Name: 基于末端碘氧化炔烃的 1-Iodoalkynes、12-Diiodoalkenes、11、2 Triiodoalkenes 的 Chemoselective 制备 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-09-12T14:45:00.000+00:00
Duration: 9 min 54 s
Description: 学习使用高价碘试剂对末端炔烃进行化学选择性碘化反应，在温和条件下制备1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃。该方法绿色环保、选择性高，适用于有机合成与材料制备。

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本工作得到中国国家自然科学基金（21502023）的资助。

1. 1-(碘乙炔基)-4-甲基苯（2，1-碘代炔烃）的合成
<ol>
	<li>加入 133 mg（0.36 mmol）TBAI 和 3 mL CH3将CN加入含有磁力搅拌子且敞口于空气中的反应管中。然后，加入38 μL（0.3 mmol）的 p使用微量注射器将-tolylethyne加入混合物中。</li>
	<li>使用刮勺，将96.6 mg（0.3 mmol）的PIDA分10份，在20分钟内加入剧烈搅拌的反应混合物中。</li>
	<li>在室温下搅拌反应混合物 3 小时。</li>
	<li>将所得混合物倒入含有30 mL水的分液漏斗中，并用Na水溶液淬灭2S2O3 (10%，0.5 mL)。用10 mL乙酸乙酯萃取水相三次。</li>
	<li>用10 mL饱和食盐水洗涤合并的有机相，并用无水硫酸钠（0.5 g）干燥。</li>
	<li>使用布氏漏斗过滤除去硫酸钠，并在减压条件下浓缩滤液以得到粗产物。</li>
	<li>通过硅胶柱色谱法纯化粗产物，以正己烷为洗脱剂；得到纯产物1-(碘乙炔基)-4-甲苯为淡黄色液体（71.9 mg，99%产率；Rf = 0.79).</li>
	<li>通过以下方式分析产物 1H 和 13C核磁共振波谱法，以及高效液相色谱法（HPLC）。</li>
</ol>
2. （E）-1-(1,2-二碘乙烯基)-4-甲苯（3, 1,2-二碘代烯烃）的合成
<ol>
	<li>在含有磁力搅拌子且敞口于空气中的反应管中加入124.5 mg（0.75 mmol）KI和1 mL CH3CN。然后通过微量注射器向其中加入38 μL（0.3 mmol）p-甲苯乙炔和3 mL H2O。</li>
	<li>用刮勺在20分钟内分10份将96.6 mg（0.3 mmol）PIDA加入剧烈搅拌的反应混合物中。</li>
	<li>在室温下搅拌反应混合物24小时。</li>
	<li>将所得混合物倒入含有30 mL水的分液漏斗中，用10%的Na2S2O3水溶液（1 mL）淬灭，并用10 mL乙酸乙酯萃取水相三次。</li>
	<li>用10 mL饱和食盐水洗涤合并的有机相，并用无水硫酸钠（0.5 g）干燥。</li>
	<li>用布氏漏斗过滤除去硫酸钠，减压浓缩滤液，得到粗产物。</li>
	<li>以硅胶柱层析纯化粗产物，以正己烷为洗脱剂。纯产物(E)-1-(1,2-二碘乙烯基)-4-甲基苯为淡黄色液体（111.9 mg，98%产率；Rf = 0.84）。</li>
	<li>通过1H和13C核磁共振波谱以及高效液相色谱（HPLC）对产物进行分析。</li>
</ol>
