Name: 35-吡啶N-氧化物脱水的合成、结晶和光谱表征 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-04-24T14:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 18 s
Description: 学习3,5-二甲基吡啶N-氧化物脱水物的合成与结晶方法，使用冰醋酸、过氧化氢等易获取试剂，缩短反应时间并获得新型溶剂化超分子结构。该方法为合成有机化学和无机化学研究提供高效且经济的实验方案。

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本研究工作得到了普埃布拉自治大学（BUAP）研究与研究生教育副校长办公室、科学传播项目以及项目编号 REOY-NAT14、15、16-G 和 HEAS-NAT17 的资助。RMG 感谢墨西哥国家科学技术委员会（CONACyT）提供的第 417887 号奖学金。

1. 反应
<ol>
	<li>在通风橱中放置一个敞口的100 mL圆底烧瓶，加入0.5 mol（29.8 mL）冰醋酸，再加入0.051 mol（5.82 mL）3,5-二甲基吡啶和5 mL 35%的H2O2。在80 °C的内部温度下持续磁力搅拌反应混合物，反应5小时。</li>
	<li>反应结束后，用冰将烧瓶冷却至24 °C（切勿使冰接触醋酸气体），然后将其连接至高真空蒸馏装置，蒸馏90–120分钟以除去多余的醋酸。 
	注意：切勿对热的物料进行操作。需等待玻璃器皿冷却至可安全操作的温度，以避免蒸气进入蒸馏装置顶部。</li>
	<li>加入蒸馏水（10 mL）两次，以确保彻底去除残留的醋酸，并尽可能浓缩混合物。</li>
</ol>
2. 碱度调节与萃取
<ol>
	<li>将分离得到的黏稠透明产物溶于重蒸馏水中，并使用电位计加入纯固体 Na2CO3 调节 pH 至 10。</li>
	<li>小心将溶液转移至 250 mL 分液漏斗中，用 250 mL CHCl3 萃取 5 次以提高产率。收集有机相，并用固体 Na2SO4 干燥，最长时间不超过 30 分钟，产物将存在于该有机层中。如有必要，可用所需量的 CHCl3 对水相进行再次萃取。 
	注意：CHCl3 可能引起嗜睡和头晕；操作时应小心，并在通风橱内进行。</li>
	<li>使用高真空蒸馏装置在减压条件下除去溶剂，直至形成一种极易吸湿的浅黄白色晶体粉末（产率 70%）。</li>
</ol>
3. 结晶过程
<ol>
	<li>将4.3 g结晶粉末溶于50 mL冷的高效液相色谱（HPLC）级乙醚中。通过减压过滤除去任何微量未反应的固体原料或灰尘。将滤液倒入玻璃培养皿中，在实验室冰箱中于4 °C下缓慢蒸发。</li>
	<li>确保两天后得到无色透明晶体。测定其熔点，熔点范围应在310–311 K之间。</li>
</ol>
4. 3,5-二甲基吡啶的分析 N-氧化物脱水
<ol>
	<li>移除烧瓶壁上形成的无色棱柱状晶体，通过倾析法收集，用于后续X射线分析。若不立即使用，应将晶体保存在乙醚中，以防止晶体水合。</li>
	<li>溶解 0.010 g 的 3,5-二甲基吡啶 N-0.4 mL CDCl 中的氧化脱水产物3 进行核磁共振氢谱（NMR H）1 和 C13 分析以证明该操作步骤的有效性。</li>
</ol>

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</ol>

所有作者均声明无利益冲突。

本文所展示的方案是一种将氧原子连接到3,5-二甲基吡啶氮原子上的常规方法，可作为底物功能化的一种手段。该技术还可用于获得适合X射线衍射分析的脱水晶体（图5，图片由DSC-HX300 Cyber-shot Sony相机拍摄）。据我们所知，目前报道此类晶体生成的文献尚不多见16。许多化合物在与不同金属螯合后，能够生长出理想的X射线分析用晶体17,18,19,20。一旦形成结晶粉末，使用Kitasato抽滤瓶和布氏漏斗从母液中将其分离至关重要。通过橡胶管将Kitasato抽滤瓶连接至真空系统，其上方放置带有滤纸的布氏漏斗。开启真空后，用少量产物结晶所用的溶剂润湿滤纸，以防止结晶粉末因真空作用而渗入布氏漏斗。固定好滤纸后，将含有结晶粉末的溶液轻轻振荡，确保所有结晶粉末均被滤出，无残留于烧瓶底部。随后迅速将溶液倒...

