Name: 半导体回转金属硫框架结晶的硫醇构建块的合成 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-04-09T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 30 s
Description: 学习利用稳定硫代酯前驱体一锅法合成硫醇连接分子并制备金属硫框架单晶的方法。该技术可缩短合成时间，为材料化学中晶体网络组装研究提供便捷途径。

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本工作得到了国家自然科学基金（21471037）、广东省杰出青年科学基金（15ZK0307）、广东省科技计划项目（2017A050506051）以及香港特别行政区研究资助局[GRF 11303414]的资助。

警告：使用前请查阅所有相关的材料安全数据表。二甲基二硫醚和硫代甲醇钠具有强烈恶臭，应在通风橱中操作。金属钠具有高度反应性，需采取特殊安全措施以防止潜在的火灾和爆炸危险。除使用通风橱外，还应正确佩戴个人防护装备（安全眼镜、手套、实验服、长裤和封闭式鞋子）。以下部分操作涉及标准的无水无氧操作技术。
1. 硫代甲醇钠（CH3SNa）的制备
<ol>
	<li>将一个200 mL的Schlenk烧瓶连接至真空气体歧管。抽空烧瓶，然后用N₂充入2 三次，使烧瓶内充满微正压的 N2 压力 
	注意：制备CH的方法类似3SNa 在文献中曾被简要提及，但未提供详细的实验步骤。27,28.</li>
	<li>从煤油储液中取出一块金属钠，用纸巾擦去表面残留的油，再用刀刮去表面的氧化层。迅速将6.7 g金属钠（0.29 mol）切成小块（例如，大小约如黄豆）并立即在氮气反向气流保护下将小块样品转移至200 mL Schlenk烧瓶中2立即用隔膜密封烧瓶。 
	注意：为减少钠与空气的接触，可酌情增减钠的取用量（非严格限定为6.7 g），并根据实际使用的钠量相应调整四氢呋喃（THF）和二甲基二硫的用量。</li>
	<li>转移80 mL无水无氧的&#160;将THF加入烧瓶中 通过 N₂ 下的套管2 来自Schlenk线的保护。用注射器吸取14.0 mL二甲基二硫醚（0.158摩尔；已预先用N₂吹扫）2) 装入注射器，然后在氮气保护下逐滴注入烧瓶中2 保护 
	注意：二甲基二硫醚具有恶臭，应在通风橱中操作。</li>
	<li>将隔垫更换为磨口玻璃塞。在室温下搅拌反应混合物24小时，然后在60 °C下搅拌3小时。 
	注意：反应混合物在室温搅拌时变得黏稠；当加热至 60 °C 时，混合物更易于搅拌，从而加快反应完成。</li>
	<li>在温度保持约 60 °C 的条件下，使用一股 N₂ 气流2 (0.2 L/min) 吹除大部分 THF 溶剂和过量的二甲基二硫醚，直至出现干燥的固体。使用冷阱（例如使用丙酮/干冰冷阱收集流出液中的四氢呋喃和二甲基二硫。</li>
	<li>用油泵对剩余的固体混合物抽真空约2小时，以除去残留的THF和二甲基二硫醚，然后用N₂重新充气2 得到浅黄色固体（19.8 g，97%）。将固体产物 CH 储存3在暗处的氮气氛围中进行SNa反应。 
	注意：为保护真空油泵，抽气过程中应使用冷阱。</li>
</ol>
2. 作为保护型硫醇连接剂的2,3,6,7,10,11-六(戊酰硫基)三苯并蒽（HVaTT）的制备
<ol>
	<li>加入0.664 g CH3将 SNa（9.0 mmol）加入 50 mL 施伦克烧瓶中，并在氮气逆流保护下操作2 (即，如上所述连接至氮气环境下的真空气体歧管2 保护。 
	注意：CH3SNa 对空气敏感，且易吸水。为尽量减少其与空气接触，可快速称取一定量并加入烧瓶中，然后相应调整另一种反应物 2,3,6,7,10,11-六溴三苯并芘（HBT）的用量。 
	注意：固体 CH3SNa 具有强烈的气味，应在通风橱中操作。</li>
