中的一氧化碳和氢气传感器必须始终保持开启状态。在进行该操作步骤时，请牢记，清洁度对于获得可靠的电化学测量结果至关重要。我们建议在两个独立的实验室中分别制备催化剂和开展电化学测试。除了该实验步骤外，还可以进行催化剂表征方法，如降解测试、小角X射线散射或原位X射线吸收光谱，以进一步探究催化剂功能相关的其他问题。该薄膜旋转圆盘电极（RDE）技术的建立，为电催化领域的研究人员开发用于持续能量转换的高效电催化剂奠定了基础。观看本视频后，您应能够充分理解如何制备标准催化剂、如何使用我们的薄膜RDE技术测试燃料电池催化剂，以及需要避免哪些常见问题。

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