Name: 基于折纸式自折叠的三维石墨烯正多面体的制备 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-09-23T14:30:00.000+00:00
Duration: 14 min 52 s
Description: 学习折纸式自折叠技术制备三维石墨烯正多面体的方法，用于材料科学与纳米技术研究。该方法通过调控二维石墨烯片层的形状实现物理、化学及光学性质的优化，可应用于分子存储与递送系统等领域。

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本研究工作得到了明尼苏达大学双城分校启动基金以及美国国家科学基金会CAREER奖（CMMI-1454293）的支持。本研究的部分工作在明尼苏达大学表征设施中心完成，该中心为美国国家科学基金会资助的材料研究设施网络成员。通过 MRSEC 项目。本工作的部分内容在明尼苏达纳米中心完成，该中心由美国国家科学基金会通过国家纳米协调基础设施网络（NNCI）资助，资助编号为 ECCS-1542202。C. D. 感谢 3M 科学与技术研究员项目的资助支持。

警告：这些合成过程中使用的多种化学物质具有毒性，接触或吸入后可能引起刺激并导致严重的器官损伤。操作化学物质时，请使用适当的安全设备并穿戴个人防护装备。
1. 在铜牺牲层上制备氧化铝和铬保护层
<ol>
	<li>使用电子束蒸发仪，在硅（Si）衬底上沉积10 nm厚的铬（Cr）层和300 nm厚的铜（Cu）层（牺牲层）（图2a）。</li>
	<li>以2500 rpm的转速旋涂光刻胶（PR）-1，随后在115 °C下烘烤60 s。</li>
	<li>在接触式掩模对准仪上，用紫外（UV）光照射设计好的二维网状区域15 s，然后在显影剂-1溶液中显影60 s。用去离子（DI）水冲洗样品，并用气枪吹干。</li>
	<li>沉积10 nm厚的Cr层，并在丙酮中剥离剩余的PR-1。用去离子（DI）水冲洗样品，并用气枪吹干（图2b）。</li>
	<li>为在二维网状结构上制备六个方形的Al2O3/Cr保护层，以2500 rpm的转速旋涂PR-1，随后在115 °C下烘烤60 s。</li>
	<li>在接触式掩模对准仪上，用紫外（UV）光照射设计好的六个方形保护层区域15 s，然后在显影剂-1溶液中显影60 s。用去离子（DI）水冲洗样品，并用气枪吹干。</li>
	<li>沉积100 nm厚的Al2O3层和10 nm厚的Cr层。在丙酮中去除剩余的PR-1。用去离子（DI）水冲洗样品，并用气枪吹干（图2c）。</li>
</ol>
2. 石墨烯和氧化石墨烯膜的制备
注意：本研究中使用了两种基于石墨烯的材料：（i）化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯和（ii）氧化石墨烯（GO）。
<ol>
	<li>多层化学气相沉积石墨烯膜的制备 
	注意：为了获得多层石墨烯膜，需使用多次聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）涂覆/去除步骤，将单层石墨烯分别转移三次。
	<ol>
		<li>从一块约15 mm见方、附着在铜箔上的石墨烯开始，在石墨烯表面以3000 rpm转速旋涂一层薄的PMMA。在180 °C下烘烤10分钟。</li>
		<li>将PMMA/石墨烯/铜箔夹层结构的铜箔面朝下漂浮于铜蚀刻剂中，蚀刻24小时以去除铜箔。</li>
		<li>待铜箔完全溶解（仅剩PMMA/石墨烯）后，使用载玻片将漂浮的PMMA包覆石墨烯转移至去离子水表面，以去除残留的铜蚀刻剂。重复将PMMA包覆石墨烯转移至新的去离子水池中数次，以充分清洗。</li>
		<li>将浮在水面上的PMMA包覆石墨烯转移至另一片附着在铜箔上的石墨烯（石墨烯/铜箔）上，以获得双层石墨烯膜（形成PMMA/石墨烯/石墨烯/铜箔结构）。</li>
		<li>在热板上于100 °C对铜箔上的双层石墨烯进行热处理，持续10分钟。</li>
		<li>将覆盖在铜箔双层石墨烯上的PMMA在丙酮溶液中去除（保留石墨烯/石墨烯/铜箔层状结构），随后转移至去离子水中。</li>
		<li>重复石墨烯转移步骤（2.1.1 - 2.1.5）一次，以获得三层堆叠的石墨烯膜。在重复过程中进行到步骤2.1.4时，不再将新的PMMA包覆石墨烯片转移至另一片石墨烯/Cu上，而是将新的PMMA包覆石墨烯转移至步骤2.1.6中已制备的双层石墨烯上，形成PMMA/石墨烯/石墨烯/石墨烯/Cu箔的层状结构。随后，按原步骤重复2.1.5，不作修改。</li>
		<li>将PMMA/石墨烯/石墨烯/石墨烯/铜箔层状片材的铜面朝下漂浮置于铜蚀刻剂中，蚀刻24小时以去除铜箔。</li>