	<li>向烧瓶中加入 0.216 g HBT（0.30 mmol），同时通入氮气反向气流2，用隔垫密封烧瓶。</li>
	<li>通过套管在氮气氛围下将10 mL无水无氧的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMEU）转移至烧瓶中2 来自Schlenk线的保护</li>
	<li>更换隔垫为普通玻璃塞，搅拌反应混合物，并使用盐浴在氮气氛围下于240 °C加热48小时2.</li>
	<li>反应进程的TLC监测：在N2使用玻璃滴管吸取少量反应混合物（约 0.1 mL），立即注入装有纯净戊酰氯液体（约 0.1 mL）的塑料微量离心管中，随即振荡 1 分钟；混合物应立即变为灰白色浑浊状。加入 0.4 mL 去离子水和 0.1 mL 乙酸乙酯，盖紧管盖，振荡数秒。 
	注意：如果反应已经完成，则在水层和乙酸乙酯层之间不会出现任何可见物质。如果反应未完成，则会在两层之间出现白色不溶物。</li>
	<li>移取上层液体用于点样薄层色谱板。使用体积比为1:4的乙酸乙酯/石油醚作为展开剂展开薄层色谱板。反应完全时，目标分子在Rf值约处呈现为一个清晰的斑点f 在紫外灯下为0.4。</li>
	<li>关闭加热，将反应瓶从盐浴中取出，冷却至室温，然后用冰浴将反应瓶冷却至 0 °C。</li>
	<li>用注射器在氮气氛围下将1.5 mL戊酰氯（12.6 mmol）逐滴加入烧瓶中（约2 min内加完）2在 0 °C 下继续搅拌 2 小时。注意：缓慢且在低温下加入戊酰氯有助于减少副产物的生成。</li>
	<li>将混合物倒入50 mL冰水中，用乙酸乙酯（3 × 30 mL）萃取。随后用水（6 × 60 mL）洗涤合并的有机相，再用无水MgSO₄干燥。4，并用旋转蒸发仪除去挥发性物质。</li>
	<li>通过柱层析分离油状粗产物，以1:10的乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂，旋转蒸发除去溶剂后得到浅黄色油状产物。使用1:4的乙酸乙酯/石油醚作为展开剂进行薄层层析分析，Rf值为f = 0.4。使用以下研磨步骤进一步纯化油状产物。</li>
	<li>向油状产物中加入5 mL甲醇，超声处理2 min。通过抽滤收集所得的淡黄色固体（产率：59%）。</li>
</ol>
3. HTT-Pb 框架材料单晶的制备
<ol>
	<li>在样品瓶中，将11.4 mg PbOAc·3H2O（0.030 mmol）溶于1.0 mL乙二胺中，形成澄清溶液。</li>
	<li>在另一个空的10 mL样品瓶中加入9.1 mg HVaTT（0.010 mmol）、2.0 mL预脱气的甲醇氢氧化钠溶液（70 mmol/L）和1.0 mL乙二胺，超声处理5分钟。</li>
	<li>将PbOAc溶液加入经超声处理的HVaTT混合物中，然后向反应混合物中通入N2气体1分钟，旋紧瓶盖密封样品瓶。</li>
	<li>将样品瓶置于90 °C烘箱中加热48小时，随后自然冷却至室温，在此过程中析出适合单晶X射线衍射分析的黄色至橙色八面体单晶（产率：45%）。</li>
	<li>抽滤收集晶体，并用甲醇快速洗涤。用玻璃滴管将晶体转移至含有无氧甲醇（5 mL）的样品瓶中，于室温下保存。</li>
</ol>
4. 百草枯二碘化物与 HTT-Pb 晶体的相互作用
<ol>
	<li>使用玻璃巴斯德吸管从甲醇储存液中取出少量 HTT-Pb 单晶，滴加到培养皿（直径 35 mm，深度 10 mm）中。用纸巾或滤纸吸去甲醇液体（或让甲醇自然挥发），然后向晶体滴加几滴百草枯二碘化物水溶液（0.1%，w/w）。</li>
	<li>用肉眼或显微镜观察晶体的颜色变化。</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

