Name: 超薄高性能金属-有机骨架膜的电泳结晶 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-08-16T15:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 45 s
Description: 了解电泳结晶法制备超薄高性能金属-有机骨架膜的技术。该方法通过控制异相成核在多种基底上生长无针孔薄膜，为材料科学和膜技术领域提供可重复合成MOF膜的可靠方案。

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我们感谢我们的所属机构洛桑联邦理工学院（École Polytechnique Fédérale de Lausanne，EPFL）提供的大力支持。本项目获得了欧盟“地平线2020”研究与创新计划在玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里基金协议编号665667下的资助。作者感谢Pascal Alexander Schouwink在X射线衍射（XRD）方面提供的帮助。

警告：请仔细阅读所涉及化学品的材料安全数据表（MSDS）。实验中使用的某些化学品具有毒性。本方法涉及纳米颗粒的合成，因此必须采取适当的预防措施。整个合成过程必须在通风良好的通风橱中进行。
注意：合成MOF薄膜所涉及的仪器、化学品和材料的详细信息见表1。
1. 前驱溶胶用金属盐溶液和连接剂溶液的制备
注意：合成ZIF-8薄膜时，使用六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]作为金属盐，2-甲基咪唑（HmIm）作为连接配体。
<ol>
	<li>配制金属盐溶液：将 2.75 g Zn(NO3)2·6H2O 溶解于 500 mL 水中。</li>
	<li>配制配体溶液：将 56.75 g HmIm 溶解于 500 mL 水中，持续搅拌至得到澄清溶液。</li>
</ol>
2. 铜电极的制备
<ol>
	<li>将高纯度铜箔（纯度99.9%，厚度127 µm）裁剪成4 x 4 cm的方片。</li>
	<li>为便于将裁剪好的铜箔夹在一对铜鳄鱼夹上，从方形铜箔的一边起，在距离0.5 cm处画一条线。</li>
	<li>在洁净表面上使用圆柱形滚轮压平铜箔。</li>
	<li>将铜箔在丙酮中超声清洗15分钟，随后在异丙醇中超声清洗15分钟，以彻底清洁。</li>
	<li>在洁净环境中干燥铜箔。</li>
</ol>
3. 将底物连接至电极（阴极）
注意：选择合适的基底用于沉积金属有机框架（MOF）薄膜。该方法可适用于阳极氧化铝（AAO，Anodisc，直径13 mm，孔径0.1 µm）、聚丙烯腈（PAN，截分子量：100 kDa）、铜箔（纯度99.9%，厚度25 µm）、基于化学气相沉积法生长在铜箔上的石墨烯薄膜11，以及自制的负载在铜箔上的纳米多孔碳薄膜12,13,14。
<ol>
	<li>使用胶带将所需基底小心地置于铜电极的中心位置。</li>
	<li>用去离子水冲洗基底/电极组件，接着用异丙醇冲洗，最后再用去离子水冲洗约1分钟。</li>
	<li>将一块裸露的铜电极（4 × 4 cm）连接到阳极，然后将基底/电极组件连接到阴极。</li>
	<li>在100 mL玻璃烧杯内，调节两个电极之间的间距至1 cm。</li>
</ol>
4. ZIF-8薄膜的ENACT工艺
<ol>
	<li>在100 mL烧杯中混合31.6 g金属前驱体溶液和35 g配体溶液，室温下搅拌30秒，形成前驱溶胶。 
	注意：在此条件下，ZIF-8的诱导时间小于60秒，因此必须立即进行电泳沉积（EPD），不得延迟。</li>
	<li>将前驱溶胶&#160;转移至装有电极的容器中。</li>
	<li>将两个电极浸入溶液至电极上的3.5 cm刻度处。 
