Name: 多材料陶瓷基元器件--用热塑性3d 印刷 (ceram-t3dp) 制备黑白氧化锆部件的添加剂 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-01-07T14:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 29 s
Description: 了解热塑性三维打印技术制备黑白氧化锆陶瓷部件的增材制造方法。该方法通过共烧结工艺实现多材料陶瓷基元器件的精密成型，适用于医疗器械与定制化产品领域。

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该项目获得了欧盟“地平线2020”研究与创新计划资助，资助协议号为678503。

1. 用于 CerAM 的热塑性悬浮液 -&#160;T3DP
<ol>
	<li>粉末的选择
	<ol>
		<li>制备黑色热塑性悬浮液时，使用黑色氧化锆粉末 zirconia black - 1 和 zirconia black - 2。</li>
		<li>制备白色热塑性悬浮液时，使用 zirconia white - 1 和 zirconia white - 2。 
		注：制造商在 zirconia black - 2 中使用颜料（4.2 wt.-%）对氧化锆进行着色，并声明这两种粉末具有相同的烧结行为。此外，zirconia white - 2 中高含量的氧化铝（20.43 wt.-%）有助于其白色外观。zirconia black - 1 和 zirconia white - 1 的成分不同，因此需要不同的烧结温度才能实现完全致密化。与 zirconia white - 1 相比，zirconia black - 1 所含颜料最多为 5 wt.-%。推荐的烧结温度为：zirconia black - 1 为 1400 °C，zirconia white - 1 为 1350 °C。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>对粉末进行表征，包括&#160;形貌、比表面积和粒径分布。 
	注：采用扫描电子显微镜图像对颗粒形貌进行表征。所用粉末的粒径分布通过激光衍射法（laser diffractometer）测定。所用粉末的比表面积特性数据由制造商提供。</li>
	<li>为制备不同类型的氧化锆悬浮液&#160;，在可加热的 dissolver 中将石蜡和蜂蜡的混合物在 100 °C 下熔化，并使聚合物混合物均匀化。
	<ol>
		<li>然后分步加入粉末，使粉末含量达到 40&#160;vol.%。</li>
		<li>在 100 °C 下搅拌 2 小时，使粉末-聚合物混合物均匀化。确保所有悬浮液具有相同的粉末含量（40&#160;vol.%）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>悬浮液的表征
	<ol>
		<li>使用 rheometer 在 85 °C 至 110 °C 的温度范围内，对熔融悬浮液在剪切速率 0–5,000/s 区间内的流变行为进行表征。 
		注：我们使用的 rheometer&#160; 温度调节范围为 -25 °C 至 200 °C，配备平板/平板测量系统（直径 25 mm）。测量扭矩并计算动态黏度。</li>
		<li>绘制动态黏度随&#160;剪切速率变化的曲线，确保在剪切速率为 10/s 时动态黏度低于 100 Pa·s，在 100/s 时低于 20 Pa·s，在 5,000/s 时低于 1 Pa·s；否则可在允许范围内提高温度。</li>
		<li>若即使在 110 °C 时动态黏度仍过高，则通过添加聚合物混合物调整悬浮液组成。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 通过陶瓷增材制造技术（CerAM）-&#160;T3DP 制造单材料与多材料部件
<ol>
	<li>所用设备 
	图1展示了所使用的 CerAM -&#160;T3DP设备 的CAD设计图，该设备配备一个轮廓扫描仪和三个不同的微滴分配系统，可同时或交替工作。使用其中两个系统来制造黑白组件。
	<ol>
		<li>将液滴沉积频率设置为最高100次/秒，轴移动的最大速度设置为20 mm/s。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>沉积参数的研究 
	研究沉积参数（微滴分配系统的工作速度；悬浮液储液罐和喷嘴的温度；轴的移动速度）对所形成液滴（形状、体积、均匀性）或液滴链（形状、体积、均匀性）特性的影响。
	<ol>