如今，全球科学家正投入资源开发用于芳香基团官能化的新合成路线，这类基团因对加成反应活性较低而著称1,2,3。吡啶中一个氮原子取代了碳原子，其化学反应性与仅由碳原子组成的类似环系相似3，通常发生取代反应而非加成反应。N-氧化物的特征在于氮原子与氧原子之间存在一个由氮上的非键电子对与氧原子空轨道重叠形成的给体键3。特别是，吡啶N-氧化物属于路易斯碱，因其N-O基团可作为电子供体，能与路易斯酸结合形成相应的路易斯酸-碱对。这一性质具有重要的化学意义，因为它可增强路易斯酸对潜在亲电试剂的亲核性，从而使其在原本无法发生反应的条件下进行反应。这类化合物最常见的用途可能是在各种氧化反应中作为氧化剂4。吡啶N-氧化物及其许多环上官能化的衍生物是常见的具有生物活性和药理活性的分子5，其中一些化合物已通过不同的光谱技术建立了明确的空间分布6,7。在将不同基团连接到吡啶环的研究中，科学家已尝试多种方法以建立一种简便且常规的合成方法，例如异噁唑啉需要在沸腾的二甲苯中加入催化量的碱（如DBU）才能生成6-取代-2-氨基吡啶N-氧化物8,9。多种吡啶衍生物可在催化量的四(2,6-二氯苯基)卟啉锰和乙酸铵存在下，在CH2Cl2/CH3CN中转化为相应的N-氧化物8,10。其他吡啶可使用H2O2在催化量的甲基三氧化铼存在下被氧化为氧化物8,11，或在0 °C下向CH2Cl2中加入过量的二甲基二氧杂环丙烷，从而得到相应的N-氧化物8,12,13,14。在CH2Cl2中，三氧化铼存在下的双(三甲基硅基)过氧化物也被用于合成吡啶N-氧化物8,11。已有文献报道通过使用过一硫酸（Caro酸）进行酰化反应来合成氨基吡啶N-氧化物的方法8。然而，本文所报道的方法部分采用了Ochiai等人1提出的方法，使用更廉价且易得的试剂H2O2和冰醋酸，取得了非常好的结果。该方法更适合用于大规模制备作用于叔胺的反应，在仅需30%过氧化氢和冰醋酸、反应温度为70–80 °C的条件下即可获得良好产率，并采用大多数合成实验室常见的蒸馏方式进行纯化，无需使用催化剂或其他昂贵试剂1。文献报道，其他方法通常需要10–24小时的反应时间以及高于100 °C的温度4,8，且鲜有报道能获得适合X射线分析的优质晶体。
通常使用多种N-氧化物衍生物来充分活化卢剔啶环，使其发生亲核或亲电反应。反应的亲核性或亲电性受取代基的影响。由于吡啶环具有吸电子基团的特性，主要表现为亲核性1。游离的N-氧化物化合物因芳香环中电荷离域，很少能分离出适合进行X射线分析的晶体。然而，溶剂化因素对于稳定氧原子上的负电荷密度至关重要15。

<table><tbody><tr><td>3,5-二甲基吡啶</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>L4206-500ML</td><td></td></tr><tr><td>冰醋酸</td><td>费尔蒙特</td><td>3015</td><td></td></tr><tr><td>过氧化氢（35%）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>349887-500ML</td><td></td></tr><tr><td>Na&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; 无水的</td><td>产品&amp;iacute;米科斯·蒙特雷</td><td>1792</td><td></td></tr><tr><td>Na&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;SO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt; 无水的</td><td>Alfa 试剂</td><td>25051-C</td><td></td></tr><tr><td>CHCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;</td><td>费尔蒙特</td><td>6205</td><td></td></tr><tr><td>乙醚</td><td>汞化学家</td><td>QME0309</td><td></td></tr><tr><td>蒸馏水</td><td>商业公司 Qu&amp;iacute;米卡·波布兰纳</td><td>不存在</td><td></td></tr></tbody></table>