	注意：根据我们的实验观察，在溶胶老化3分钟内施加电场会导致较小的ZIF-8晶核渗入多孔基底（本实验中为AAO）的孔隙中，应避免此情况。因此，需在老化3分钟后才开启电场，此时晶核已长大至一定尺寸。</li>
	<li>以1 V的沉积电压进行4分钟的电泳沉积（EPD）。电流应维持在2.5 – 3.5 mA范围内。</li>
	<li>电泳沉积结束后，缓慢降低烧杯。由于新沉积的晶核与基底之间的附着力较弱，操作基底时必须格外小心。</li>
	<li>将干燥后的基底转移至显微镜载玻片上，并使用胶带固定基底位置。</li>
	<li>为促进晶体生长，在100 mL烧杯中混合31.6 g金属盐溶液和35 g连接剂溶液。</li>
	<li>将带有基底的显微镜载玻片垂直放入前驱溶液中，在30 °C下静置10小时，避免扰动。</li>
	<li>晶体生长最多持续10小时后，用水冲洗基底30分钟，并在洁净环境中干燥。</li>
</ol>
5. ZIF-7薄膜的ENACT工艺
<ol>
	<li>采用与合成ZIF-8薄膜类似的方法在AAO载体上合成ZIF-7薄膜，但需进行以下修改。</li>
	<li>将0.82 g Zn(NO3)2·6H2O溶于30 mL二甲基甲酰胺（DMF）中，并将0.72 g苯并咪唑溶于30 mL甲醇中，混合3分钟后，进行1分钟的电泳沉积（EPD）。</li>
	<li>通过将ZIF-7晶核薄膜浸入前驱体溶液中，在110 °C下反应4小时，以制备互生的ZIF-7薄膜；前驱体溶液包含0.58 g Zn(NO3)2·6H2O、0.3 g苯并咪唑和30 mL DMF。</li>
	<li>反应完成后冷却溶液，将ZIF-7/AAO膜用DMF浸泡清洗，随后在60 °C下干燥12小时。</li>
</ol>
6. 膜的制备与表征
<ol>
	<li>膜的制备
	<ol>
		<li>制备密封剂时，将等比例的树脂与固化剂充分混合，并静置1小时。</li>
		<li>将ZIF-8/支撑膜置于直径为24 mm的钢片上，钢片中心有一个直径为5 mm的孔。</li>
		<li>首先在基底边缘涂上环氧树脂，随后覆盖整个基底，仅保留中心直径5 mm的孔不被覆盖。</li>
		<li>让环氧树脂过夜干燥。</li>
		<li>使用体视显微镜结合已知参考标尺对膜进行扫描。</li>
		<li>利用图形软件根据扫描图像计算膜的暴露面积。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>气体渗透测试 
	注：在本实验中，单组分气体渗透测试采用自行搭建的渗透池系统，通过Wicke-Kallenbach法进行。渗透装置中使用的质量流量控制器（MKS）和质谱仪均在校准范围内，误差控制在5%以内。质量流量控制器（MFC）用于调节进料气和吹扫气的流速。使用Ar作为吹扫气，将渗透气体携带至已校准的质谱仪（MS），以实时分析渗透气浓度。
	<ol>
		<li>将带有膜的钢片放入不锈钢渗透池中。</li>
		<li>在钢片上下方放置Viton O型圈并拧紧螺丝，确保密封无泄漏。为去除合成过程中吸附的水分，在H2/Ar气氛下于130 °C对膜进行干燥处理，直至H2渗透率趋于稳定。</li>
		<li>将整个装置放入烘箱，并将温度设定为130 °C。</li>
		<li>确保进料气和吹扫气管路已预热。</li>
		<li>将进料侧和吹扫侧的气体流速均设定为30 mL/min。</li>
		<li>通过调节截留侧和渗透侧的针阀，分别维持进料侧和吹扫侧的压力为0.1 MPa。</li>
		<li>当系统达到稳态后，计算渗透率。</li>
		<li>缓慢降低烘箱温度（约2小时内降至30 °C），待系统再次达到稳态后记录数据。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