		<li>改变沉积参数，通过使用不同的频率和轴移动速度来沉积单个液滴以及液滴链。 
		注：此前已有文献讨论过分配器参数对材料特性的影响25。参数值的边界仅通过实验经验确定&#160;。</li>
		<li>确保液滴链的高度和宽度变异不超过3%。调节脉冲宽度、液滴融合因子（DFF）和挤出宽度（切片参数），以补偿最大达100微米的直径差异和最大达50微米的高度差异。 
		注：实现完美半球形的单个液滴可能既不必要也不现实，但必须确保液滴形成的均匀性非常高，以保证组件的均匀构建。</li>
		<li>使用不同的初始参数重复此步骤，寻找一组参数，使液滴在直径、宽度&#160;和高度方面具有最均匀的形态。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>单材料测试组件的制造
	<ol>
		<li>使用生成的所需部件三维模型，并将文件保存为STL或AMF格式。</li>
		<li>使用切片软件（例如Slicer 1或Slicer 2）生成相应的G代码。设置步骤2.2中获得的液滴形状相关参数。</li>
		<li>上传G代码并将工艺参数输入CerAM -&#160;T3DP设备。将CerAM -&#160;T3DP设备设置为步骤2.2中获得的、与切片软件中设定的液滴形状相对应的参数。启动设备软件以开始构建任务。 
		注：在制造目标部件或使用新悬浮液之前，先制造某些测试样品是有益的。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>多材料组件的 CerAM -&#160;T3DP 制造
	<ol>
		<li>对每种涉及的材料分别执行步骤2.2。</li>
		<li>为两种材料选择具有近似相同液滴特性的分配参数。</li>
		<li>通过调节单个液滴之间的距离及其重叠程度来调整层高，以避免不同材料之间出现高度差异，这种差异可能导致严重缺陷和不合格组件。 
		注：通过减小两个液滴之间的距离并增加相应的重叠，由于单个液滴的体积几乎恒定，液滴链的宽度和高度会增加。可以观察到，液滴链的宽度增长速度比高度更快。</li>
		<li>使用生成的所需部件三维模型，并将文件保存为AMF格式。如果切片软件支持，多个组件区域也可保存为STL格式。</li>
		<li>为了打印多材料组件，在切片软件中为每种材料分配相应的微滴分配系统，将对应的组件区域指派给相应材料。</li>
		<li>使用切片软件为每种材料生成各自的G代码。</li>
		<li>上传G代码并将工艺参数输入CerAM -&#160;T3DP设备。将CerAM -&#160;T3DP设备设置为步骤2.2中获得的、与切片软件中设定的液滴形状相对应的参数。启动设备软件以开始构建任务。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 单材料与多材料部件的共脱脂与共烧结
<ol>
	<li>按以下分步操作对绿色样品进行脱脂。
	<ol>
		<li>首先，将样品置于粗颗粒氧化铝粉末（粉床）的松散堆积中，以在结构上支撑样品，同时确保温度分布均匀，并通过毛细作用促进粘结剂材料的去除。</li>
		<li>在空气气氛下，使用极低的升温速率在炉膛（脱脂炉）中进行脱脂，升温至 270 °C。将升温速率设定为 4 K/h，以确保无缺陷脱脂。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>完成第一步脱脂后，用细刷等工具小心去除包埋粉末。将样品放置在氧化铝窑具上。</li>
	<li>在同一炉膛中，继续在空气气氛下进行第二次脱脂，升温至 900 °C（升温速率为 12 K/h）。 
	注意：所有残留的有机粘结剂在此过程中通过热分解被完全去除，同时氧化锆颗粒在此阶段开始预烧结，以便后续将样品转移至烧结炉中进行处理。</li>
	<li>最后&#160;在合适的炉膛（烧结炉）中，于空气气氛下以 1,350 °C（升温速率为 180 K/h）烧结 2 小时。通过三维尺寸测量表征部件的收缩率，并确保各方向收缩率约为 20%。</li>
</ol>
4. 单材料与多材料组分的表征
<ol>
	<li>正确切割样品，并使用陶瓷学方法对表面进行抛光。</li>
	<li>采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对显微结构进行分析。</li>
	<li>目视检查两相及其所用材料界面处的孔隙率。为获得更详细的结果，可进行界面分析，例如通过FESEM结合后续图像分析，以研究烧结显微结构中的孔隙率。 
	目标孔隙率应低于1%。若孔隙率过高，可调整沉积参数（2.2）和/或热处理制度（3）。</li>
</ol>