		<li>将涂有PMMA的三层石墨烯薄膜（PMMA/石墨烯/石墨烯/石墨烯）转移至预制的Al上2O3第1节中的Cr保护层</li>
		<li>转移石墨烯后，用丙酮去除PMMA。然后将样品浸入去离子水中，并在空气中干燥。</li>
		<li>在热板上将基底上的多层石墨烯于 100 °C 加热处理 1 小时。</li>
		<li>以 2500 rpm 旋涂 PR-1，并在 115 ˚C 下烘烤 60 s。</li>
		<li>使用接触式掩模对准仪对位于方形保护层区域正上方的PR-1区域进行紫外曝光，曝光时间为15秒，随后在显影液-1中显影60秒。</li>
		<li>去除新暴露的不需要的石墨烯区域 通过 15秒的氧气等离子体处理</li>
		<li>用丙酮去除残留的PR-1。</li>
		<li>用去离子水冲洗样品，并在空气中晾干（图 2d).</li>
	</ol>
	</li>
	<li>氧化石墨烯膜的制备 
	注：采用传统光刻技术，随后进行剥离工艺 通过 利用洪水暴露法对GO膜进行图案化处理。
	<ol>
		<li>以1700 rpm转速将PR-2光刻胶在先前制备的Al表面旋涂60秒2O3/Cr 保护层以获得 10 µm 厚的层。将 PR-2 在 115 °C 下烘烤 60 s，然后等待 3 h。</li>
		<li>使用同一掩模对铝进行图形化2O3/Cr 保护层，在接触式掩模对准仪上对样品进行紫外曝光，曝光时间为 80 秒，随后在显影剂-2 溶液中显影 90 秒。用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。</li>
		<li>对整个样品进行无掩模的紫外光泛光照射，持续80秒。</li>
		<li>将制备好的氧化石墨烯（GO）与水的混合液（15 mg GO粉末溶于15 mL去离子水中）以1000 rpm转速在样品表面旋涂60秒。重复旋涂过程共3次。</li>
		<li>将样品浸入显影剂-2溶液中，以去除不需要的氧化石墨烯。</li>
		<li>用去离子水冲洗样品，然后用气枪小心吹干样品。</li>
		<li>在热板上于 100 °C 对样品进行热处理 1 小时（图 2h).</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 基于石墨烯膜的金属表面图案化
注意：采用常见的光刻工艺，使用紫外光接触式掩模对准仪和电子束蒸发仪实现表面图案化（参见 1.2 - 1.4）。
<ol>
	<li>在图案化的石墨烯基膜上制备20 nm厚的钛（Ti）图案。</li>
	<li>将样品置于热板上，在100 °C下进行1小时的热处理（石墨烯见图2e，氧化石墨烯见图2i）。</li>
</ol>
4. 聚合物框架与铰链的制备
<ol>
	<li>在具有 Ti 表面图案的石墨烯基膜上，以 2500 rpm 旋涂 PR-3 60 秒，形成 5 µm 厚的层，并在 90 °C 下烘烤 2 分钟。</li>
	<li>将样品紫外曝光 20 秒，在 90 °C 下烘烤 3 分钟，并在显影剂-3 溶液中显影 90 秒。</li>
	<li>用去离子水和异丙醇（IPA）冲洗样品，并用气枪小心吹干样品。</li>
	<li>在 200 °C 下对样品进行后烘 15 分钟，以增强（PR-3）框架的机械刚性（石墨烯见图 2f，氧化石墨烯见图 2j）。</li>
	<li>为制作铰链图案，在预制基底上以 1000 rpm 旋涂 PR-2 60 秒，形成 10 µm 厚的薄膜，于 115 ˚C 烘烤 60 秒，然后等待 3 小时。</li>
	<li>在接触式掩模对准器上对样品进行紫外曝光 80 秒，并在显影剂-2 溶液中显影 90 秒。</li>
	<li>用去离子水冲洗样品，并用气枪小心吹干样品（石墨烯见图 2g，氧化石墨烯见图 2k）。</li>
</ol>
5. 去离子水中的自折叠
注意：当 PR-2 铰链熔化（或回流）时，会产生表面张力；因此，二维结构会转变为三维结构（即自折叠过程）。
<ol>
	<li>为释放二维结构，将二维网状结构下方的铜牺牲层置于铜刻蚀液中溶解（图 2l).</li>
	<li>使用移液器将释放的结构小心转移至去离子水浴中，清洗数次以去除残留的铜刻蚀剂。</li>
	<li>将二维结构置于去离子水中，水温需高于聚合物（PR-2）铰链的熔点（图 2m).</li>
	<li>实时监测自折叠过程 通过 光学显微镜下观察并确认成功组装为闭合立方体后，从热源上移开。</li>
</ol>
6. 去除保护层
<ol>
	<li>自折叠完成后，使用铬刻蚀剂去除 Al2O3/Cr 保护层（图 2n）。</li>
	<li>将立方体轻轻转移至去离子水浴中，并小心冲洗。</li>
</ol>