<ol><li>Knebel, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Defibrillation+of+soft+porous+metal-organic+frameworks+with+electric+fields%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields.</a> Science. 358, 347-351 (2017).</li>
<li>Brown, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Interfacial+microfluidic+processing+of+metal-organic+framework+hollow+fiber+membranes%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes.</a> Science. 345, 72-75 (2014).</li>
<li>Dzubak, A. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ab+initio+carbon+capture+in+open-site+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks.</a> Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).</li>
<li>Gascon, J., Kapteijn, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework+membranes-high+potential%2C+bright+future%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework membranes-high potential, bright future.</a> Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).</li>
<li>Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201604311">Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks.</a> Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).</li>
<li>Zhang, F., et al. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201200084">Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability.</a> Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).</li>
<li>Kwon, H. T., Jeong, H. -K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+situ+synthesis+of+thin+zeolitic-imidazolate+framework+ZIF-8+membranes+exhibiting+exceptionally+high+propylene%2Fpropane+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation.</a> Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).</li>
<li>Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Formation+of+ultrathin%2C+continuous+metal-organic+framework+membranes+on+flexible+polymer+substrates%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).</li>
<li>Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+metal+chelating+porous+polymeric+support%3A+the+missing+link+for+a+defect-free+metal-organic+framework+composite+membrane%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).</li>
<li>He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201707427">Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports.</a> Advanced Functional Materials. , In press (2018).</li>
<li>Li, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Large-area+synthesis+of+high-quality+and+uniform+graphene+films+on+copper+foils%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils.</a> Science. 324, 1312-1314 (2009).</li>
<li>Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.200600952">Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates.</a> Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).</li>
<li>Huang, S., et al. Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation. Nature Communications. , Accepted (2018).</li>
<li>Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , Patent. Application PCT/EP2017/057684 (2017).</li>
<li>Liu, J., Wöll, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Surface-supported+metal-organic+framework+thin+films%3A+fabrication+methods%2C+applications%2C+and+challenges%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges.</a> Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

与现有方法15相比，ENACT 方法的显著优势在于其能够在多种多孔和非多孔基底上合成高度互生的超薄金属有机框架（MOF）薄膜。该方法无需任何基底预处理，使 MOF 薄膜的合成过程极为简便。尽管在成核层沉积过程中需要使用电泳沉积（EPD）设备，但该设备仅由电源、金属电极和烧杯组成，结构简单且易于获取。我们相信，这种简便的 ENACT 方法可推广应用于多种结晶薄膜的合成。
实施ENACT过程非常简便，因为其制备方案相对简单直接。对于在室温下即表现出快速生长动力学的晶体（如金属有机框架材料MOFs）而言，这一点尤为明显。整个合成过程可分为三个主要步骤：i）在前驱体溶胶中搭建电极组件；ii）在预先计算的成核起始时间（取决于成核尺寸）开启电场，并持续设定的时间以沉积成核薄膜；iii）将成核薄膜浸泡于前驱体溶胶中，使其生长并进一步融合生长。该过程可适用于多种结晶材料。唯一的先决条件是了解诱导时间、成核尺寸、成核密度以及zeta电位。这些信息可通过透射电子显微镜（TEM）和电子衍射对生长凝胶中成核的形貌与结晶性进行表征，并结合zeta电位的测量获得...