<ol><li>Kieback, B., Neubrand, A., Riedel, H. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921509303005781">Processing techniques for functionally graded materials.</a> Materials Science and Engineering - A. 362 (1-2), 81-106 (2003).</li>
<li>Mortensen, A., Suresh, S. <a target="_blank" href="http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1179/imr.1995.40.6.239">Functionally graded metals and metal-ceramic composites: Part 1 Processing.</a> International Materials Reviews. 40 (6), 239-265 (1995).</li>
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<li>Largiller, G., Bouvard, D., Carry, C. P., Gabriel, A., Müller, J., Staab, C. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167663612000749">Deformation and cracking during sintering of bimaterial components processed from ceramic and metal powder mixes. Part I: Experimental investigation.</a> Mechanics of Materials. 53, 123-131 (2012).</li>
<li>Meulenberg, W. A., Mertens, J., Bram, M., Buchkremer, H. -P., Stöver, D. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0955221905005637">Graded porous TiO2 membranes for micro-filtration.</a> Journal European Ceramic Society. 26, 449-454 (2006).</li>
<li>Baumann, A., Moritz, T., Lenk, R. <a target="_blank" href="https://www.researchgate.net/publication/286661793_Multi_component_powder_injection_moulding_of_metal-ceramic-composites">Multi component powder injection moulding of metal-ceramic-composites.</a> Proceedings of the Euro International Powder Metallurgy Congress and Exhibition. , (2009).</li>
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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

表征熔融悬浮液在高达5000/s高剪切速率下的流变行为是必要的，因为在所使用的微流体点胶系统中（活塞和喷嘴腔的几何结构、活塞速度）的条件评估表明，在沉积过程中，微流体点胶系统内会产生5000/s甚至更高的剪切速率25。
应对打印参数进行研究，以协助校准分配器，用于多材料部件的制造。分配器参数对材料性能的影响已在文献25中讨论。参数值的边界目前仅通过经验确定。现有经验表明，液滴链的高度和宽度偏差不应超过3%。直径差异最大100微米、高度差异最大50微米的情况，可通过脉冲宽度、液滴融合因子（DFF）和挤出宽度（切片参数）等参数进行补偿。
在打印过程中，通过调节单个液滴之间的距离来使不同材料的层高相互匹配至关重要，因为如果不同材料的层高不一致，将导致层内出现不平整。不平整会引发严重缺陷和部件故障。通过减小两个液滴之间的距离并相应增加重叠区域，由于单个液滴的体积几乎恒定，液滴链的宽度和高度都会增加。可以观察到，液滴链的宽度增长速度比其高度更快。无需也不太可能实现完全理想形状的半球形单液滴，但必须通过确定合适的点胶参数，确保液滴形成的均一性非常高，以保证部件构建的均匀性。
在85 °C下的测量模拟了悬浮液在微流体点样系统进料 cartridge 中的流变行为。当温度高于90 °C时，粘结剂组分开始分解（图7）。所有悬浮液均表现出几乎相似的行为。微流体点样系统所采用的喷嘴温度为100 °C。该温度可降低悬浮液通过喷嘴时的黏度，从而促进液滴的形成。由于悬浮液在此温度下于喷嘴内的停留时间较短，分解过程对材料行为的影响并不显著。
多色组分可以近乎无缺陷地烧结，但对 氧化锆黑 - 2 和 氧化锆白色 - 2 白色相的粉末变为粉红色。颜色变化的原因是&#160;烧结过程中不同材料之间的扩散现象。这种现象仅发生在表面，可通过研磨步骤去除。但对于采用增材制造技术制成的复杂结构而言，这一处理极具挑战性。
在两种不同成分之间形成了多色组分&#160;平面且交织的边界界面。因此，无论材料是以液滴方式沉积，不同微结构的排列均可实现高度精确的控制。此外，还可利用液滴的形状来增加两种材料之间的边界界面。迄今为止，仅实现了材料间的离散过渡。未来的研究可能还涉及材料之间渐变结构的制备。