3. 1-甲基-4-(1,2,2-三碘乙烯基)苯（4, 1,1,2-三碘代烯烃）的合成
<ol>
	<li>加入 133 mg（0.36 mmol）TBAI 和 1 mL CH3将CN加入含有搅拌子且敞口暴露于空气的反应管中。然后，加入38 μL（0.3 mmol）的 p使用微量注射器加入-tolylethyne。</li>
	<li>使用刮勺，将96.6 mg（0.3 mmol）的PIDA分10份，在20分钟内加入剧烈搅拌的反应混合物中。室温下继续搅拌反应混合物3小时。</li>
	<li>加入124.5 mg（0.75 mmol）KI至3 mL H2O 到反应混合物中。</li>
	<li>使用刮勺，将193.2 mg（0.6 mmol）的PIDA分10份，于20分钟内加入反应混合物中。室温下继续搅拌反应混合物3小时。</li>
	<li>在3 mL H中加入另外124.5 mg（0.75 mmol）KI2O 和 1 mL CH3将CN加入反应混合物中。</li>
	<li>使用刮勺，将另外193.2 mg（0.6 mmol）的PIDA分10份，于20分钟内加入反应混合物中。室温下继续搅拌反应混合物12小时。</li>
	<li>将所得混合物倒入含有30 mL水的分液漏斗中，用Na水溶液淬灭2S2O3 （10%，2 mL），并用10 mL乙酸乙酯萃取水层三次。</li>
	<li>用10 mL饱和食盐水洗涤合并的有机相，并用无水硫酸钠（0.5 g）干燥。</li>
	<li>使用布氏漏斗过滤除去硫酸钠，并在减压条件下浓缩滤液，得到粗产品。</li>
	<li>通过硅胶柱色谱法，使用正己烷洗脱，纯化粗产物，得到纯品1-甲基-4-(1,2,2-三碘乙烯基)苯，为黄色液体（138.4 mg，产率93%；Rf）f = 0.79).</li>
	<li>通过以下方式分析产物： 1H 和 13C核磁共振波谱法以及高效液相色谱法。</li>
</ol>
4. 通过高效液相色谱法测定末端炔烃单、二或三碘化反应的选择性
注意：炔烃的单碘化、二碘化和三碘化选择性通过高效液相色谱（HPLC）确定。HPLC 采用配备 5 μm、4.6 mm × 150 mm 色谱柱的仪器进行，流动相为 CH3CN/H2O = 75/25（v/v），流速为 1.0 mL/min，检测波长为 λ = 254 nm。
<ol>
	<li>高效液相色谱（HPLC）外标溶液的制备
	<ol>
		<li>精确称取2（1-(碘乙炔基)-4-甲基苯；9.58 mg，39.58×10-3 mmol）、3（(E)-1-(1,2-二碘乙烯基)-4-甲基苯；19.29 mg，52.14×10-3 mmol）和4（1-甲基-4-(1,2,2-三碘乙烯基)苯；11.10 mg，22.38×10-3 mmol）。</li>
		<li>将上述三种化合物混合后溶于1 mL乙腈（CH3CN）中，并在进行HPLC分离前将储备液稀释100倍。</li>
		<li>测定各产物在HPLC色谱图中的峰面积比（%）。</li>
		<li>根据以下公式计算各化合物摩尔吸光系数的比值： 
		ε2 : ε3 : ε4 = A2/n2 : A3/n3 : A4/n4 
		其中ε为摩尔吸光系数，A为峰面积，n为物质的量。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>根据以下公式计算化学选择性： 
	n2 : n3 : n4 = A2/ε2 : A3/ε3 : A4/ε4</li>
</ol>