超薄分子筛膜在分子分离过程中具有高能量效率，可降低燃料和二氧化碳的总体成本。2 捕获，水净化，溶剂回收 等等。1,2金属有机框架材料（MOFs）因其涉及的同拓扑合成化学以及相对简单的结晶过程，成为制备分子筛分膜的一类有前景的材料。3迄今为止，已报道的金属有机框架（MOF）膜包含多种晶体结构，如ZIF-4、-7、-8、-9、-11、-67、-90、-93，以及UiO-66、HKUST-1和MIL-534,5这些膜是通过在多孔载体上结晶高质量的多晶MOF薄膜而合成的。通常，为了获得高分离选择性，有必要减少多晶MOF薄膜中的缺陷（如针孔和晶界缺陷）。一种减少缺陷的简便方法是结晶较厚的薄膜。不出所料，早期报道的一些MOF膜非常厚（超过 5 µm）。遗憾的是，较厚的膜会导致较长的扩散路径，从而限制膜的渗透性。因此，尽管选择性得以提高，但渗透性却受到牺牲。为了克服这一权衡，迫切需要开发出能够制备超薄（&lt; 0.5 µm-厚、无缺陷的MOF薄膜。
由于ZIF-8具有优异的化学和热稳定性以及简单的结晶化学特性，已成为膜合成领域研究最为广泛的金属有机框架材料（MOF）6,7。迄今为止，报道的超薄ZIF-8膜主要通过改变底层多孔基底的表面化学性质或拓扑结构来实现，以促进ZIF-8的异相成核，这对于形成连续生长的多晶薄膜至关重要。例如，Chen et al. 报道了在经(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷修饰的TiO2涂层聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维上合成厚度为1 µm的ZIF-8薄膜8。他们观察到较高的异相成核密度，并将其归因于表面化学性质与纳米结构的同时调控。Peinemann课题组报道了一种在金属螯合性聚硫代氨基脲（PTSC）支撑层上制备的超薄ZIF-8膜9。PTSC独特的金属螯合能力可结合锌离子，从而促进ZIF-8的异相成核，最终获得高性能的ZIF-8膜。总体而言，调控基底的化学性质和纳米结构有助于合成高性能MOF膜；然而，这些方法通常较为复杂，且难以推广应用至其他有前景的MOF结构的膜制备。
本文报道了一种简单且通用的结晶方法，用于合成超薄且高度互生的ZIF-8薄膜，该方法可推广应用于多种结晶材料薄互生膜的制备10。我们展示了无需任何基底预处理即可制备ZIF-8和ZIF-7薄膜的实例，显著简化了制备过程。ZIF-8薄膜可在多种基底（陶瓷、聚合物、金属、碳和石墨烯）上形成。在阳极氧化铝（AAO）支撑体上制备的500 nm厚ZIF-8薄膜表现出优异的分离性能，实现了8.3 × 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1的高H2渗透通量，以及理想的分离选择性：7.3（H2/CO2）、15.5（H2/N2）、16.2（H2/CH4）和2655（H2/C3H8）。
实现上述成果的结晶方法是ENACT。ENACT直接从晶体的前驱体溶胶中将ZIF-8成核点沉积到基底上。该方法在诱导时间（即前驱体溶胶中成核点开始出现的时间）刚结束时，利用电泳沉积（EPD）进行极短时间（1–4分钟）的处理。对带电金属有机框架（MOF）成核点施加电场，可驱动其向电极移动，其通量与所施加电场的强度（E）、胶体的电泳迁移率（μ）以及成核点浓度（Cn）成正比，如公式1和公式2所示。
<img alt="细胞核通量公式，符号：Φ ∝ EμC_n，科学示意图中的理论模型。" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Equation 1"> 
（公式 1）
<img alt="电泳迁移率方程；μ=v/E=ε₀εᵣζ/η；方程；电动力学分析。" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程 2"> 
（方程 2）
其中， 
v = 核的漂移速度， 
ζ = 核的Zeta电位， 
εo = 真空介电常数， 
εr = 介电常数，以及 
η = 前驱体溶胶的黏度。
因此，通过控制 E 通过调控溶液 pH 值（决定 ζ 电位）以及成核密度，可控制成核的堆积密度。随后在前驱体溶胶中使紧密堆积的成核点生长，研究人员即可获得高度互连的多晶薄膜。

<table><tbody><tr><td>六水合硝酸锌</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>96482-500G</td><td>纯度98%</td></tr><tr><td>2-甲基咪唑</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M50850-500G</td><td>纯度99%</td></tr><tr><td>苯并咪唑</td><td>TCI</td><td>B0054-500G</td><td>纯度98%</td></tr><tr><td>胶带</td><td>DuPont</td><td>KPT-1/8</td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂</td><td>GC Electronics</td><td>19-823</td><td></td></tr><tr><td>铜箔</td><td>Alfa Aesar</td><td>13380.CV</td><td>纯度99.9%</td></tr><tr><td>电泳沉积电源</td><td>Gamry Instruments</td><td>Interface 1000E Potentiostat</td><td></td></tr><tr><td>超声波清洗器</td><td>MTI corporation</td><td>VGT-1860QTD</td><td></td></tr><tr><td>AAO</td><td>GE Healthcare Life Sciences&amp;lrm;</td><td>6809-7013</td><td></td></tr><tr><td>PAN</td><td>山东美凯Vision</td><td></td><td>截留分子量为100 kDa</td></tr></tbody></table>