功能梯度材料（FGM）是一类在微观结构或材料组成上具有渐变特性的材料1。这些渐变可以是离散的，也可以是连续的。目前已知多种类型的FGM，例如具有材料梯度的组分、梯度孔隙率以及多色组分。
FGM组分可通过单一的传统成形技术2,3,4,5,6,7或这些技术的组合来制造，例如模内贴标技术即为流延成型与注射成型的结合8,9。
增材制造（AM）能够生产迄今为止设计自由度前所未有的零部件。该技术被认为是聚合物和金属材料的先进成形技术。目前已有首批用于&#160;陶瓷加工的商业化工艺问世10，全球各地的实验室几乎都在采用所有已知的增材制造技术进行陶瓷材料的增材制造11,12,13。
为了将增材制造（AM）的优势与功能梯度材料（FGM）相结合，应用于基于陶瓷的4D构件（三维几何结构，以及每个位置材料属性的一个自由度），德国德累斯顿弗劳恩霍夫陶瓷技术与系统研究所（Fraunhofer IKTS）开发了热塑性3D打印技术（CerAM -&#160;T3DP），作为一种直接增材制造技术。该技术可实现多材料构件的增材制造14,15,16,17。CerAM -&#160;T3DP基于逐滴选择性沉积含有颗粒的热塑性悬浮液。通过使用多个供料系统，可将不同的热塑性悬浮液逐层并列沉积，从而在增材制造的生坯构件中形成整体材料以及性能梯度18。与间接增材制造工艺不同——在间接工艺中，先前沉积的材料在整个层面上选择性固化——CerAM -&#160;T3DP工艺无需在沉积下一种材料前额外去除未固化材料，因此更适用于多材料构件的增材制造。
尽管采用 CerAM -&#160;T3DP 工艺可实现功能梯度材料（FGM）的增材制造，并制备出具有前所未有性能的陶瓷基构件，但在增材制造工艺之后仍需进行必要的热处理，以获得多材料复合材料，这一过程仍面临诸多挑战。具体而言，复合材料中的配对粉末必须成功实现共烧结，这就要求各组分在相同的温度和气氛条件下进行烧结。因此，所有材料必须具有相近的烧结温度和烧结行为（烧结起始温度、收缩行为）。为避免冷却过程中产生严重的机械应力，所有材料的热膨胀系数必须大致相等11。
将具有不同性能的材料组合在一个部件中，为多种应用带来了前所未有的性能优势。例如，不锈钢-氧化锆复合材料可用于切削工具、耐磨部件、能源和燃料电池部件，或作为双极性外科手术工具19,20,21,22,23,24。此类部件也可通过CerAM -&#160;T3DP14,15,16,17技术实现，前提是通过特殊的研磨工艺调节其烧结行为16。
具有梯度孔隙率（如致密氧化锆与多孔氧化锆）的陶瓷基FGM在致密区域具备优异的力学性能，同时在多孔区域具有高活性表面积。此类部件可通过CerAM-&#160;T3DP18进行增材制造。
本文中，我们采用CerAM技术研究在单一氧化锆部件中实现两种不同颜色的增材制造&#160;T3DP。我们选择白色和黑色氧化锆，是因为这种组合在一个陶瓷部件中对珠宝应用具有重要意义。其需求&#160;个性化奢侈品的需求非常高，且仍在持续增长。能够实现高分辨率和优异表面性能的陶瓷基多材料增材制造技术，将有助于满足这一需求。例如，由于氧化锆具有独特的触感、光泽、高硬度以及相比金属更轻的重量，因此常被用于制造手表部件（如表壳、表圈）或戒指等产品。