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</ol>

作者无特殊事项需披露。

1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃可通过使用高价碘试剂作为氧化碘化反应的有效媒介，实现化学选择性合成。这些化学选择性碘化方法中最关键的因素包括碘源的种类与用量以及溶剂的选择。例如，1-碘代炔烃 2 以TBAI（2.5当量）作为碘源，甲醇（MeOH）作为溶剂时，主要产物的收率为52%2:3:4= 90:5:5)。当将碘源更换为KI时，未观察到这种选择性，而使用NH4主要生成了1,2-二碘代烯烃 3反应条件优化的详细信息见其他文献。36&#160;(表格 1).
为了确定1-碘代炔烃形成的最佳条件，已进行了多次尝试36。首先，四丁基溴化铵（TBAB）的用量对生成1-碘代炔烃2的选择...

碘代炔烃和碘代烯烃是有机合成中广泛使用的重要前体和构建单元1,2,3,4，生物活性物质，以及在材料和复杂分子合成中的应用，鉴于C-I键易于转化5,6,7,8近年来，末端炔烃的氧化碘化反应在碘代炔烃和碘代烯烃衍生物的合成中受到越来越多关注。迄今为止，已有多种使用金属催化剂的高效方法9,10,11,12高价碘催化剂13,14一种阳极氧化系统15，离子液体体系16，KI（或 I2)-氧化剂组合17,18,19,20超声21相转移催化剂22, N-碘代琥珀酰亚胺9,22,23,24,25, n-BuLi26,27,28,29,30,31，格氏试剂32和吗啉催化剂17,33,24,35&#160;已开发出多种用于炔烃碘化的反应方法。最近，我们报道了一种实用且具有化学选择性的合成方案，可用于制备1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃36该方法具有绿色环保和实用的特点：（1）与其它常规的重金属基氧化剂相比，高价碘催化剂作为氧化官能化试剂的毒性较低37,38,39,40,41,42，以及（2）使用TBAI和/或KI作为碘源。此外，本体系在温和条件下具有优异的选择性。1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃的化学选择性合成需要对多种因素进行精确控制，包括反应体系组成、氧化剂、碘源和溶剂。其中，碘源是决定反应化学选择性的最关键因素。在对多种类型和用量的碘源及溶剂进行筛选后，确定并建立了三种方法：首先，以TBAI为碘源并结合PIDA（TBAI-PIDA体系）可选择性地合成1-碘代炔烃； alternatively，采用KI-PIDA体系可高效获得1,2-二碘代烯烃。这两种方法均可高产率、高化学选择性地得到相应产物。相应的三碘代产物， 即., 1,1,2-三碘代烯烃通过一锅法合成，该方法结合了TBAI-PIDA和KI-PIDA体系，产率良好。36.
在此，我们将展示如何在相似的反应条件下，通过精心选择氧化剂、碘源和溶剂，调控末端炔烃碘化反应的化学选择性，使其产物从1-碘代炔烃转向1,2-二碘代烯烃，进而生成1,1,2-三碘代烯烃，从而体现对反应路径的精确控制。在开发这一新型合成技术的过程中，采用p-甲苯乙炔作为模型底物。尽管以下实验方案主要聚焦于合成1-(碘乙炔基)-4-甲基苯、(E)-1-(1,2-二碘乙烯基)-4-甲基苯和1-甲基-4-(1,2,2-三碘乙烯基)苯，但这三种化合物分别代表了1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃的典型结构；i.e.，该方法具有广泛的适用范围，相同的策略可用于芳香族和脂肪族末端炔烃的化学选择性碘化反应36。
在末端炔烃的化学选择性碘化反应中，所使用的试剂以及对所述实验技术的微小偏离，均可能导致目标产物出现显著差异。例如，将碘源从四丁基碘化铵（TBAI）更换为碘化钾（KI），或将溶剂从乙腈（CH3CN）更换为乙腈-水（CH3CN-H2O）混合溶剂，均会显著影响碘化反应的化学选择性。本详细实验方案旨在帮助该领域的新手研究人员顺利开展末端炔烃的化学选择性碘化反应，避免在合成1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃过程中常见的诸多误区。

<table><tbody><tr><td>4-乙炔基甲苯，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>D080006</td><td></td></tr><tr><td>苯乙炔，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>W330041</td><td></td></tr><tr><td>1-乙炔基-4-甲氧基苯，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>D080007</td><td></td></tr><tr><td>1-乙炔基-4-氟苯，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>D080005</td><td></td></tr><tr><td>4-(三氟甲基)苯乙炔，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>W320273</td><td></td></tr><tr><td>4-乙炔基苯甲酸甲酯，97%</td><td>Energy Chemical</td><td>A020720</td><td></td></tr><tr><td>3-氨基苯乙炔，97%</td><td>Energy Chemical</td><td>D080001</td><td></td></tr><tr><td>3-丁炔-1-醇，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>A040031</td><td></td></tr><tr><td>丙炔基乙酸酯，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>L10031</td><td></td></tr><tr><td>四丁基碘化铵，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>E010070</td><td></td></tr><tr><td>碘化钾，98%</td><td>Energy Chemical</td><td>E010364</td><td></td></tr><tr><td>二乙酸碘苯，99%</td><td>Energy Chemical</td><td>A020180</td><td></td></tr><tr><td>乙腈，HPLC 级</td><td>fischer</td><td>A998-4</td><td></td></tr><tr><td>磁力搅拌器</td><td>IKA</td><td></td><td></td></tr><tr><td>旋转蒸发仪</td><td>Buchi</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Bruker AVANCE III 400 MHz 超导傅里叶变换核磁共振波谱仪</td><td>Bruker</td><td></td><td></td></tr><tr><td>高效液相色谱</td><td>Shimadzu</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

基于末端炔烃氧化碘化的1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃的化学选择性制备

Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes

我们展示了1-(碘乙炔基)-4-甲基苯、1-(1,2-二碘乙烯基)-4-甲基苯和1-甲基-4-(1,2,2-三碘乙烯基)苯的化学选择性合成，作为通过高价碘试剂介导的端炔化学选择性碘化反应，实用制备1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃的代表性实例。该化学选择性已通过使用 p以对甲基苯乙炔为模型底物，筛选了多种碘源和/或高价碘试剂。四丁基碘化铵（TBAI）与二乙酸碘苯（PIDA）的组合可选择性地生成1-碘代炔烃，而碘化钾（KI）与PIDA的组合则生成1,2-二碘代烯烃。基于TBAI-PIDA和KI-PIDA的两步一锅法可得到相应的1,1,2-三碘代烯烃。上述方法随后被应用于合成具有重要合成价值的芳香族和脂肪族1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃以及1,1,2-三碘代烯烃，均以良好的产率和优异的化学选择性获得目标产物。