3,5-二甲基吡啶 n-氧化物二水合物的合成、结晶及光谱表征

Syntheses, Crystallization, and Spectroscopic Characterization of 3,5-Lutidine N-Oxide Dehydrate

3,5-二甲基吡啶N-氧化物二水合物1的合成是在2-氨基-吡啶-3,5-二羧酸的合成路线中实现的。Ochiai于1957年首次将该方法应用于未取代的吡啶化合物，反应耗时12小时，但未能获得适合X射线衍射分析的晶体。本方法中所用的取代环明显影响了水分子进入不对称单元的结构，从而赋予化合物1不同的亲核强度。适合X射线衍射分析的晶体化合物1的获得，得益于两个水分子对氧原子上负电荷的稳定作用，其中水分子的氢原子向环体系提供正电荷；这些水分子有利于构建超分子相互作用。水合分子的形成可能与通过调节pH至10所达到的碱性体系有关。重要的是，双甲基取代的环结构以及5小时的反应时间，使该方法更具通用性，并为未来的环插入反应提供了更广泛的化学应用前景。

该方案本质上是Ochiai方法的延伸1。然而，本方法采用更低的温度和更短的反应时间。这一简单方法可用于制备一种通用配体，即取代吡啶N-氧化物衍生物。为确认化合物1的生成，首选通过1H和13C核磁共振（NMR）分析来检验该方法的有效性。
化学位移表明了1的形成。在2.28 ppm（百万分之一）处的信号对应于3位和5位上两个甲基的六个等价氢原子，这些氢原子所感受到的磁场强度低于外加恒定磁场。存在两组七重峰：其中一组位于7.9处，归属于c位上的质子；另一组位于6.9处，归属于a位上的质子，其信号强度为前者的两倍。图1展示了由于氧原子与吡啶环上的氮原子成键而引起的化学位移。氧原子具有吸电子效应，靠近氧原子的氢原子（c和a）相较...

本文报道了一种通过简单方法合成并结晶3,5-二甲基吡啶N-氧化物二水合物的过程，该方法不同于经典的吡啶N-氧化物合成路线。本方法采用不同的起始原料，反应时间更短，可得到一种新的溶剂化超分子结构，该结构通过缓慢蒸发结晶获得。

