过渡金属单原子催化剂的合成及电化学CO₂还原性能表征

本实验的总体目标是制备负载于石墨烯空位中的过渡金属单原子材料，并将其应用于电化学领域，以实现水溶液中二氧化碳的高选择性还原。该方法有助于解决电催化二氧化碳还原领域中关于催化剂制备及产物选择性活性评价等关键科学问题。该技术的主要优势在于，可将单原子有效锚定于石墨烯空位中，同时过渡金属纳米颗粒可被石墨烯层紧密包覆。

开始实验时，在一个20毫升的闪烁瓶中加入0.5克聚丙烯腈、0.5克聚乙烯吡咯烷酮、0.5克六水合硝酸镍和0.1克双氰胺，并加入10毫升二甲基甲酰胺。将混合物加热至80摄氏度，搅拌至溶液澄清呈绿色。随后让前驱体混合物冷却至室温。

然后，将一块8厘米×8厘米、厚度为0.37毫米的碳纤维纸作为收集基底，安装到常规的静电纺丝装置中。用5毫升注射器吸取5毫升前驱体混合物，装上一根19号、2英寸长的针头作为纺丝喷头，并将该注射器安装到注射泵上。

将装置调整至旋转喷丝头与收集表面之间距离为15厘米。将电源的正极连接至针头，负极连接至收集基底。设置电源向喷丝尖端提供15千伏的静电电压，向收集基底施加负4千伏的电压。

以每小时1.2毫升的速度运行注射泵，并开始静电纺丝。完成后，关闭电源，将涂覆有聚合物纤维的基底转移至一片铝箔上。在箱式炉中，将涂覆的基底在1.5小时内加热至300摄氏度。

在该温度下保持样品30分钟，以氧化聚合物纤维，使其从基底上脱离，形成独立的薄膜。从炉中取出基底及脱离的氧化聚合物纳米纤维膜。让薄膜在空气中冷却至室温。

然后，将薄膜切成约0.5厘米×2厘米的片状，并将这些片状物收集到一个石英舟中。将石英舟置于管式炉加热区中心位置。用含5%氢气的氩气混合气体对炉内样品进行三次置换。

然后，将气体流速维持在100SCCM，炉内压力保持在1个托（torque）。首先在十分钟内将炉温升至300摄氏度，随后在两小时内升至750摄氏度。

均以恒定缠绕速率进行。将样品在750摄氏度下保持一小时。然后关闭加热，使样品在炉内于100 SCCM的5%氢气与氩气混合气流中冷却至室温。

将冷却后的样品密封在直径六毫米的不锈钢研磨球中，并置于不锈钢研磨罐内。以3,000 RPM、60赫兹的条件球磨样品五分钟，得到镍-氮-石墨烯壳层催化剂的纳米粉末。开始测量程序时，将2.5克碳酸氢钾溶解于250毫升超纯水中，作为电解液。

将两种石墨棒之间的电解液以0.1毫安电流电解24小时，以去除痕量金属离子。然后，用溶解于甲苯中的电化学惰性疏水蜡覆盖一块洁净的、经电化学抛光的1厘米×2厘米玻碳电极的背面。接下来，在一个4毫升的闪烁瓶中加入5毫克镍-氮掺杂石墨烯壳催化剂纳米粉末、1毫升乙醇以及100微升异丙醇中5%的碘醇溶液。

将混合物超声处理20分钟，以获得均匀的催化剂油墨悬浮液。取80微升催化剂油墨滴加到玻碳电极表面。将覆盖催化剂的电极置于真空干燥器中干燥5至10分钟。

然后，装配一个带有质子交换膜的气密H型电化学池。向将要放置工作电极的腔室通入氮气。将负载催化剂的工作电极和饱和甘汞参比电极置于电解池的一个腔室中，将铂箔对电极置于另一腔室中。

向每个隔室加入约 25 毫升纯化的电解液。将电解液连接至多通道电化学工作站。以 50SCCM 的流速向电解液中通入氮气 30 分钟，使电解液充分饱和。

然后，在恒电位仪软件中选择循环伏安法。将实验设置为相对于饱和甘汞电极（SCE）在 -0.5 伏至 -1.8 伏之间进行五次连续的 CV 扫描，扫描速率为 50 毫伏每秒，工作电极电位范围为 -10 伏至 10 伏，并采用自动电流量程。在氮气饱和的电解液中采集一条循环伏安曲线。

然后将气体管路切换为二氧化碳，并以50 SCCM的流速向电解液中通入二氧化碳气泡，持续30分钟。接着，在继续以50 SCCM流速通入二氧化碳的同时，使用与之前相同的参数再次采集循环伏安（CV）曲线。

接下来，在恒电位仪软件中选择恒电位电化学阻抗谱。将频率范围设置为0.1赫兹至200千赫兹。使用开路电位作为初始电位。

进行受阻扫描并记录溶液电阻值。利用该信息对测得的电位进行电压降校正。按照先前所述方法，组装一个H型电化学池，以涂覆镍-氮掺杂石墨烯壳层的工作电极和提纯的0.1 mol/L碳酸氢钾溶液作为电解质。

设置一台气相色谱仪，使用由五埃分子筛组成的串联色谱柱系统，以分离低分子量化合物。为气相色谱仪配备热导检测器和带有方法器的氢火焰离子化检测器。使用内径为1/16英寸的乙烯基管，将含有工作电极的电化学池腔室的尾气导入气相色谱仪的进样环中。

从对电极所在的腔室引出另一段乙烯基管，连接至一个盛水的烧瓶，作为气体流动监测装置。将电极连接至多通道恒电位仪，并如前所述用二氧化碳气体饱和电解液。将二氧化碳的流速精确维持在50.0SCCM。

使用恒电位仪软件记录计时曲线和参数曲线。将工作电极相对于RAG的电位从负0.3伏逐步变化至负1.0伏，每步电位保持15分钟。

在持续电解10分钟后，针对每个可能的步骤，使用运行时间为16分钟的气相色谱（GC）对气体产物进行取样。分别根据热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID）的信号确定尾气中一氧化氢的含量。计算每种产物的分电流密度和法拉第效率。

催化剂中的碳纳米纤维内均匀分布着镍纳米颗粒。这些纳米颗粒被包裹在约10纳米厚的石墨烯壳层中，阻止了镍纳米颗粒与水性电解质之间的直接接触，从而抑制了析氢反应。原子探针层析成像中的能量色散X射线光谱映射显示，镍原子已掺入纳米颗粒周围的石墨烯层中。

在距离镍纳米颗粒较远的区域，镍原子也分散在碳中。发现镍单原子与石墨烯空位配位，同时有少量百分比的镍单原子还与氮原子配位。统计分析表明，该贫镍区域中的大部分镍以单原子形式存在。

通过将气相色谱仪与电化学池的尾气出口相连，实时评估了该催化剂在不同施加电位下的电催化二氧化碳还原反应性能。在相对于RAG的负0.82伏电位下，一氧化碳和氢气的法拉第效率分别确定为约93%和12%。该方法发展后，为电解领域研究人员探索过渡金属单原子催化剂在人工光合作用及其他能量转换应用中的使用铺平了道路。