电泳结晶法制备超薄高性能金属有机框架膜

Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

我们报道了一种在多种未经修饰的多孔和非多孔载体（聚合物、陶瓷、金属、碳和石墨烯）上合成超薄、高度互生的多晶金属有机框架（MOF）膜的方法。我们开发了一种新型结晶技术，称为ENACT法：电泳核组装诱导高度互生薄膜结晶法（ENACT）。该方法可实现MOF在选定基底上高密度的异相成核。 通过 直接从前驱体溶胶中进行电泳沉积（EPD）。致密排列的金属有机框架（MOF）成核生长形成高度互生的多晶MOF薄膜。我们证明，这种简单方法可用于制备薄而互生的沸石咪唑酯骨架结构（ZIF）-7和ZIF-8薄膜。所获得的500 nm厚ZIF-8膜表现出显著高的H2 渗透率（8.3 × 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1）和理想气体选择性（H₂对CH₄为7.3）2/CO2，H 的 15.52/2，H 的为 16.22/CH4，以及 H 的 26552/ C3H8）。C 的一种理想性能3H6/ C3H8 分离也得以实现（一个 C3H6 9.9 × 10 的渗透率-8 mol m-2 s-1 Pa-1 和一个 C3H6/ C3H8 在25 °C下具有理想的高选择性（选择性为31.6）。总体而言，由于ENACT工艺具有操作简便的特点，可进一步拓展用于合成多种纳米多孔晶体材料的互生薄膜。

采用自制的电泳沉积（EPD）装置合成金属有机框架（MOF）薄膜（图1）。对ZIF-8成核薄膜采集了扫描电子显微镜（SEM）图像和X射线衍射（XRD）图谱（图2）。利用SEM对AAO载体、ZIF-8/AAO膜、PAN载体、ZIF-8/PAN膜、ZIF-8/石墨烯薄膜以及ZIF-7/AAO膜的表面和横截面形貌进行了表征（图3）。在温控膜组件中测量了ZIF-8膜的气体渗透率（图4）。ZIF-8/AAO和ZIF-8/PAN膜的气体分离性能如图5所示。通过SEM图像分析成核层或MOF薄膜的形貌结构，XRD图谱用于确定成核层的结晶性，气体渗透率数据用于分析MOF膜的传质特性。致密的成核层表明ENACT方法在调控基底上异相成核密度方面具有很高的效率。生长后，SEM观察到的薄膜形貌致密、无针孔...