3,5-二甲基吡啶 N-氧化物二水合物的合成、结晶及光谱表征

3,5-二甲基吡啶-N-氧化物二水合物1的合成是在2-氨基-吡啶-3,5-二羧酸的合成路线中实现的。Ochiai 首次使用了……

本方法的总体目标是利用廉价且易得的试剂，通过缩短反应时间，合成出适合进行X射线单晶衍射分析的3,5-二甲基吡啶-N-氧化物二水合物晶体，从而获得一种新的溶剂化超分子结构。该方法有助于回答合成有机化学与无机化学领域中的一些关键问题，例如如何合成芳香族化合物、稠环化合物以及周期性扩展的配位聚合物。该技术的主要优势在于所使用的溶剂和材料更为易得，通常在科研实验室中即可获得。我们最初在寻找制备2-氨基吡啶-3,5-二羧酸中间体3,5-二甲基吡啶N-氧化物的最佳路线时，提出了本方法的构想。首先，在通风橱内，将一个装有磁力搅拌子的100毫升敞口圆底烧瓶置于磁力搅拌器上。向烧瓶中加入29.8毫升冰醋酸、5.82毫升3,5-二甲基吡啶和5毫升35%过氧化氢。在内部温度为 80 摄氏度的条件下搅拌反应混合物 5 小时。反应完成后，用冰将反应瓶冷却至 24 摄氏度。冷却后，将反应瓶连接至高真空蒸馏装置，蒸馏 90 至 120 分钟以除去多余的乙酸。随后，向烧瓶中加入 10 毫升蒸馏水，浓缩混合物以除去微量乙酸。将分离得到的黏稠透明产物溶于 20 毫升蒸馏水中。然后使用电位计，用碳酸钠调节 pH 至 10。接下来，小心将溶液加入一个 250 毫升的分液漏斗中。用 250 毫升氯仿萃取溶液五次。收集含有产物的有机层，并在硫酸钠上干燥，时间不超过 30 分钟。过滤除去硫酸钠后，使用高真空蒸馏装置在减压条件下除去溶剂，得到一种极易吸湿的、无色至浅褐色的结晶性粉末。将4.3克该结晶性粉末溶于50毫升冷的HPLC级乙醚中。将溶液减压过滤，以除去任何微量未反应的固体原料或灰尘。然后将滤液倒入玻璃培养皿中，于 4 摄氏度下保存，使溶剂缓慢蒸发。两天后，检查是否得到无色透明晶体。随后测定熔点，熔点范围应在 310 至 311 开尔文之间。接下来，通过倾析法分离3,5-二甲基吡啶-N-氧化物二水合物晶体，用于X射线分析。最后，将0.01克3,5-二甲基吡啶-N-氧化物二水合物晶体溶解于0.4毫升氘代氯仿中，进行氢和碳核磁共振（NMR）分析。在3,5-二甲基吡啶-N-氧化物二水合物的氢核磁共振谱中，2.28 ppm处的信号对应于位于三号和五号位的两个甲基上的六个等价氢原子。7.9 ppm 和 6.9 ppm 处的信号分别代表质子 C 和 A。这些氢原子的共振频率高于甲基氢原子，因为它们更靠近吸电子的氧原子。在3,5-二甲基吡啶N-氧化物二水合物的碳谱中，靠近氧原子的碳原子信号之间显示出1300赫兹和200赫兹的频率分离。甲基碳未显示任何变化。ORTEP图显示有两个水分子围绕在不对称的3,5-二甲基吡啶N-氧化物二水合物周围，据认为这些水分子有助于稳定N-O键。存在显著的π型O-N反向配位作用，表现为计算得到的键级高于1，且氧原子上的孤对电子数目低于36。在尝试本实验操作时，需注意该方案所使用的溶剂和

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35-吡啶N-氧化物脱水的合成、结晶和光谱表征

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通过α-亚氨基-γ-内酯与亚烷基吡唑啉酮的有机催化环加成高效构建类药双螺环骨架

本文介绍了一种利用高光谱成像系统获取基于镧系元素的单晶发光高光谱成像数据，并分析其光学各向异性特征的实验方案。...

高光谱成像作为研究基于镧系元素分子单晶中光学各向异性的工具

Claisen-Schmidt缩合反应是合成次甲基桥联共轭双环芳香族化合物的重要方法。通过采用碱介导的羟醛反应变体，可利用一种通常成本低廉且操作简便的合成途径，获得一系列具有荧光性或生物相关性的分子。...

利用Claisen-Schmidt缩合方法合成pH依赖性的吡唑、咪唑和异吲哚酮二吡咯酮类荧光染料

本研究中，我们制备了氮丙啶-2-羧酸酯的两种对映异构体，这些化合物可用于生物碱的不对称合成，包括双环酰胺B和D，以及(-)-epiallo-异荷包牡丹碱。...

对映体纯非活化氮杂环丙烷的制备及双酰胺B、D和epiallo-异蝇蕈醇的合成

本文介绍了一种用于合成持久发光纳米材料（PLNPs）的方案，并展示了其在可重写显示和艺术加工中的潜在应用，这些应用利用了在紫外光（365...

用于可重写显示与照明应用的持久发光纳米颗粒的合成

稳定的功能性油墨配方对于拓展增材制造的应用至关重要。而要有效配制油墨，必须了解分散剂与颗粒之间结合机制的相关知识。本文介绍了漫反射傅里叶变换红外光谱法（DRIFTS），作为一种简单且低成本的方法，可用于深入研究这些机制。...

功能油墨中分散剂/颗粒结合机制的漫反射红外光谱鉴定

一种基于滤膜的表面增强拉曼光谱（SERS）检测化学污染物的制备与检测方法即，...

基于滤膜的表面增强拉曼光谱法快速检测化学污染物

学习3,5-二甲基吡啶N-氧化物脱水物的合成与结晶方法，使用冰醋酸、过氧化氢等易获取试剂，缩短反应时间并获得新型溶剂化超分子结构。该方法为合成有机化学和无机化学研究提供高效且经济的实验方案。

3,5-二甲基吡啶 N-氧化物二水合物的合成、结晶及光谱表征

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