In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

对性能更好的锂离子电池的需求正在推动研究，以了解导致退化的因素。这里描述的方法可以精确测量单个电池组件的行为。该技术提供的大量信息扩大了锂离子电池诊断分析的范围，并为优化单个电池组件提供了有价值的输入。

首先，获得一个 4 厘米宽、7 厘米长的夹具，该夹具由 2 毫米厚的铜线制成。一端带有平环以稳定夹具，另一端带有手柄。然后，将约 23 毫升工业级剥离液倒入直径为 7.6 厘米的不锈钢烧杯中，得到约 5 毫米的溶液深度。

将热电偶浸入溶液中，使尖端远离烧杯底部。开始将烧杯放在热板上加热至 85 摄氏度。当溶液加热时，小心地将 60 厘米的 25.4 微米聚氨酯涂层镀锡铜线沿夹具长度缠绕。

轻轻地将电线的末端用胶带粘在手柄上。一旦溶液达到 85 摄氏度，关掉暖气并将夹具垂直放入溶液中，以浸入包裹的电线的一侧。将夹具留在溶液中 15 秒，然后用去离子水冲洗电线和夹具 15 秒。

检查电线是否有裸露的锡，锡将呈现为银白色材料。重复浸泡在剥线液中并冲洗，直到包裹的电线的一侧完全剥落到锡层。小心不要蚀刻掉电镀的锡。

然后，用去离子水冲洗夹具和电线，让它们在室温下在空气中干燥。干燥后，在每个剥皮区域的中心剪断电线，以获得大约 10 厘米长的电线，末端裸露镀锡。要开始准备参考线，请剪下约 10 厘米的绝缘 2 毫米宽电路线。

从电线的每一端剥去大约 2 厘米的绝缘层。然后，轻轻地将镀锡铜线的一端剥落在剥皮的电线上。焊接结点以在电线之间形成电触点。

确认新形成的锡参比电极上的电阻在 6 到 8 欧姆之间。以相同的方式组装第二个参比电极和裸露的铜端，然后将电线放入充满氩气的手套箱中。接下来，切割一块 200 微米厚的锂金属，尺寸不超过 5 毫米 x 5 毫米，并将其放在 PTFE 平台上。

使用覆盖有聚合物胶带的滚筒将金属压平至 25 微米厚。然后，将金属弯曲成 U 形，并将裸露的铜线尖端放在弯曲处。小心地将锂压在电线周围，以完全封装裸露的铜。

这将是锂金属参比电极。将阳极放在锂电池夹具中，使电极中心与夹具中心略微偏移。在阳极上放置由聚乙烯和聚丙烯三层制成的绝缘隔板。

使用 PTFE 清扫器轻轻去除阳极和分离器之间滞留的气泡。确保分离器牢固地固定在夹具中。然后，将 10 微升电解液滴在距阳极边缘 2 毫米的隔板上。

在阳极中心滴第二滴。将锡参比电极的裸露镀锡尖端置于阳极中心的液滴中。将锂参比电极的尖端置于距离阳极 2 毫米的液滴中。

在锂封装的尖端上再滴入 10 微升电解液，然后用扫除锂金属和隔膜之间的气泡。然后，在分离器上涂抹 400 微升电解液。在组件上放置第二个隔板，以便参比电极线夹在隔板之间。

为避免对导线施加过大的张力，请在分隔片之间的导线中留出一些松弛度。用清扫去除分离器之间的气泡。然后，用 400 微升电解质溶液润湿阴极。

将阴极放在与阳极对齐的上隔板上。小心地将不锈钢垫片放在阴极上，不要干扰电池堆栈的对齐。在垫片上放置两个不锈钢波形弹簧以适应池体积变化和压力增加，然后关闭夹具。

将电芯的阴极和阳极连接到相应的 Battery Cycler 端子。将锂参比电极连接到辅助端子。为每个电极生成相对于锂电偶的电压曲线。

在阴极和锡参比电极之间施加 5 微安的恒定电流 6 小时，上限电压截止为 4 伏特，以电化学方式锂化锡。完成后，断开电池与 Battery Cycler 端子的连接，并让锂化线平衡两个小时。为了确认锂化成功，将锂参比电极连接到辅助端子，将锂化锡电极连接到负极端子。

它们之间的电位差应接近零伏。要获得完整电池的光谱，首先，将 potentia stat 的负电压和电流端子连接到阳极，将正端子连接到阴极。使用交流电或可变频率在低于 5 毫伏的小电压幅度上循环电化学电偶，并将阻抗响应绘制为虚分量与实数分量的关系图。

接下来，将负电压和电流端子从阳极切换到锂尖合金电极，并获取阴极与锂锡合金电极的光谱。最后，将负电压和电流端子连接到阳极，将正极端子连接到锂锡合金电极。获得了整个电池的电压曲线，以及每个电极相对于锂电偶的电压曲线。

充电过程中正极电位增加表明脱锂。负极的电位减小相应地表明锂化。电化学阻抗谱显示，在电池循环 100 次后，正极相对于锂化锡参比电极的阻抗显着增加，但负极的阻抗增加很小。

这意味着阻抗的整体增加主要是由正阻抗的增加驱动的。在极端电压条件下循环会增加锂镀到负极上的机会，从而带来巨大的安全挑战。正在进行的其他实验通过开发探测锂沉积开始的方案来了解锂镀层的发生。

这种方法可用于获取有关电池老化期间电极行为的内幕信息。将锡丝与钠或镁等金属对齐可以扩大该技术在新一代电池中的应用。