本文介绍了一种简单、可重复且用途广泛的合成方法，可在多种未经修饰的多孔和非多孔载体上制备相互交织的多晶金属-有机框架膜。

我们报道了一种在多种未经修饰的多孔和...上合成超薄、高度互生的多晶金属有机框架（MOF）膜的方法。

该方法有助于解决多晶金属有机框架（MOF）薄膜合成中的关键问题，例如如何可重复地合成MOF膜。该技术的主要优势在于，我们能够在多种基底上控制异相成核，从而制备出超薄、无针孔的MOF薄膜。通过结合可控成核与生长的晶体工程手段，我们旨在简化MOF薄膜的合成工艺流程。首先将高纯度铜箔切割成 4 厘米 × 4 厘米的方片。为便于使用一对铜制鳄鱼夹夹住铜箔，可在每片方箔的一边距边缘 0.5 厘米处划一条线。然后在洁净表面上用圆柱形滚轮将每片铜箔压平。将铜箔在丙酮中超声清洗15分钟，随后在异丙醇中超声清洗15分钟，彻底清洁铜箔。然后将铜箔置于玻璃培养皿中干燥。使用胶带小心地将所需基底固定在铜电极的中心位置。用纯水冲洗基底电极组件一分钟，接着用异丙醇冲洗，然后再用纯水冲洗一次。随后，将一个裸露的铜电极连接到阳极上，再将基底电极组件连接到阴极上。将两个电极放入一个100毫升的玻璃烧杯中，并调节电极间距至1厘米。向一个100毫升的烧杯中加入31.6克六水合锌溶液和35克苯并咪唑溶液，在室温下搅拌30秒，形成前驱体溶胶。将前驱体溶胶转移至含有电极的烧杯中。然后通过调节烧杯的高度，将两个电极浸入至3.5厘米刻度处。开启电源，施加1伏的沉积电压，持续4分钟，进行电泳沉积。沉积结束后，缓慢降低烧杯，以避免扰动新沉积的核层与基底之间较弱的附着力。干燥基底后，使用胶带将其转移至显微镜载玻片上，以固定基底位置。为促进晶体生长，将31.6克六水合锌溶液与35克2-甲基咪唑溶液混合于100毫升烧杯中。将带有基底的显微镜载玻片垂直放入前驱体溶液中，并在30°C下静置10小时，期间避免扰动。晶体生长10小时后，用水冲洗基底30分钟，然后在洁净环境中干燥基底。配制密封剂时，将等量的环氧树脂和固化剂充分混合，并静置混合物1小时。将ZIF-8膜置于一个直径为24毫米的钢片上，钢片中央有一个直径为5毫米的孔。沿基底边缘涂抹环氧树脂，随后覆盖基底，仅留中央直径5毫米的孔暴露。待环氧树脂过夜干燥后，使用体视显微镜结合已知的参考标尺对膜进行扫描。使用图形软件根据扫描图像计算膜的暴露面积。接着将带有膜的钢盘放入不锈钢渗透池中，并将渗透池置于烘箱内。通过在钢盘上下放置Viton O形圈并拧紧螺丝，确保密封不漏。将进料侧和扫气侧的气体流速均设置为30毫升每分钟。在合成过程中，为去除膜组件中吸收的水分，使用氢气作为进料气体、氩气作为扫气气体，在130摄氏度下加热膜组件两小时。通过分别调节滞留侧和渗透侧的针阀，将进料侧和扫气侧的压力维持在0.1兆帕。将进料侧的气体流量切换为目标气体，并将气体流速设定为 30 毫升每分钟。将烘箱温度设置为所需温度。待质谱数据表明达到稳态后，使用 Excel 计算渗透率。SEM 图像和 XRD 图谱显示，ZIF-8 成核薄膜致密，表明 ENACT 方法在控制基底上异相成核密度方面具有较高的效率。生长后通过 SEM 观察到的薄膜形貌致密、无针孔，且呈现出高度互生的特征。此处展示了 AAO 载体、ZIF-8/AAO 膜、PAN 载体以及 ZIF-8/PAN 膜的表面和横截面形貌。ZIF-8/AAO 和 ZIF-8/PAN 膜的气体渗透数据显示，其氢气/丙烷选择性分别为 2700 和 190，证明该 MOF 膜几乎无缺陷。由于膜厚极薄，ZIF-8/AAO 膜表现出极高的氢气渗透率。在实施该实验步骤时，必须等待晶体成核发生后，再进行电泳沉积。例如，可通过透射电子显微镜研究前驱体溶胶来确认晶体的诱导形成。该方案只需调控电场和电泳沉积时间，即可精确控制异质成核密度及成核薄膜的厚度，并可拓展用于合成多种结构的多晶薄膜。该技术的发展为我们系统研究工程化厚度小于100纳米的金属有机框架（MOF）薄膜铺平了道路。请注意，使用甲基咪唑和硝酸锌可能存在危险，因此在进行本实验操作时，必须采取佩戴手套、在通风橱内操作等预防措施。

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电泳结晶法制备超薄高性能金属有机框架膜

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