溴原子与甲硫醇根阴离子的反应首先生成了甲基硫醚，随后过量的甲硫醇根将其去甲基化，得到硫醇根阴离子产物。为确保完全转化为目标硫醇根阴离子（特别是对于多溴代底物如HBT），需采用强烈反应条件，即长时间加热例如，240 °C，48 小时）与过量的甲硫醇钠例如，溴基团摩尔数的三倍以上）是必需的。还需要进行氮气保护，以防止反应物和产物中硫醇盐物种被氧化。酰化步骤（例如，将戊酰氯注入用冰浴冷却的反应混合物）不仅能够以稳定且易于分离的形式获得硫酯产物，还便于监测反应进程。例如，可取出少量反应混合物（在氮气氛围下）2 保护）并立即注入戊酰氯溶液中，随后可用于薄层色谱（TLC）监测反应进程。
请注意，在上述步骤中，甲硫醇钠试剂（NaSMe）的质量对于HVaTT分子的制备也至关重要。尽管市售的NaSMe试剂已多次被证明可靠，但高效价的NaSMe样品也可在实验室中以克级规模经济地自行制备（如本方案所述）。
在制备具有[ Pb3OH0.5</s...

目前，人们对于利用强极化性的金属-硫（例如，金属硫醇盐）键来构建具有增强电催化和导电性能的开放骨架材料表现出极大兴趣1,2,3,4,5,6,7,8,9,10。除了促进扩展态中的电子相互作用与传输外，这种软而共价的金属-硫键还可在水相环境中提供更佳的稳定性。在含硫构筑单元中，像2,3,6,7,10,11-六硫醇基三苯并环十八碳六烯（HTT）9,11,12,13,14这类对称的多齿多环芳香族构筑单元，不仅提供了高度极化的π电子，而且在骨架结构设计与合成方面具有显著优势。首先，刚性且对称的三苯并环十八碳六烯核心与HTT的螯合二硫烯基团共同作用，可将金属离子固定在规则的成键模式中，从而简化对预期网络结构的预测7,15。结合硫连接基团的刚性与开放几何构型，通常可在固态中获得具有显著孔隙特征的骨架结构。
组装含巯基的金属有机框架（MOF）材料的一个主要挑战源于有机连接分子的合成。在经典方法中，巯基需通过O-芳基硫代氨基甲酸酯前体的纽曼-夸特重排反应由酚羟基转化而来16,17,18。然而，该方法不仅需要对酚类前体分子进行复杂的制备步骤，还涉及高温固相转化可能带来的诸多问题。另一种制备巯基的方法是在剧烈条件下（例如液氨中的金属钠）对硫醚进行还原性脱烷基化反应19,20,21,22，但该方法与羧基以及许多其他用于网络构建的给电子官能团不相容。
相比之下，本文所述方案具有多项优势：安全性高、操作便捷、成本效益好，且与其他官能团相容例如，氰基和吡啶基）。通过剧烈加热通常廉价的芳香卤化物（例如通过六溴三苯并环己烯（hexabromotriphenylene）与甲硫醇负离子反应，经由甲基硫醚中间产物生成硫醇负离子，随后发生酰化反应，一锅法得到稳定且易于操作的硫酯产物。
我们还将描述一种利用硫酯分子作为巯基连接基团的掩蔽形式，以构建单晶半导体多孔金属-二硫醇烯网络的方法。与高反应活性且易分解、从而干扰金属硫醇盐开放框架结晶的游离巯基不同，硫酯可被 readily cleaved（ readily 裂解）例如（通过 NaOH 或乙二胺） 原位 提供巯基物种，以减轻巯基单元与金属中心之间的反应，从而改善结晶。
尽管有机化学家已对硫醇负离子对烷基芳基硫醚的亲核脱烷基化反应进行了充分研究23,24,25,26，但该制备硫醇/硫酯的方案在金属-硫框架这一新兴领域中尚未被其他研究团队广泛应用。通过展示这一高效的硫酯合成方法及其在促进金属-硫网络晶体生长中的应用，我们希望推动进一步的努力，以弥合合成有机化学与固态化学之间在理论和实践上的鸿沟，从而助力多孔框架材料的快速而健康发展。