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<li>Liu, C., Schauff, J., Joung, D., Cho, J. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Remotely+controlled+microscale+3D+self-assembly+using+microwave+energy%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials+Technologies%22%5BJournal%5D)">Remotely controlled microscale 3D self-assembly using microwave energy.</a> Advanced Materials Technologies. 2 (8), 1700035(2017).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

对于采用化学气相沉积石墨烯制备的立方体，由于每个立方体的每个面均设计有外框，包围着一个约160 × 160 µm的区域2 独立石墨烯区域的单层石墨烯不具备足够的强度以实现立方体的并行处理。因此，需制备由三层化学气相沉积（CVD）单层石墨烯片组成的石墨烯膜 通过 三次独立的石墨烯转移，涉及多次PMMA涂覆和去除步骤。另一方面，对于氧化石墨烯（GO）膜的制备，我们使用分散在水中的单层GO片状材料，通过获得 通过 改进的Hummer法27通过传统光刻技术结合剥离工艺对氧化石墨烯（GO）膜进行图案化 通过 采用泛光曝光。该工艺在传统光刻之后、氧化石墨烯（GO）膜沉积之前进行泛光曝光。在GO旋涂之后，使用显影液进行剥离工艺，以去除不需要的GO区域。某些显影液含有氢氧化钠（NaOH）水性碱性溶液，会腐蚀铝和Al2O3因此，应使用不含氢氧化钠的显影液。本研究中为满足此要求所使用的特定显影液为显影液-2溶液。
用于支撑石墨烯基薄膜的...

二维（2D）石墨烯片具有卓越的光学、电子学和力学性能，使其成为观测新型量子现象的理想体系，可用于下一代电子、光电子、电化学、机电和生物医学应用1,2,3,4,5,6除了石墨烯固有的二维层状结构外，近年来人们已研究了多种改性方法，以探索石墨烯的新功能并寻求新的应用机遇。例如，调控（或调节）其物理性质即，&#160;通过将二维结构塑造成一维（1D）或零维（0D）结构，可调控其掺杂水平和/或带隙例如，已对石墨烯纳米带或石墨烯量子点等材料开展研究，以获得包括量子限域效应、局域等离激元模式、局域电子分布以及自旋极化的边缘态在内的新物理现象7,8,9,10,11,12此外，通过揉皱（常称为剪纸结构）、分层、屈曲、扭曲或多层堆叠来改变二维石墨烯的表面纹理，或通过将二维石墨烯转移至三维结构（基底）表面以改变其表面形貌，已被证明可改变石墨烯的润湿性、力学特性及光学性质13,14.
除了改变二维石墨烯的表面形貌和层状结构外，近年来石墨烯研究领域还高度关注将二维石墨烯组装成功能化、结构明确的三维（3D）多面体，以获得新的物理和化学现象。15理论上，可以利用基于二维石墨烯结构的弹性、静电和范德华能量，将二维石墨烯转变为多种三维石墨烯折纸构型16,17基于这一概念，理论建模研究已探索由纳米级二维石墨烯膜构成的三维石墨烯结构设计，其在药物递送和分子存储方面具有潜在应用。16,17.&#160;然而，该方法的实验进展距离实现这些应用仍有较大差距。另一方面，已有多种化学合成方法被开发用于构建三维结构。 通过 模板辅助组装、流动导向组装、发泡组装和保形生长方法18,19,20,21,22然而，这些方法目前存在局限性，即在不丧失石墨烯片层本征特性的情况下，无法制备出三维中空封闭结构。
在此，介绍了一种利用折纸式自折叠方法构建三维中空石墨烯基微立方体（整体尺寸约200 µm）的策略，以克服在制备自支撑、中空、三维多面体石墨烯基材料过程中面临的主要挑战。在折纸式免手工自折叠技术中，二维光刻图案化的平面结构即，&#160;基于石墨烯的膜）通过铰链连接（即，&#160;热敏性聚合物、光刻胶）在各个铰链处形成二维网状结构，当铰链加热至熔化温度时，该结构可折叠成三维构型23,24,25,26石墨烯基立方体采用由几层化学气相沉积（CVD）生长的石墨烯或氧化石墨烯（GO）膜构成的窗口膜组件，并结合聚合物框架和铰链结构。三维石墨烯基立方体的制备过程包括：（i）保护层的制备，（ii）石墨烯膜的转移与图形化，（iii）在石墨烯膜上进行金属表面图形化，（iv）框架与铰链的图形化及沉积，（v）自折叠，以及（vi）去除保护层图1）。本文主要关注基于三维石墨烯立方体制造过程中的自折叠特性。有关基于三维石墨烯立方体的物理和光学特性的详细信息，可参见我们其他近期发表的论文。27,28.

