通过基质辅助激光解吸电离飞行时间（MALDI-TOF）质谱法表征合成聚合物

本MALDI-TOF质谱教程的总体目标是向用户介绍在利用MALDI-TOF质谱进行聚合物表征过程中，样品制备、数据采集和数据分析的相关知识。该方法有助于回答聚合物表征领域中的关键问题，例如聚合物的分子量、分散性以及端基结构。该技术的主要优势在于能够确定均聚物的端基结构。首先，通过混合预先配制的基质溶液、分析物溶液和阳离子溶液，并改变各组分的相对比例，制备一系列溶液，共制得九种不同的样品混合物。

在本实验中，将15微升聚(L-丙交酯)溶液与15微升2,5-二羟基苯甲酸溶液及1微升三氯乙酸钠溶液混合。用移液器将1微升混合溶液加入MALDI靶板的单个样品孔中。分步逐次加入样品，每次加入小量，以防止样品溢出样品孔，并在每次添加新样品前，使前一份样品完全蒸发至干燥。

开始数据采集时，首先打开数据采集软件 Flexcontrol。按下弹出按钮，将平台弹出，以便装载目标板。将含有校准品和待测物样本的目标板轻轻放置在平台上的合适位置。

接下来，再次按下弹出按钮，使用采集软件将平台上的目标板注入。通过点击“文件”并选择“选择方法”来选定合适的数据采集方法。在采集数据之前，单击“检测”选项卡并查看“质量范围”，确保已选择合适的数据采集质量范围。

在采集软件中，选择目标板上与目标分析物相对应的位置。按下“开始”以启动数据采集，并移动激光目标点在样品上扫描，以获得最大信号。通过调节相机窗口左侧的滑动条，调整激光功率，使达到同位素分辨所需的最低功率即可。

在质谱分析范围中间的单个峰处放大，通过在“质谱仪”选项卡中调节IS2值来改变加速电压差，从而优化分辨率。最后，通过降低激光功率至仍能产生合理信噪比的最低水平，来优化激光功率。一旦采集参数优化完成，选择“文件”然后“另存方法”来保存方法。确保通过点击“质谱仪”选项卡下的“使校准失效”按钮，使任何现有的校准无效或处于可被覆盖的状态。

使用相同的采集参数，通过光标选择含有校准物的样品孔，将激光移至该孔位，然后按下“开始”按钮采集谱图。当获得足够信号后，再次按下“开始”按钮以结束数据采集。成功采集校准物的质谱后，在“校准”选项卡中选择与该校准标准相对应的“质量控制列表”下拉菜单。

在将每个选定的校准物峰与相应的参考峰匹配之前，通过选择“处理”选项卡，确保使用了适当的峰提取方法。通过选择目标峰左侧的区域，然后点击质量控制列表中相应的质量值，将质量控制列表中的参考质量应用于校准物质谱图中的对应信号。对剩余的校准物峰继续执行此操作。

在针对优化后的采集参数完成质量标度校准后，重新采集分析物谱图。在数据分析软件中打开分析物谱图。通过点击“X轴范围放大”按钮，放大某个峰以确认是否实现了同位素分辨。

现在，按下“质谱列表”并选择“查找”以选取峰。如果单一同位素峰能够分辨，则选择同位素分布中的第一个峰，通过单一同位素峰选取方法确定其质量。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）证实了聚左旋乳酸硫醇封端产物的分子量分布较窄，并使用分析软件计算出此处所示的聚合物特性。

26聚体的观测质量为1973.62，与理论值相差-0.07道尔顿。在乳酸的开环聚合过程中，2045.74处较小的信号表明发生了转酯化反应。2057.73处的小峰可能是乳酸单体开环聚合过程中由水引发所致。

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）证实了聚（L-丙交酯）硫醇在与马来酰亚胺发生硫醇-烯反应后具有较窄的分子量分布，并使用分析软件计算了此处所示的聚合物特性。聚（L-丙交酯）硫醇26聚体的理论分子量为2070.56891，与实测分子量相差仅0.03道尔顿。同时观察到同一物种与钾离子结合的质谱峰，其信号位于2086.49处。

在 2167.58 处出现的小峰表明存在与起始原料中观察到的相同的由水引发产生的杂质。与巯基-烯烃反应产物中观察到的质量偏移不同，该峰未发生相应偏移，说明此羧酸封端化合物缺乏巯基末端基团，因而无法进行官能化反应。观看本视频后，您应能够充分理解如何优化样品制备和数据采集参数，以及如何分析由基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）对聚合物表征所产生的数据。