半导体回转金属硫框架结晶的硫醇构建块的合成

该方案的总体目标是合成巯基接头分子，并从这些巯基物种制备多孔金属硫框架的单晶。这种方法可以帮助回答材料化学领域的关键问题，即如何更好地从金属离子和硫醇分子制备晶体网络。该技术的主要优点是利用相对稳定的硫酯作为框架组装的前体，实现了方便且时间更短的合成。

演示该程序的是我实验室的研究生 He Yonghe 先生。要开始该程序，将配备搅拌棒的 200 ml Schlenk 烧瓶连接到真空气体歧管。抽空并用氮气回填烧瓶 3 次。

从那时起，将装满流动氮气的烧瓶保持在轻微的正压下。接下来，从储存金属钠的矿物油中取出一块金属钠。用纸巾擦去残留的矿物油，然后用刀刮掉氧化层。

快速称出大约 6.7 克金属钠，并注意重量。将钠切成小块，在氮气逆流下将碎片转移到 Schlenk 烧瓶中。立即用隔膜密封培养瓶。

通过套管转移向培养瓶中加入 80 毫升无水无空气四氢呋喃。然后，将 14.0 毫升氮气吹扫的二甲基二硫化物吸入注射器中。在氮气气氛下逐滴将 DMDS 添加到混合物中。

用毛玻璃塞替换隔膜。然后，在室温下在氮气流中搅拌混合物 24 小时。然后，在 60 摄氏度下搅拌混合物 3 小时。

确保真空歧管配有与气体出口对齐的冷阱。在 60 摄氏度下搅拌混合物，在稳定的氮气流中蒸发 THF 和过量的 DMDS，直到形成固体。在真空下去除固体中残留的 THF 和 DMDS，真空 2 小时，得到硫代甲醇钠为浅黄色固体。

将产品存放在无光的氮气环境中。要开始 HVaTT 合成，请将配备搅拌棒的 50 ml Schlenk 烧瓶连接到真空歧管并吹扫烧瓶。快速量出大约 0.664 克硫代甲醇钠并注意重量。

在氮气逆流下，将硫代甲醇钠快速装入反应瓶中，并加塞烧瓶。在氮气逆流下向培养瓶中加入 0.216 克 HBT，并用隔膜密封培养瓶。通过套管转移向培养瓶中加入 10 毫升无水无空气 DMEU。

然后，用毛玻璃塞替换隔膜。用盐浴将混合物加热至 240 摄氏度，并在氮气气氛下搅拌混合物 48 小时。当准备好检查反应进度时，在氮气流中，使用玻璃移液器将约 0.1 mL 反应混合物转移到含有 0.1 mL 纯戊酰氯的塑料微量离心瓶中。

快速关闭样品瓶。摇晃混合物一分钟。然后，向浑浊的灰白色混合物中加入 0.4 毫升去离子水和 0.1 毫升乙酸乙酯。

再摇晃混合物几秒钟，让混合物分离。如果层之间存在不溶性白色物质，则反应可能是不完全的。如果在水层和乙酸乙酯层之间没有观察到任何反应，则反应可能已完成，可以通过薄层色谱法进一步检查样品。

在 TLC 板上找到上层。用乙酸乙酯和石油醚的 1 至 4 混合物作为洗脱液显影板，并用紫外线观察板。检查板以确定反应是否完成。

反应完成后，从盐浴中取出培养瓶，让混合物冷却至室温。然后用冰浴将混合物冷却至零摄氏度。用橡胶隔垫更换塞子。

将 1.5 毫升戊酰氯吸入注射器中。在氮气气氛下，在约两分钟内将戊酰氯滴加到混合物中。用毛玻璃塞替换隔膜，并在 0 摄氏度下搅拌混合物 2 小时。

然后用 50 毫升冰水稀释混合物。将产品提取到 30 毫升乙酸乙酯中，分 3 次。用 60 毫升去离子水清洗合并的有机层 6 次。

将洗涤后的有机馏分放在无水硫酸镁上干燥。过滤掉硫酸镁，并使用旋转蒸发器去除滤液中的挥发物。以乙酸乙酯和石油醚的 1 至 10 混合物为洗脱液，柱层析分离油状粗品。

用旋转蒸发器去除挥发物，得到淡黄色油。将油与 5 毫升甲醇混合，对混合物进行超声处理 2 分钟，然后通过真空过滤收集所得灰白色固体产物。为了开始 HTT-Pb 合成，将 5.7 毫克乙酸二铅三水合物溶解在 5 毫升小瓶中的 1.0 毫升乙二胺中。

将 4.6 毫克 HVaTT、1.0 毫升脱气的 140 毫摩尔氢氧化钠甲醇溶液和 0.7 毫升乙烯二胺放入 10 毫升 Schlenk 管中。通过调整溶剂和反应混合物的碱度，可以获得各种大小的晶体。例如，通过将乙二胺甲醇体积比改变为 1 比 2 和 1 比 1，将 HVaTT 氢氧化钠摩尔比改变为 1 比 14 和 1 比 28。

对 HVaTT 混合物进行超声处理 5 分钟。然后将乙酸二铅溶液添加到 HVaTT 混合物中。将氮气通过混合物鼓泡 1 分钟，不要搅拌。

用螺帽密封 Schlenk 管，并在 90 摄氏度的烘箱中加热混合物 48 小时。然后让混合物冷却至室温，以生长黄橙色八面体单晶，适用于单晶 X 射线衍射。用移液管从晶体中取出溶液，并用甲醇洗涤晶体数次。

将洗涤后的单晶储存在 5 毫升无空气甲醇中。接下来，获得 0.1% 重量的百草草二碘化物水溶液。将一些 HTT-Pb 单晶从甲醇原液转移到培养皿中。

使用实验室纸巾或滤纸吸收培养皿中多余的甲醇。小心地将几滴百草草二碘化物溶液滴在晶体上。在显微镜下或用肉眼观察晶体的颜色变化。

HVaTT 的质子 NMR 谱图显示芳香族氢的单重态和脂肪族质子的多重态。在 HVaTT IR 光谱中也观察到脂肪族 C-H 拉伸。在 1700 平方厘米处的强吸收归因于羰基从保护硫酯基团的羰基中拉伸。

这种羰基拉伸相应地在结晶 HTT-Pb 的红外光谱中不存在。HTT-Pb 也缺乏在 HVaTT 中观察到的脂肪族 C-H 拉伸。结晶 HTT-Pb 的粉末 X 射线衍射与报道的 HTT-Pb 单晶结构一致。

展示产品的晶相纯度。HTT-Pb 晶体对水中的百草枯二碘化物具有高度反应性，晶体在与百草枯二碘化物水溶液接触后一到两分钟内就会变色。这种行为归因于富电子 HTT-Pb 框架和高度缺电子的百草草客体之间的强电荷转移相互作用。

这项技术为开放框架材料的研究人员探索各种金属硫代酸盐网络的构建以研究其电子和催化性质铺平了道路。该程序将有助于对这些重要的金属硫框架材料进行更深入的研究。也可以使用该程序制备芳香族硫酯，用于分子化学和溶液化学鉴定。