Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO₂ Reduction

该程序的总体目标是在电化学应用中制备过渡金属单原子，在石墨烯空位中协调，以选择性还原水溶液中的二氧化碳。该方法有助于回答电催化 CO2 还原领域中有关催化剂制备和产品密封活性测定的关键问题。这种技术的主要优点是单个原子可以被困在石墨烯空位中，过渡金属 neno 粒子可以被石墨烯层紧密包围。

要开始该程序，请在 20 毫升闪烁小瓶中，将零点 5 克聚丙烯腈、零点 5 克聚乙烯吡咯烷酮、零点 5 克六水合镍 （II） 和零点 1 克二二酰胺与 10 毫升二甲基甲酰胺混合。将混合物加热至 80 摄氏度，搅拌至清澈呈绿色。然后让前驱体混合物冷却至室温。

然后，将一块 8 厘米 x 8 厘米的零点 3 7 毫米厚的碳纤维纸作为收集基材安装在传统的静电纺丝装置中。将 5 毫升前体混合物吸入 5 毫升注射器中。为注射器配备一个 19 号、2 英寸的针头作为旋转尖端，并将注射器安装在注射泵上。

将设备配置为在纺纱和集热器表面之间留出 15 厘米的空间。将电源的正极端子连接到针上，将负极端子连接到收集基板。将电源配置为向旋转尖端提供 15 KB 的静态电压，并向收集基板提供负 4 KB 的静态电压。

以每小时 2 毫升的速度运行注射泵，然后开始静电纺丝。完成后，关闭电源并将聚合物纤维涂层的基材转移到一块铝箔上。在箱式炉中，将涂布的基材加热到 300 摄氏度，加热一点 5 小时。

将样品在该温度下放置 30 分钟以氧化聚合物纤维，聚合物纤维将作为独立的薄膜从基材上分离。从炉中取出基材和脱落的氧化聚合物纳米纤维薄膜。让胶片在空气中冷却至室温。

然后，将薄膜切成大约 0 点 5 厘米 x 2 厘米的碎片，并将碎片收集在石英船中。将舟放入加热区中央的管式炉中。将样品置于炉内气氛中，加入 5% 氢气的氩气混合物 3 次。

然后，将气体流量保持在 100SCCM，炉压保持在一个扭矩。首先在 10 分钟内将炉子升至 300 摄氏度。然后在两个小时内达到 750 摄氏度。

两者都以恒定的包装速率。将样品在 750 摄氏度下放置 1 小时。然后，关掉暖气，让样品在 5% 的氢气和氩气的 100SCCM 气流下在炉中冷却至室温。

将冷却的样品密封在不锈钢研磨罐中的 6 毫米不锈钢研磨球中。在 60 赫兹下以 3， 000 RPM 的速度对样品进行球磨 5 分钟，以获得纳米粉末形式的镍氮石墨烯壳催化剂。要开始测量程序，将 2 点 5 克碳酸氢钾溶解在 250 毫升超纯水中作为电解质。

将两根石墨棒之间的电解质溶液以零点 1 毫安电化 24 小时，以去除痕量金属离子。然后，用溶解在甲苯中的电化学惰性疏水蜡覆盖干净的、电化学抛光的 1 厘米 x 2 厘米玻碳电极的背面。接下来，将 5 毫克镍氮石墨烯壳催化剂纳米粉末、1 毫升乙醇和 100 微升 5% 碘异丙醇溶液放入 4 毫升闪烁瓶中。

对混合物进行超声处理 20 分钟，以获得均匀的催化剂墨水悬浮液。将 80 微升催化剂墨水涂抹在玻碳电极的表面。在真空干燥器中干燥催化剂覆盖的电极 5 到 10 分钟。

然后，为气密 H 型电化学电池配备质子交换膜。在腔室中添加一条氮气管线，该管线将包含工作电极。将催化剂覆盖的工作电极和饱和的甘汞参比电极放在电池的一个隔室中，将铂箔对电极放在另一个隔室中。

向每个隔室中加入约 25 毫升纯化的电解质溶液。将电解质连接到多通道恒电位仪。将氮气以 50SCCM 的浓度通过电解液鼓泡 30 分钟，以使电解液饱和。

然后，在 Potentiostat 软件中选择循环伏安法。将实验配置为从负零点 5 伏到负 1 点 8 伏特的连续 CV 扫描，而不是以每秒 50 毫伏的速度进行 SCE，工作电极电位范围为负 10 伏至 10 伏特，并具有自动电流范围。在氮饱和电解质中获得 CV。

然后将气体管线换成二氧化碳，将二氧化碳通过 50SCCM 的电解液鼓泡 30 分钟。然后，同时仍然以 50SCCM 的速度冒泡二氧化碳。使用与以前使用的相同参数获取另一个 CV。

接下来，在 Potentiostat 软件中选择恒电位电化学阻抗光谱。将频率范围设置为零点，从 1 赫兹到 200 千赫兹。使用开路电位作为初始电位。

执行受阻扫描并记录抗溶液值。使用此信息校正测得的电压降电位。如前所述，在纯化的零点 1 摩尔碳酸氢钾作为电解质中组装一个 H 型电化学电池，其中镍氮石墨烯壳涂层工作电极。

设置气相色谱仪，在一系列色谱柱中使用 5 埃分子筛的分离系统，用于分离低分子量化合物。为 GC 配备热导检测器和带方法测定仪的火焰离子化检测器。使用内径为 1/16 英寸的乙烯基管将包含工作电极的电化学池室的废气引导至 GC 的样品定量环。

将另一段乙烯基管从带有反电极的腔室延伸到作为气体流量监测器的水瓶中。将电极连接到多通道恒电位仪，并如前所述用二氧化碳气体使电解液饱和。将二氧化碳流速保持在精确的 50.0SCCM。

使用 Potentiostat 软件报告计时曲线和参数曲线。将工作电极从负零点 3 伏特步进到负 1 点零伏特，与 RAG 相比。每一步保持 15 分钟。

对于连续电解 10 分钟后的每个潜在步骤，使用 GC 对气体产物进行采样，运行时间为 16 分钟。分别从 TCD 和 FID 信号确定废气中的一氧化氢含量。计算每个产品的部分电流密度和法拉第效率。

发现镍纳米颗粒均匀分布在催化剂的碳纳米纤维中。纳米颗粒被封装在大约 10 纳米厚的石墨烯壳中，防止镍纳米颗粒与水性板岩之间直接接触，从而抑制析氢反应。原子探针断层扫描中的能量色散 X 射线光谱映射显示，镍原子被掺入纳米颗粒周围的石墨烯层中。

镍原子也分散在远离镍纳米颗粒的区域的碳中。发现镍单原子在石墨烯空位中是配位的，一小部分也与氮原子配位。统计分析表明，该镍贫区的大部分镍为单原子形式。

通过与电化学电池尾气相连的气相色谱仪实时评估催化剂在各种外加电位下的电催化二氧化碳还原反应性能。与 RAG 相比，一氧化碳和氢气在负零点 8 2 伏特时的法拉第效率分别约为 93% 和 12%。开发后，这种单宁为电解领域的研究人员在人工光合作用以及其他能源转换应用中探索这些过渡金属单原子催化剂铺平了道路。