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;材料&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>氧化锆黑色 - 1</td><td>TZ-3Y-Black</td><td>Tosoh</td><td></td></tr><tr><td>氧化锆黑色 - 2</td><td>ZirPro ColorYZ Black</td><td>Saint Gobain</td><td></td></tr><tr><td>氧化锆白色 - 1</td><td>TZ-3Y-Black</td><td>Tosoh</td><td></td></tr><tr><td>氧化锆白色 - 2</td><td>ZirPro ColorYZ Arctic White</td><td>Saint Gobain</td><td></td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;设备&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>激光衍射粒度分析仪</td><td>Mastersizer 2000</td><td>Malvern Instruments Ltd., United Kingdom</td><td></td></tr><tr><td>分散机</td><td>DISPERMAT CA 20-C</td><td>VMA-Getzmann GmbH, Germany</td><td></td></tr><tr><td>流变仪</td><td>Modular Compact Rheometer MCR 302&amp;nbsp;</td><td>Anton Paar, Graz, Austria</td><td></td></tr><tr><td>微滴点胶系统</td><td>MDS 3250</td><td>Vermes, Germany&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>T3DP设备&amp;nbsp;</td><td>IKTS-T3DP-device &quot;TRUDE&quot;, 自主研发</td><td>Fraunhofer IKTS, 未商业化</td><td></td></tr><tr><td>轮廓扫描仪</td><td>LJ-V7020</td><td>Keyence&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>切片软件 1</td><td>Slic3r</td><td>开源软件</td><td></td></tr><tr><td>切片软件 2</td><td>Simplify3D</td><td>Simplofy3D</td><td></td></tr><tr><td>脱脂炉</td><td>NA120/45</td><td>Nabertherm, Germany</td><td></td></tr><tr><td>烧结炉</td><td>LH 15/12</td><td>Nabertherm, Germany&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>场发射扫描电子显微镜</td><td>Gemini 982&amp;nbsp;</td><td>Zeiss, Germany&amp;nbsp;</td><td></td></tr></tbody></table>

基于多种材料的陶瓷部件——通过热塑性3d打印（ceram - t3dp）增材制造黑白氧化锆部件

Multi-material Ceramic-Based Components &#8211; Additive Manufacturing of Black-and-white Zirconia Components by Thermoplastic 3D-Printing (CerAM - T3DP)

为了将增材制造（AM）的优势与功能梯度材料（FGM）的优势相结合，应用于基于陶瓷的4D构件（三维几何结构，以及每个位置材料属性的一个自由度），开发了热塑性3D打印技术（CerAM -&#160;T3DP）。该技术是一种直接增材制造技术，可实现多材料构件的增材制造。为展示该技术的优势，通过增材制造方法制备了黑白氧化锆构件，并实现了无缺陷的共烧结。
采用两组不同的黑白氧化锆粉末制备了不同的热塑性悬浮液。研究了合适的分配参数，以制造单材料测试部件，并针对多色氧化锆部件的增材制造进行了调整。