<table><tbody><tr><td>溴</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>7726-95-6</td><td>剧毒</td></tr><tr><td>三苯并芘&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td>HWRK Chem</td><td>HWG45510</td><td></td></tr><tr><td>铁粉</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>12310</td><td></td></tr><tr><td>硝基苯</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>2934</td><td></td></tr><tr><td>乙醚&amp;nbsp;</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>48</td><td></td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY</td><td>3067</td><td></td></tr><tr><td>金属钠</td><td>J&amp;K</td><td>WM-NMS-54-25X-50G</td><td>对空气敏感</td></tr><tr><td>四氢呋喃</td><td>J&amp;K</td><td>315353</td><td></td></tr><tr><td>二甲基二硫</td><td>INTERNATIONAL LABORATORY USA</td><td>726415</td><td></td></tr><tr><td>1,3-二甲基-2-咪唑啉酮</td><td>J&amp;K</td><td>50483</td><td>经4&amp;Aring;分子筛干燥</td></tr><tr><td>戊酰&amp;nbsp;氯</td><td>J&amp;K</td><td>99590</td><td></td></tr><tr><td>甲醇</td><td>广州化学试剂厂</td><td>2334</td><td></td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>广州化学试剂厂</td><td>1588</td><td></td></tr><tr><td>乙二胺</td><td>Riedel-de Ha&amp;euml;n</td><td>15070</td><td></td></tr><tr><td>三水合醋酸铅</td><td>北京化工厂</td><td>861218</td><td></td></tr></tbody></table>

合成用于结晶半导体陀螺形金属-硫框架的巯基构筑单元

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

我们提出一种制备硫酯分子的方法，该分子作为巯基连接基团的掩蔽形式，并可用于获得高度有序单晶态的半导体性多孔金属-二硫醇烯网络。与高反应活性且易分解、从而干扰金属硫醇盐开放框架结晶的游离巯基不同，硫酯能够发生反应 原位 提供硫醇物种，以减轻巯基单元与金属中心之间的反应，从而改善结晶效果。具体而言，硫酯通过一锅法合成：芳香溴化物（六溴三苯并苯）在剧烈条件下与过量的甲硫醇钠反应，首先生成硫醚中间体；该硫醚随后在过量甲硫醇钠作用下发生脱甲基化，生成硫醇负离子，再经酰化反应形成硫酯产物。硫酯可通过标准柱层析法简便纯化，随后直接用于骨架合成，在此过程中，NaOH 和乙二胺起到逆转反应的作用 原位 将硫酯与巯基连接剂连接，以组装单晶Pb(II)-二硫烯网络。与其他巯基合成方法相比（例如通过使用钠金属和液氨裂解烷基硫醚），此处的硫酯合成方法采用了简单且经济的反应条件。此外，硫酯产物具有良好的稳定性，便于操作和储存。更重要的是，与通常难以获得结晶性金属-硫醇盐开放框架材料的情况相反，我们证明了利用硫酯作为前驱体可有效构建此类结构 原位 硫醇连接基团的形成显著提高了固态产物的结晶性。我们希望通过公开硫酯的合成方法以及晶态框架固体的制备工艺，推动针对具有重要技术应用价值的金属-硫框架材料的更广泛研究。

HVaTT 分子的红外光谱（采用 KBr 压片法测定）在 1,700 cm-1 处显示出最强吸收峰，对应于硫酯官能团的羰基伸缩振动。1H-NMR 谱图（400 MHz，CDCl3）显示芳香氢在 δ 8.47 处出现单峰，以及脂肪族质子的 4 个多重峰：δ 8.47（s，6H，CHAr）、2.75–2.72（t，J = 7.4，12H，CH2）、1.81–1.77（m，12H，CH2）、1.50–1.45（dd，J = 7.4，12H，CH2）、1.00–0.97（t，J = 7.3，18H，CH3）。13C-NMR 谱图（100 MHz，CDCl3）在 δ 196.52 处出现羰基碳的峰，三苯并蒽部分出现三个峰（δ 132.71、132.35、130.02），以及对应于脂肪链的 4 个峰：δ 196.52、132.71、13...

