Novel Techniques for Observing Structural Dynamics of Photoresponsive Liquid Crystals

这种方法可以帮助解决液晶研究中的一个常见问题。也就是说，光响应过程中的峰值分子运动不能用常规方法确定。这些技术的主要优点是，光激发液晶的结构和超快动力学是从差分红外光谱和差分电子衍射图谱中获得的。

我将演示时间分辨红外振动光谱。为了制备用于时间分辨红外振动光谱的液相样品，将 0.025 毫摩尔的 pi-COT 溶解在 25 毫升二氯甲烷中，以获得每升 1 毫摩尔的溶液。要制备液晶相样品，请在 pi-COT 粉末中覆盖 3 毫米厚的氟化钙衬底。

将基材放在热板上，并在 100 摄氏度下熔化粉末。关闭热板，让样品冷却至室温。制备样品后，打开钛蓝宝石激光器和啁啾脉冲放大器，让它们保持热稳定。

将脉冲持续时间设置为 120 飞秒，将重复频率设置为 500 赫兹，将入射能量密度设置为 1 毫焦耳/平方厘米。检查 UV 泵和中红外探头脉冲的功率和稳定性，并根据需要重新调整光路。用液氮冷却汞-镉-碲红外探测器。

光谱仪与光路对齐并校准光谱仪。然后，将 1 毫米厚的硅胶晶片安装在样品架上作为测试样品。将 pump-probe delay 设置为正值。

通过调整将泵浦光束引导至样品的镜子来优化泵浦-探头重叠，以获得最大的瞬态信号强度。设置扫描，从负 100 皮秒开始，到 1000 皮秒结束，步长为 5 皮秒。扫描测试样本，并确定瞬态信号开始出现的时间位置或时间零。

然后，如果使用液相样品，请在仪器中安装带有氟化钡窗口的流通池，并开始将样品泵入流通池。如果使用液晶相样品，请将样品安装在电动载物台上，以允许激光光斑位置在样品上连续移动，以最大限度地减少激光诱导的损伤。用样本确认时间零时间位置，并设置开始、结束和步长时间。

选择数据文件的目录，然后运行数据采集过程。首先，蚀刻并清洁涂有氮化硅的晶圆，以获得带有氮化硅窗口的基板。将基材放在旋涂机卡盘上，硅氮化物窗口朝上。

用每毫升 10 毫克的 pi-COT 氯仿溶液旋涂底物。将旋涂基材放在热板上，将热板加热至 100 摄氏度以熔化 pi-COT。当热板达到 100 摄氏度时关闭加热板，让样品就地冷却，以获得 pi-COT 液晶膜。

要开始测量，请将样品安装在仪器样品架上。将样品架放入真空室中并关闭真空室。使用旋转泵将腔室抽真空至低于 1000 帕斯卡或 10 毫巴。

然后，使用涡轮分子泵将电子枪室抽真空至约 10 到负 6 帕斯卡。接下来，打开钛蓝宝石激光器和啁啾脉冲放大器，让它们热稳定一小时。将重复频率设置为 500 赫兹。

打开 CCD 摄像机冷却器，并将设备冷却至 10 摄氏度。然后，打开电源，并将电压设置为 75 千伏。打开特殊的重叠软件，并将曝光时间设置为 50 毫秒。

要找到探针电子束位置，首先将 start type 设置为 z 重叠，然后单击 start。该过程完成后，选择 y 重叠，然后再次单击 start。然后，将电子束对准样品架针孔位置，并通过针孔将泵浦激光器与反射的泵浦光对准。

接下来，切换到时间分辨电子衍射程序。将起始类型设置为 time-resolved，并将泵影响设置为 2 毫焦耳/平方厘米。单击"开始"，根据固定在样品架上的无机标准材料测量时间零位置。

然后，将法拉第杯插入电子束路径，并用皮安计测量通量。旋转中性密度滤波器，将电子束通量调整为 3 皮安。通过旋转泵浦光束线上的波片，将泵浦脉冲通量调整为 1.67 毫瓦。

然后，在时间分辨电子衍射软件中，移动到样品位置。将 CCD 摄像机曝光时间设置为 1 秒。将 start type 设置为 single，然后单击 start 以获取静态电子衍射图像。

然后，打开 CCD 相机的 Peltier 元件并将设备冷却至零下 20 摄氏度。CCD 相机冷却后，设置每一步要收集的花样数量，以及时间分辨测量的步骤数。将 start type 设置为 time-resolved，然后单击 start 以收集时间分辨的电子衍射图像。

实验完成后，关闭电子加速电源。以相同的方式收集时间分辨图像以获取背景。基于 pi-COT 的液晶薄膜的差分红外振动光谱具有对应于 COT 和噻唑环以及联苯莫亚德的拉伸模式的峰，它们在 pi-COT 的平面 T1 形式中具有很强的红外活性。

峰值强度的时间依赖性演变具有 1338 倒数厘米的波数。它与 2 皮秒内的 saddle 到 flat 确认变化一致。然后，对于单个分子，在 10 到 20 皮秒内弛豫到初始马鞍形式，对于堆叠分子，在 150 皮秒内弛豫到初始马鞍形式。

通过从紫外脉冲辐射后 500 皮秒获得的花样中减去初始衍射花样，从以长碳链为主的长花样中提取来自光响应 moyades 的电子衍射峰。正峰值和负峰值分别表示照射后 500 皮秒结构特征的形成和损失。新的有序结构的形成在光激发后约 200 皮秒开始，与堆叠分子中对初始马鞍形式的弛豫一致。

在 300 皮秒时间尺度上 pi-pi 堆叠顺序的丢失归因于少量平坦的构象异象，寿命为 300 到 1000 皮秒，扭曲以最大限度地减少空间位阻。当我们讨论液晶时，我们首先想到了这种方法，因为液晶通常不会通过衍射时间来检查，因为它们不能提供良好的电子衍射图样。我们的方法可以识别液晶衍射图谱的变化，从而获得重要的结构信息和超快分子动力学。

一旦掌握，如果执行得当，这些技术可以在半天内完成。这些技术有可能用于回答有关更复杂生物材料的结构和超快动力学的进一步问题。