在制备测量组件时，每个多材料组件仅使用同一制造商的粉末进行混合。将不同制造商的粉末用于同一组件的实验仍在进行中。为此，必须考虑不同的收缩率。
平均粒径（d50）的测量结果 氧化锆白色 - 1 分散后 0.37 µm。制造商声明的实际粒径为 0.04 µm （低一个数量级）。颗粒的平均粒径（d50）为 氧化锆黑色 - 1 是 0.5 µm. 图2 （A） 显示了FESEM对样品的分析结果 氧化锆白色 - 1 和 图2 （B） 颗粒表面的场发射扫描电子显微镜图像细节. 图2 (C) 和 图2 (D) 显示相同内容 氧化锆黑色 - 1. 未经处理的两种粉末均由大球形颗粒组成（直径可达 100 µm）这是干压成型原料的典型特征。粒料表面的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像显示了初级颗粒的 氧化锆白色 - 1 (图2 （B））和 氧化锆黑色 - 1 (图2 (D)）其实际粒径接近 0.04 µm.
的 图2 (E) – 2 (H) 显示FESEM图像的 氧化锆白色 - 2 和 氧化锆黑 - 2测得的氧化锆粉末的平均粒径（d50） 氧化锆白色 - 2 和 氧化锆黑 - 2 是 0.27 µm 和 0.25 µm，其中颗粒呈球形颗粒状，直径可达 100 µm (图2 (E) 和 图2 (G)）。白色粉末的初级粒子尺寸小于 0.1 µm (图2 (F)）。黑色粉末的初级粒子尺寸可达 0.5 µm 直径（图2 (H)).
图3（A）显示了基于氧化锆白-1和氧化锆黑-1的悬浮液的动态黏度随剪切速率的变化关系，以及在不同温度（85 °C 和 100 °C）下的依赖性。两种悬浮液均表现出剪切稀化行为，且不受温度影响。
表1总结了不同剪切速率和不同温度下测得的悬浮液黏度。
图3 (B)展示了基于氧化锆白-2和氧化锆黑-2的悬浮液在85 °C和100 °C下的流变行为。所有曲线均表现出剪切稀化特性。表2汇总了不同剪切速率和不同温度下测得的悬浮液黏度值。
除了剪切速率控制的测量外，还进行了长期测量。图3 (C) 展示了在恒定剪切速率为10/s的条件下，四种悬浮液在2小时内长期测量期间动态黏度的变化过程。虽然白色氧化锆悬浮液（zirconia white - 1 和 zirconia white - 2）的动态黏度几乎保持不变（表3），黑色氧化锆悬浮液（zirconia black - 1 和 zirconia black - 2）的动态黏度则呈现轻微下降趋势。
在经验性确定给药参数后，每种悬浮液的单组分三维结构制造变得可控。图4 (A) 展示了一种基于由氧化锆白-1制成的悬浮液并通过CerAM-T3DP增材制造的复杂烧结测试结构。由CerAM-T3DP增材制造并采用氧化锆黑-1悬浮液制成的相同测试结构如图4 (B)所示。
图4 (C)展示了基于zirconia white - 2氧化锆悬浮液烧结而成的测试结构，图4 (D)展示了基于zirconia black - 2烧结而成的测试结构。在完成单色部件的制造后，进一步开展了多色部件的制造。图4 (D)至4(F)展示了一些采用CerAM-T3DP技术增材制造的烧结多色氧化锆部件。
图5 (A) 和 图5 (B) 显示了多色部件显微结构的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，两种基于氧化锆粉末 zirconia white - 1（上部）和 zirconia black - 1（下部）的悬浮液之间具有清晰可辨的界面。
能量色散X射线光谱分析（EDX）显示，在烧结的氧化锆黑-1显微结构中出现了更多的氧化铝壳层（图6（A-C））。为了更详细地评估氧化锆黑-1显微结构（尤其是暗区）的成分，进一步开展了EDX分析（图6（D-G）），结果表明存在氧化铝析出（图6 （E））。
<img alt="用于增材制造工艺的3D打印机设置，配有精密喷嘴和构建平台。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57538/57538fig1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图1"> 
图1：所用CerAM-T3DP设备的CAD设计图，包含三个微点分配单元和一个表面扫描仪。 <a href="/files/ftp_upload/57538/57538fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="SEM显微照片；颗粒微观结构分析；比例尺单位为微米；材料科学研究。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57538/57538fig2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图2"> 
图2：使用过的氧化锆颗粒的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。（A） 氧化锆白-1 颗粒——整体形貌，以及（B） 表面形貌；（C）氧化锆黑-1 颗粒——整体形貌，以及（D） 表面形貌；（E）氧化锆白-2 颗粒——整体形貌，以及（F） 表面形貌；（G）氧化锆黑-2 颗粒——整体形貌，以及（H） 表面形貌。
<img alt="动态黏度图：剪切速率和温度效应，数据分析对比 A、B、C 图表。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57538/57538fig3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 3"> 