在此，我们介绍一种一锅法、无过渡金属参与的合成方法，由芳香卤化物与甲硫化钠反应制备硫醇和硫酯，随后利用生成的硫醇物种制备金属二硫烯网络的单晶 原位 从更稳定且易于处理的硫酯。

我们介绍了一种制备硫酯分子的方法，该分子作为巯基连接剂的掩蔽形式，并可用于获得一种半导体材料及……

本实验方案的总体目标是合成巯基连接分子，并利用这些巯基化合物制备多孔金属-硫框架的单晶。该方法有助于回答材料化学领域中的关键问题，即如何更有效地利用金属离子与硫醇分子来制备结晶网络。该技术的主要优势在于其合成过程简便且耗时较短，利用相对稳定的硫酯作为框架组装的前驱体。本实验操作将由我实验室的研究生 He Yonghe 先生进行演示。开始操作时，将一个装有搅拌子的 200 毫升 Schlenk 活塞瓶连接至真空-气体多用装置。用真空泵抽气并用氮气置换气体，重复三次。从此时起，保持烧瓶内充满流动的氮气，并维持微正压。接下来，从储存用的矿物油中取出一块金属钠。用纸巾擦去残留的矿物油，并用刀刮去表面的氧化层。迅速称取约 6.7 克金属钠，并记录其重量。将钠切成小块，在氮气反向气流保护下转移至舒伦克瓶中。立即用隔垫密封烧瓶。通过套管转移法向烧瓶中加入80毫升无水无氧四氢呋喃。然后，用注射器吸取14.0毫升经氮气吹扫的二甲基二硫醚。在氮气氛围下，将DMDS逐滴加入混合物中。将隔垫更换为磨口玻璃塞。然后，在氮气氛围下于室温搅拌混合物24小时。接着，在60摄氏度下搅拌混合物3小时。确保真空装置的气体出口端连接有冷阱。在60 °C下搅拌混合物，持续通入氮气流，蒸发除去四氢呋喃（THF）和过量的二甲基二硫（DMDS），直至形成固体。将所得固体在真空条件下继续干燥两小时，以除去残留的THF和DMDS，得到浅黄色固体的硫甲醇钠。将产品在无光条件下置于氮气氛围中保存。开始进行HVaTT合成时，将一个配备有搅拌子的50毫升施伦克烧瓶连接到真空歧管上，并对烧瓶进行抽气置换。迅速称取约0.664克甲硫醇钠，并记录其质量。在氮气逆流保护下，迅速将硫甲醇钠加入反应瓶中，并用塞子封口。在氮气逆流保护下，向反应瓶中加入 0.216 克 HBT，并用隔垫密封反应瓶。通过套管转移法向反应瓶中加入 10 毫升无水无氧的 DMEU。随后，将隔垫更换为磨口玻璃塞。使用盐浴将混合物加热至 240 摄氏度，并在氮气氛围下搅拌反应混合物 48 小时。当需要检测反应进程时，在持续通入氮气的条件下，用玻璃移液管取约 0.1 毫升反应混合物，转移至含有 0.1 毫升纯戊酰氯的塑料微量离心管中。迅速盖紧小瓶。将混合物振荡一分钟。然后，向浑浊的灰白色混合物中加入 0.4 毫升去离子水和 0.1 毫升乙酸乙酯。再震荡混合物数秒，静置使其分层。若两层之间存在不溶性白色物质，则反应可能未完全。若在水层与乙酸乙酯层之间未观察到任何物质，则反应可能已完全，可进一步通过薄层色谱法对样品进行检测。将上层液体点样于薄层色谱板上。使用乙酸乙酯与石油醚按1:4比例混合的溶液作为洗脱剂展开色谱板，并用紫外光显色。观察色谱板以判断反应是否完成。反应完成后，将烧瓶从盐浴中取出，使混合物冷却至室温。然后用冰浴将混合物冷却至 0 摄氏度。将塞子替换为橡胶隔垫。用注射器吸取1.5毫升戊酰氯。