观察光响应性液晶结构动力学的新技术

该方法有助于解决液晶研究中的一个常见问题，即传统方法无法确定光响应过程中分子运动的峰值。这些技术的主要优势在于，可通过差分红外光谱和差分电子衍射图样，同时获得光激发液晶的结构信息和超快动力学过程。

我将演示时间分辨红外振动光谱技术。为制备用于时间分辨红外振动光谱的溶液相样品，将0.025毫摩尔的pi-COT溶解于25毫升二氯甲烷中，得到浓度为1毫摩尔每升的溶液。为制备液晶相样品，将pi-COT粉末覆盖于3毫米厚的氟化钙基底上。

将基底置于加热板上，在100摄氏度下熔化粉末。关闭加热板，使样品冷却至室温。样品制备完成后，开启钛宝石激光器和啁啾脉冲放大器，并使其达到热稳定状态。

将脉冲持续时间设置为120飞秒，重复频率设置为500赫兹，入射能量密度设置为1毫焦耳每平方厘米。检查紫外泵浦光和中红外探测光脉冲的功率与稳定性，并根据需要重新调整光路。用液氮冷却汞镉碲红外探测器。

将光谱仪沿光路对准并校准光谱仪。然后，将一片厚度为1毫米的硅胶晶圆作为测试样品安装在样品 holder 上。将泵浦-探测延迟设置为正值。

通过调节将泵浦光束导向样品的反射镜，优化泵浦光与探测光的重叠，以获得最大的瞬态信号强度。设置扫描程序，从负100皮秒开始，到1000皮秒结束，步长时间为5皮秒。扫描测试样品，确定瞬态信号开始出现的时间位置，即时间零点。

然后，如果使用溶液相样品，需在仪器中安装带有氟化钡窗口的流通池，并开始将样品泵入流通池中。如果使用液晶相样品，则将样品置于电动载物台上，以实现激光光斑在样品上位置的连续移动，从而最小化激光诱导损伤。使用样品确认时间零点的时序位置，并设置开始时间、结束时间及时间步长。

选择数据文件的目录，然后运行数据采集过程。首先，刻蚀并清洗涂有氮化硅的晶圆，以获得带有氮化硅窗口的基底。将基底放置在旋涂仪卡盘上，氮化硅窗口朝上。

将pi-COT的氯仿溶液（10毫克/毫升）旋涂于基底上。将旋涂后的基底置于加热板上，加热至100摄氏度以熔化pi-COT。当加热板达到100摄氏度时关闭电源，让样品原位冷却，从而获得pi-COT液晶薄膜。

开始测量时，将样品安装在仪器的样品台上。将样品台放入真空腔室，并关闭腔室。使用旋片泵将腔室抽真空至低于1000帕斯卡或10毫巴。

然后，使用涡轮分子泵将电子枪室抽真空至约10⁻⁶帕斯卡。接着，打开钛宝石激光器和啁啾脉冲放大器，并使其预热稳定一小时。将重复频率设置为500赫兹。

打开CCD相机冷却器，将设备冷却至10摄氏度。然后，打开电源，将电压设置为75千伏。启动专用重叠软件，并将曝光时间设为50毫秒。

为了确定探测电子束的位置，首先将起始类型设置为 z-重叠，然后点击开始。当该过程完成后，选择 y-重叠并再次点击开始。接着，将电子束设定至样品 holder 针孔位置，并通过针孔反射的泵浦光对泵浦激光进行准直。

接下来，切换到时间分辨电子衍射程序。将起始类型设置为时间分辨，泵浦能量密度设置为 2 毫焦每平方厘米。点击开始，基于固定在样品台上的无机标准样品测量时间零点位置。

然后，将法拉第杯插入电子束路径中，并使用皮安计测量注量。旋转中性密度滤光片，将电子束注量调节至 3 皮安。通过旋转泵浦光路中的波片，将泵浦脉冲注量调节至 1.67 毫瓦。

然后，在时间分辨电子衍射软件中，移动至样品位置。将CCD相机的曝光时间设置为1秒。将开始类型设置为单次，然后点击开始以获取静态电子衍射图像。

然后，打开CCD相机的帕尔帖元件，将设备冷却至零下20摄氏度。CCD相机冷却后，设置每一步采集的图案数量以及时间分辨测量的步数。将开始类型设置为时间分辨模式，然后点击开始，以采集时间分辨的电子衍射图像。

实验结束后，关闭电子加速电源。以相同方式采集时间分辨图像，以获得背景信号。基于pi-COT的液晶薄膜的差分红外振动光谱显示出与COT环、噻唑环以及联苯基团的伸缩振动模式相对应的吸收峰，这些基团在pi-COT的平面T1构型中具有很强的红外活性。

峰强度随时间的演变对应的波数为1338厘米⁻¹。这与在2皮秒内发生的从鞍式到平面式的构象转变一致。随后，单个分子在10至20皮秒内弛豫回到初始的鞍式结构，而堆积分子则在150皮秒内完成该过程。

通过从紫外脉冲辐射后500皮秒获得的衍射图样中减去初始衍射图样，从主要由长碳链主导的长程图样中提取出光响应moyades的电子衍射峰。正峰和负峰分别表示在辐照后500皮秒时新结构特征的形成和消失。新的有序结构的形成始于光激发后约200皮秒，这与堆叠分子弛豫至初始鞍形结构的过程一致。

在300皮秒时间尺度上π-π堆叠有序结构的丧失，归因于少量平面构象分子发生扭转以最小化空间位阻，其寿命为300至1000皮秒。我们最初在讨论液晶时产生了该方法的想法，而液晶通常不通过时间分辨衍射技术进行研究，因为它们无法提供良好的电子衍射图样。我们的方法能够识别液晶衍射图样的变化，从而获取重要的结构信息和超快分子动力学过程。

一旦掌握，若操作得当，这些技术可在半天内完成。这些技术有望用于进一步探究更复杂生物材料的结构及其超快动力学行为。