图 3：热塑性悬浮液的流变行为。（A） 基于氧化锆粉末 zirconia white - 1 和 zirconia black - 1；（B） 基于氧化锆粉末 zirconia white - 2 和 zirconia black - 2；（C） 四种悬浮液在剪切速率为 10/s 的恒定条件下进行长期测量的比较结果。
<img alt="3D打印晶格原型，10-30毫米，多种形状，材料测试示意图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57538/57538fig4.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图4"> 
图4：通过T3DP增材制造烧结的单材料与多材料测试结构。 (A) 基于zirconia white - 1-悬浮液；(B) 基于zirconia black - 1-悬浮液；(C) 基于zirconia white - 2-悬浮液；(D) 基于zirconia black - 2-悬浮液；(E) 基于zirconia white - 1-和zirconia black - 1-悬浮液；(F) 基于zirconia white - 2-和zirconia black - 2-悬浮液——框架状结构，以及(G) 环状结构。
<img alt="样品A和B表面纹理的显微镜对比；比例尺20 µm；材料研究。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57538/57538fig5.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图5"> 
图5：场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。 烧结zirconia white - 1（上方）与zirconia black - 1（下方）在界面处横截面的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像；(A) 平面界面和(B) 交织界面
<img alt="显微镜与光谱结果；测量区域；强度与能量关系图；eV 标度。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57538/57538fig6.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 6"> 
图 6：烧结 氧化锆白 - 1 / 氧化锆黑 - 1 界面处 EDX 测量结果。（A） 测量区域 1 + 2 的概览，以及 （D） 区域 3 - 5；测量结果分别为 （B） 区域 1、（C） 区域 2、（E） 区域 3、（F） 区域 4 和 （G） 区域 5。
<img alt="热分解图，TG分析，TZ-B和TZ-E的质量损失与温度关系，实验结果" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/57538/57538fig7.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图7"> 
图7：质量变化的 氧化锆白色 - 1- 和 氧化锆黑色 - 1 -热分解过程中的悬浮液 <a href="/files/ftp_upload/57538/57538fig7large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>
<img alt="动态黏度图表；不同温度和剪切速率下氧化锆粉末TZ-E、TZ-B的黏度，单位为Pas。" src="/files/ftp_upload/57538/57538table1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="表1"> 
表1：基于氧化锆粉末zirconia white - 1和zirconia black - 1的热塑性悬浮液的动态黏度。 <a href="/files/ftp_upload/57538/Table_01.pdf">请点击此处下载该文件。</a>
<img alt="二氧化锆粉末的动态黏度表，显示科学实验中温度与剪切速率的关系。" src="/files/ftp_upload/57538/57538table2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="表 2"> 
表 2：基于二氧化锆粉末 zirconia white - 2 和 zirconia black - 2 的热塑性悬浮液的动态黏度。 <a href="/files/ftp_upload/57538/Table_02.pdf">请点击此处下载该文件。</a>
<img alt="四种氧化锆粉末TZ-E、TZ-B、ZP-AW和ZP-B在不同时间（秒）下的动态黏度数据表。" src="/files/ftp_upload/57538/57538table3.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="表3"> 
表3：在剪切速率恒定为10/s的长期测量过程中，四种悬浮液的动态黏度。 <a href="/files/ftp_upload/57538/Table_03.pdf">请点击此处下载该文件。</a>