在氮气氛围下，将戊酰氯在约两分钟内逐滴加入混合物中。将橡胶隔垫更换为磨口玻璃塞，于0摄氏度下搅拌混合物两小时。然后用50毫升冰水稀释该混合物。用30毫升份的乙酸乙酯萃取产物三次。用60毫升份的去离子水洗涤合并的有机相六次。用无水硫酸镁干燥洗涤后的有机相。过滤除去硫酸镁，并使用旋转蒸发仪从滤液中去除挥发性溶剂。采用乙酸乙酯与石油醚按1:10比例配制的洗脱液，通过柱层析分离得到油状粗产物。使用旋转蒸发仪除去挥发性物质，得到淡黄色油状物。将该油状物与5毫升甲醇混合，超声处理2分钟，通过减压过滤收集所得的类白色固体产物。开始进行HTT-Pb合成时，将5.7毫克乙酸铅二水合物溶解于1.0毫升乙二胺中，置于5毫升小瓶内。在10毫升的Schlenk反应管中加入4.6毫克HVaTT、1.0毫升脱气的甲醇中140毫摩尔浓度的氢氧化钠溶液以及0.7毫升乙二胺。通过调节溶剂和反应混合物的碱性，可获得不同尺寸的晶体。例如，可通过改变乙二胺与甲醇的体积比（从1:2到1:1）以及HVaTT与氢氧化钠的摩尔比（从1:14到1:28）来实现。将HVaTT混合物超声处理五分钟。然后向HVaTT混合物中加入乙酸铅溶液。在不搅拌的情况下，向混合物中通入氮气一分钟。用螺旋盖将施伦克管密封，然后在90摄氏度的烘箱中加热混合物48小时。随后让混合物冷却至室温，以析出适合单晶X射线衍射分析的黄色至橙色八面体单晶。用移液管吸去晶体周围的溶液，并用甲醇多次洗涤晶体。将洗涤后的单晶保存在5 mL无空气的甲醇中。接着，配制0.1%（质量分数）的百草枯二碘化物水溶液。从甲醇储备液中取出几颗HTT-Pb单晶，转移至培养皿中。使用实验室用纸巾或滤纸吸去培养皿中多余的甲醇。小心地向晶体滴加几滴对季铵二碘化物溶液。在显微镜下或肉眼观察晶体的颜色变化。HVaTT的核磁共振氢谱显示了来自芳香氢的单峰以及来自脂肪族质子的多重峰。在HVaTT的红外光谱中也观察到了脂肪族C-H的伸缩振动。在1700 cm⁻¹处的强吸收峰归因于保护硫酯基团的羰基的羰基伸缩振动。在结晶态 HTT-Pb 的红外光谱中，该羰基伸缩振动相应地消失。HTT-Pb 也缺乏在 HVaTT 中观察到的脂肪族 C-H 伸缩振动。结晶态 HTT-Pb 的粉末 X 射线衍射图谱与已报道的 HTT-Pb 单晶结构一致。证明产物的晶相纯度。HTT-Pb 晶体对水中百草枯二碘化物具有高度响应性，与百草枯二碘化物水溶液接触后一至两分钟内晶体即发生变色。该现象归因于富电子的 HTT-Pb 框架与强缺电子的百草枯客体之间强烈的电荷转移相互作用。该技术为开框架材料领域的研究人员探索构建多种金属-硫醇盐网络以研究其电子和催化性能铺平了道路。本实验方案将促进对这些重要的金属-硫框架材料进行更深入的研究。此外，还可利用该方法制备芳香族硫酯，用于分子化学和溶液化学的鉴定。

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科研

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Chemistry

化学

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