基于氧化碘化法选择性合成1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃 p-tolylethyne 的总结见于 图1所有反应均暴露于空气中进行。本研究中所有化合物均通过以下方法表征： 1H 和 13C NMR 谱、质谱和高效液相色谱用于确定产物的结构和反应选择性，并考察其纯度。所得产物在储存时稳定 4 °C 在冰箱中存放四个月， 即.，HPLC 中的显著变化及 1未检测到 H NMR 数据。本节描述了代表性化合物的关键数据。
通过将1-(碘乙炔基)-4-甲基苯（2，1-碘代炔烃）的核磁共振（NMR）数据与参考数据进行比较，确定了其结构。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ = 7.32（d，J</...

本文介绍了使用高价碘试剂对末端炔烃进行氧化碘化的详细方案，可化学选择性地得到1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃。

我们介绍了1-(碘乙炔基)-4-甲基苯、1-(1,2-二碘乙烯基)-4-甲基苯以及……的化学选择性合成方法。

该方法有助于解答有机合成中的关键问题，即末端炔烃化学选择性碘化以合成一碘代炔烃、一,二-二碘代烯烃和一,一,二-三碘代烯烃。该技术绿色环保、操作简便，并在温和条件下实现优异的选择性。与基于重金属的氧化剂相比，高碘价碘催化剂毒性显著降低，而四丁基碘化铵（TBAI）和碘化钾（KI）作为碘源，来源广泛且易于使用。尽管该方法可为碘代炔烃衍生物的化学选择性合成提供见解，但也同样适用于其他反应，例如材料合成、中间体以及生物活性化合物的合成。首先，将 133 毫克四丁基碘化铵置于配有磁力搅拌子的敞口反应管中。向管中加入 3 毫升 HPLC 级乙腈。然后，用微量注射器吸取38微升对甲基苯乙炔，加入试管中，并以约1,000 rpm的速度剧烈搅拌混合物。在20分钟内，每隔两分钟分10次近似等量加入96.6毫克二乙酸碘苯（PIDA）。继续在室温下敞口搅拌反应混合物3小时。然后，将30毫升去离子水加入分液漏斗中，并准备0.5毫升质量分数为10%的水合硫代硫酸钠溶液。将反应混合物倒入分液漏斗中，用水合硫代硫酸钠溶液淬灭反应。用10毫升份的乙酸乙酯对水相萃取三次。然后，用10毫升饱和食盐水洗涤有机层。将有机层置于约0.5克无水硫酸钠上干燥，并通过减压过滤除去干燥剂。在减压条件下将滤液浓缩至少于1毫升，得到粗产物。将粗产物溶于约0.5毫升正己烷中，使用正己烷作为洗脱剂，在硅胶柱上进行纯化。通过薄层色谱（TLC）鉴定产物馏分，并通过旋转蒸发除去溶剂，得到纯的单碘代产物，为淡黄色液体。首先，将124.5毫克碘化钾和1毫升HPLC级乙腈加入装有搅拌子的敞口反应管中。用微量注射器加入38微升对甲苯基乙炔，用注射器加入3毫升去离子水。在约1,000 rpm的剧烈搅拌下，于20分钟内分10份加入96.6毫克PIDA。在环境空气下于室温继续搅拌反应混合物24小时。然后，将反应混合物倒入含有30毫升去离子水的分液漏斗中，并加入1毫升10%的硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。用10毫升乙酸乙酯分三次萃取水相，有机相用10毫升饱和食盐水洗涤，再用0.5克无水硫酸钠干燥。通过减压过滤除去硫酸钠，再在减压条件下浓缩滤液。用正己烷洗脱硅胶柱，纯化粗产物，并除去溶剂，得到纯的二碘代产物，为淡黄色液体。首先，向装有搅拌子且敞口于空气中的反应管中加入133毫克四丁基碘化铵和1毫升HPLC级乙腈。用微量注射器加入38微升对甲基苯乙炔，然后开始剧烈搅拌混合物。在20分钟内，将96.6毫克PIDA分10份加入反应混合物中。在敞口接触空气的条件下，于室温继续搅拌混合物3小时。随后，将124.5毫克碘化钾溶解于3毫升去离子水中，并将该溶液加入反应混合物中。然后，在20分钟内分10次将193.2毫克PIDA加入混合物中。继续在室温空气条件下搅拌混合物3小时。随后，将另外124.5毫克碘化钾溶解于3毫升水中，并与1毫升乙腈一同加入反应混合物

chemoselective-preparation-1-iodoalkynes-12-diiodoalkenes-112

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

基于末端碘氧化炔烃的 1-Iodoalkynes、12-Diiodoalkenes、11、2 Triiodoalkenes 的 Chemoselective 制备

