利用强场绝热电离法测量多原子阳离子自由基中的超快振动相干性

该方法有助于回答有关多原子自由基阳离子超快动力学的关键问题，例如是否激发了相干振动运动，以及相干激发如何驱动化学键的形成。该技术的主要优势在于，可将多原子自由基阳离子制备于电子基态，从而显著提高分辨相干振动运动的能力。通常，初次接触该方法的研究人员在建立两条独立光路并确保其光程完全相同时会遇到困难，尤其是在需要两束光严格平行或共线传播的情况下。

首先，打开飞秒激光器并等待约30分钟，使其稳定。在激光输出端后放置一个90/10分束镜，以产生两束复制光束，用于构建泵浦和探测光路。在分束镜前检查激光功率以及透射光束的功率，确保约有10%的功率被透射。

将反射光束导入光学参量放大器，然后根据说明书中的步骤优化输出功率。接着，设置光学参量放大器软件以选择所需波长。

将光参量放大器的输出光束依次通过半波片和偏振片。阻断P偏振光束，将S偏振光束引导至凹面镜和凸面镜，使其光束直径扩大五倍。随后，将扩束后的光束导向二向色镜。

为准备探测光路，将透过90/10分束镜的光束引导至凸面镜和凹面镜，使其光束直径缩小为原来的二分之一。将压缩后的准直光束导向安装在电动线性延迟平台上的中空角锥反射器。调节角锥反射器前两个平面镜的安装旋钮，确保当平台在其整个行程范围内移动时，经过角锥反射器反射后的光束位置保持不变。

接下来，在延迟阶段后插入一个可调中性密度滤光片，以衰减探测脉冲的功率；在中性密度滤光片后插入一个光圈，用于调节光束直径，并将光束引导至二向色镜。现在，在二向色镜后插入一个直径为15毫米的β-硼酸钡（Beta-Barium Borate）晶体，使两束光的波长倍频，从而变为可见光。通过调节二向色镜前的镜架，调整泵浦光和探测光的准直，使两束光在飞行时间质谱（TOFMS）腔内共线传播，并从另一侧射出。

随后，将一个快速光电探测器放置在飞行时间质谱室（TOFMS）窗口入口前方几厘米处，位于泵浦光与探测光光束的传播路径上。将探测器的电缆连接至数字示波器，并独立识别泵浦光和探测光脉冲的信号。调节探测光路中电动延迟位移台的位置，使示波器中的泵浦光与探测光信号在时间上完全重叠。

如果示波器中一个信号始终领先于另一个信号，请移动固定电动延迟台的支架，根据需要缩短或延长光路长度。然后移除光电二极管探测器。将所需样品连接至飞行时间质谱室，并调节压力。

打开飞行时间质谱仪（TOFMS）电源并检查电压。验证数据采集软件与电动延迟台及示波器之间的通信是否正常。解除泵浦端探测光束的遮挡，并确保光束已准直进入飞行时间质谱仪腔室。

通过调节中性密度滤光片来最大化探针光功率。使用波片将泵浦光功率设置为足够高的水平，以获得满意的离子信号。接下来，通过二向色镜支架上的旋钮调节探针光束的空间位置，直至观察到所有离子强度出现尖峰，或观察到母体分子离子显著减少和（或）碎片离子产率增加。

调整电动延迟台的位置，以产生总离子信号的峰值，该峰值对应于零时间延迟。调节泵浦端和探测脉冲的能量，以获得所需的离子信号。在数据采集软件中，设定扫描长度和步长。

最后，运行数据采集软件，以获取每个泵浦-探测延迟下的质谱。此处展示了在零时间延迟下以及仅泵浦脉冲作用下采集的DMMP质谱。 poorly overlapped（空间重叠不良）与仅泵浦的质谱之间几乎没有明显差异，这说明了如何直接利用离子信号来确定泵浦光束与探测光束的最佳空间重叠。

此处展示了一次泵浦-探测扫描获得的质谱数据，其中横轴为飞行时间，纵轴为泵浦-探测延迟时间。原始数据说明了在这些实验中，无需额外的数据处理，即可直观显示离子信号随泵浦-探测延迟时间的变化情况。此处还展示了在泵浦光与探测光束空间重叠优化良好和较差条件下，一次泵浦-探测扫描所获得的时间分辨DMMP离子信号。

这些结果说明了优化泵浦-探测光空间重叠对于在处理后的数据中获得高质量瞬态离子信号的重要性。此处展示了使用800纳米和1500纳米泵浦波长测得的DMMP离子及其碎片PO2C2H4离子的瞬态离子信号。此处还展示了使用800纳米和1500纳米泵浦光获得的DMMP离子信号的快速傅里叶变换结果。

1500纳米泵浦光下在750波数处出现的峰表明了在所用扫描设置下的频率分辨率。在进行该实验时，重要的是在记录任何实验数据之前，务必仔细检查泵浦光和探测光束的空间发展情况。完成此步骤后，可进行从头计算（ab initio）或密度泛函理论计算，以确定哪些振动模式被相干激发，并识别探测脉冲激发所涉及的电子能级或能级组。

请注意，使用高功率激光器可能具有极高的危险性，在进行此操作时，必须采取佩戴适当防护眼镜等安全预防措施。