本文介绍了一种通过热塑性3D打印（CerAM -&#160;T3DP）增材制造黑白氧化锆部件并实现无缺陷共烧结的实验方案。

基于多种材料的陶瓷部件——通过热塑性3D打印（CerAM - T3DP）增材制造黑白氧化锆部件

结合增材制造（AM）与功能梯度材料（FGM）的优势，应用于陶瓷基4D构件（三维结构加时间维度）

该方法有助于推动陶瓷部件在多种应用领域的发展，例如陶瓷反应器、外科手术工具或定制化高端产品。该技术的主要优势在于，材料的定位可以实现选择性分布，且材料的成型过程独立于某些材料特性。当我们考虑将多材料增材制造领域的知识进行应用时，首次提出了该方法的构想。制备热塑性悬浮液时，首先选择粉末。制造黑白物体的增材制造需要两种粉末。本例中的选择为 zirconia black-1 和 zirconia white-1，二者具有相近的中心温度。获取两种粉末的场发射扫描电子显微镜图像，以表征其颗粒形貌和比表面积。此处氧化锆白色颗粒的平均粒径约为0.4微米。通过激光衍射粒度分析仪测得，氧化锆黑色颗粒的平均粒径为0.5微米。接下来在可加热的分散器中制备悬浮液。分别用溶解器在100摄氏度下制备每种悬浮液，通过熔化石蜡和蜂蜡的混合物实现。继续操作前，检查容器以确保熔化完全。熔化完成后，均质化聚合物混合物。接下来，降低分散盘的转速。然后分步缓慢加入一种氧化锆粉末，使其在混合物中所占体积比例达到40%。待石蜡、蜂蜡及其他化学组分熔化后，将聚合物混合物充分均质化。接下来降低分散盘的转速。然后分步缓慢加入一种氧化锆粉末，使其在混合物中的体积占比达到40%。当粉末含量达到40%体积时，停止操作。黑色和白色悬浮液的目标值。然后，在100摄氏度下搅拌粉状聚合物混合物两小时。搅拌后，在继续操作前确保混合物已均匀化。在制备过程中，使用流变仪对每种熔融悬浮液进行表征。绘制不同温度下动态黏度随剪切速率变化的曲线。这些数据来自两种不同温度下的氧化锆黑色-1和氧化锆白色-1样品。对于给定的悬浮液和温度，确保在剪切速率为每秒10次时，其动力粘度低于100帕·秒；在剪切速率为每秒100次时，低于20帕·秒；在剪切速率为每秒5000次时，低于1帕·秒。如有需要，可通过升高温度或添加聚合物混合物来调节动态黏度。开始使用热塑性3D打印设备。该图示展示了设备的三个微剂量分配系统。可同时或单独工作。图中还展示了用于表征打印头输出特性的轮廓扫描仪。此为在打印系统中呈现的热塑性3D打印头。选择两个分配器使用。对于黑白增材制造，将黑色悬浮液加入其中一个分配器，将白色悬浮液加入另一个分配器。准备就绪后，通过改变单个液滴和液滴链的沉积频率、轴速度及其他参数进行实验。使用轮廓扫描仪，该仪器采用蓝色激光采集数据以表征输出结果。确定分配参数，使两种材料的液滴具有相同的特性。调节单个液滴之间的距离，以避免不同材料之间高度差异。以下是使用不同参数以及黑白两种悬浮液制备的单个液滴和液滴链的示例。请评估一系列参数下所生成液滴的形状、体积和均一性。在确定打印参数后，选择所需的部件。使用生成的部件三维模型，并将模型文件保存为增材制造格式。在 Slicer 软件中，通过分配相应的微点胶系统，为不同组件区域指定两种材料。生成 G 代码并上传至打印机。确保参数已设置并启动任务。以每秒八毫米的速度打印此部件大约需要一小时。建造过程完成后取出样品。此时，样品已准备好进行脱脂。取样品以准备脱脂，将样品置于粗筛的氧化铝粉末床中，以提供支撑并确保温度均匀分布。接下来，将含有样品的粉末床放入空气气氛炉中。设定加热和冷却程序，以确保实现无缺陷的结合。当样品冷却至室温后取出。继续下一步操作。将样本从 bedding 粉末中取出，然后用细刷小心清除残留的 bedding 粉末。进行第二次脱脂时，将样品放置在氧化铝窑具上，放回空气气氛烘箱中，以更快的加热速率和相同的冷却速率对样品进行处理。冷却后，将样品转移至空气气氛中心炉中。将样品在 1,350 摄氏度下烧结 2 小时。此为脱脂和烧结步骤结束后的制成品及其 3D 模型。使用 3D 扫描仪表征部件的收缩率，各方向的收缩率应约为 20%。对切割和抛光后的打印样品进行进一步表征。该场发射扫描电子显微镜图像显示了位于中心氧化锆白色-1与氧化锆黑色-1之间的平面界面横截面。通过能量色散X射线光谱分析对这两个区域进行检测，以获得更多信息。在搜索与氧化铝相关的峰时，结果表明氧化铝在氧化锆黑-1中的交叉更多。这些测量点位于氧化锆黑区域内部，其成分通过能量色散X射线光谱分析得以揭示。通过这一更详细分析得到的谱图显示，氧化锆黑色微观结构中析出了氧化铝。一旦掌握，该技术可改变陶瓷部件的设计与使用方式。在使用该技术时，必须牢记它仅是一种成型技术。绿色坯体必须经过脱脂和烧结，以获得最终的陶瓷性能。观看本视频后，您应能够充分理解如何通过增材制造技术来复合陶瓷材料。

multi-material-ceramic-based-components-additive-manufacturing-black

Research

科研

JoVE Journal

Engineering

工程

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