本文描述了高碘烷基炔基三氟甲磺酸酯（HIATs）的合成、分离及其与叠氮化物反应生成氰基卡宾的方法。实验步骤涉及对空气敏感的物质和低温技术，包括在惰性气氛下进行低温过滤。还将讨论所合成化合物的操作与安全注意事项。...

合成用于产生氰基卡宾的高碘烷基炔基三氟甲磺酸酯

一种非对映选择性一锅法合成方案 顺式-N- Ts-碘代氮丙啶的制备方法。二碘甲基锂的生成及其对 N-醛亚胺的形成及氨基的环化...

碘代氮杂环丙烷的合成与纯化：色谱分析中固定相最优选择的定量研究

本论文旨在展示一种由酰氯和炔基三氟硼酸钾盐起始原料制备炔酮的简便方法。该一锅反应在三氯化硼存在下迅速进行，无需隔绝空气和水分。...

无金属条件下由酰氯与炔基三氟硼酸钾盐合成炔酮

离子液体（ILs）可实现快速、简便且低成本地获得高非对映选择性和良好产率的1,6-酮酯。该反应方法稳定可靠，经过简单的过滤操作即可获得克级规模的1,6-酮酯产物。此外，这些1,6-酮酯在烃类溶剂中表现出显著的凝胶化能力。...

离子液体介导的高立体选择性合成1,6-酮酯：一种三组分反应实现快速获取新型小分子凝胶剂

本文介绍了一种高效合成螺环杂环化合物的实验方案。该五步合成法采用固相合成与可再生的迈克尔连接子策略。螺环化合物通常难以合成，本文所提出的方法具有可定制性，能够合成其他现代方法难以获得的螺环分子。...

[4.4]螺环肟的固相合成

已开发出一种简单且实用的方案，可实现官能化单有机锌溴化物对环状α,β-不饱和羰基化合物的高效共轭加成，从而构建全碳季碳中心。...

通过官能化单有机锌溴化物的共轭加成高效构建全碳季碳中心

通过4-硝基亚硝基苯与共轭末端炔酮在一步热反应中发生环加成反应，合成了3-芳酰基-N-羟基-5-硝基吲哚。硝基芳基亚硝基化合物和炔酮的制备已有充分报道，分别通过对相应的苯胺和炔醇进行氧化反应获得。...

通过4-硝基亚硝基苯与炔酮的环加成反应直接、区域选择性且原子经济性地合成3-酰基-N-羟基-5-硝基吲哚

两种用于指定还原性α-和ε-二甲胺核磁共振信号的方法 13C-甲基化 N-末端赖氨酸的描述。一种方法利用还原性甲基化反应的pH诱导选择性，另一种方法使用氨肽酶选择性去除...

用于鉴定还原甲基化蛋白质N端二甲基胺13C标记核磁共振信号的方法

抗冻蛋白（AFPs）可结合到冰晶的特定晶面，从而阻止或减缓冰晶的生长。基于荧光的冰晶面亲和性（FIPA）分析法是对原始冰蚀刻方法的一种改进，用于确定与抗冻蛋白结合的冰晶面。该方法将抗冻蛋白进行荧光标记后，使其嵌入宏观单晶冰中，并在紫外光下进行观察。...

通过基于荧光的冰平面亲和法测定抗冻蛋白的冰结合平面

本文介绍了一种合成两种羰基修饰卡宾化合物的方案。该方案使得这些具有重要意义的化合物能够被各级别技能水平的化学工作者便捷地获得。除了描述这两种卡宾的合成方法外，还介绍了它们在活化白磷中的应用。...

白磷活化中羰基修饰卡宾的制备与应用

学习使用高价碘试剂对末端炔烃进行化学选择性碘化反应，在温和条件下制备1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃。该方法绿色环保、选择性高，适用于有机合成与材料制备。

基于末端炔烃氧化碘化的1-碘代炔烃、1,2-二碘代烯烃和1,1,2-三碘代烯烃的化学选择性制备

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