<table><tbody><tr><td>丙酮</td><td>Fisher Chemical</td><td>A18P-4</td><td>N/A</td></tr><tr><td>氧化铝</td><td>Kurt J. Lesker Company</td><td>EVMALO-1-2.5</td><td>99.99% 纯</td></tr><tr><td>APS Copper Etchant 100</td><td>Transene Company, Inc.</td><td>N/A</td><td>N/A</td></tr><tr><td>相机（用于3D图像）</td><td>Nikon</td><td>D5100</td><td>1080p 全高清，有效像素：1620万，传感器尺寸：23.6 mm × 15.6 mm</td></tr><tr><td>CE-5 M 铬掩模蚀刻液</td><td>Transene Company, Inc.</td><td>N/A</td><td>N/A</td></tr><tr><td>化学气相沉积系统（CVD）</td><td>定制</td><td>N/A</td><td>Lindberg/Blue 管式炉</td></tr><tr><td>铬</td><td>Kurt J. Lesker Company</td><td>EVMCR35J</td><td>99.95% 纯</td></tr><tr><td>铬蚀刻液 473</td><td>Transene Company, Inc.</td><td>N/A</td><td>N/A</td></tr><tr><td>铜</td><td>Kurt J. Lesker Company</td><td>EVMCU40QXQJ</td><td>99.99% 纯</td></tr><tr><td>显影液-1（MF319 显影液）</td><td>Microposit</td><td>10018042</td><td>N/A</td></tr><tr><td>显影液-2（AZ 显影液）</td><td>Merck performance Materials Corp.</td><td>1005422496</td><td>N/A</td></tr><tr><td>显影液-3（SU-8 显影液）</td><td>MicroChem</td><td>NC9901158</td><td>N/A</td></tr><tr><td>数字加热板</td><td>Thermo Scientific</td><td>HP131725</td><td>Super-Nuvoa 系列，最高温度：370 &amp;deg;C</td></tr><tr><td>电子束蒸发系统</td><td>Rocky Mountain Vacuum Tech.</td><td>N/A</td><td>RME-2000</td></tr><tr><td>氧化石墨烯</td><td>Goographene</td><td>N/A</td><td>纯度：约 99%；单层比例：约 99%；&amp;nbsp; 厚度：0.7–1.2 nm</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>Fisher Chemical</td><td>A416-4</td><td>N/A</td></tr><tr><td>掩模对准器</td><td>Midas</td><td>MDA-400LJ</td><td>N/A</td></tr><tr><td>显微镜</td><td>Omax</td><td>NJF-120A</td><td>N/A</td></tr><tr><td>多聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）</td><td>MicroChem</td><td>950 PMMA A9</td><td>N/A</td></tr><tr><td>氧气等离子体&amp;nbsp;</td><td>Technics Inc.</td><td>SERIES 800</td><td>微尺度反应离子蚀刻（RIE）</td></tr><tr><td>光刻胶-1（S1813 光刻胶）</td><td>Microposit</td><td>10018348</td><td>N/A</td></tr><tr><td>光刻胶-2（SPR220 光刻胶）</td><td>MicroChem</td><td>SPR00220-7G</td><td>N/A</td></tr><tr><td>光刻胶-3（SU-8 光刻胶）</td><td>MicroChem</td><td>SU-8-2010</td><td>N/A</td></tr><tr><td>台阶仪</td><td>Tencor Instruments</td><td>N/A</td><td>Alpha-Step 200</td></tr><tr><td>拉曼光谱仪</td><td>WITec Instruments Corp.</td><td>Alpha300R</td><td>共聚焦拉曼显微镜</td></tr><tr><td>硅片</td><td>Siltronic AG</td><td>N/A</td><td>直径 100 mm，N 型，单面抛光，电阻率：560–840 &amp;Omega;&amp;bull;cm</td></tr><tr><td>匀胶机</td><td>Best Tools</td><td>S0114031123</td><td>SMART COATER 100</td></tr><tr><td>钛</td><td>Kurt J. Lesker Company</td><td>EVMTI45QXQA</td><td>99.99% 纯</td></tr><tr><td>超声波清洗机</td><td>Crest Ultrasonics</td><td>N/A</td><td>Powersonic 系列</td></tr></tbody></table>

三维石墨烯基多面体的制备 通过 折纸式自折叠

Fabrication of Three-Dimensional Graphene-Based Polyhedrons via Origami-Like Self-Folding

将二维（2D）石墨烯组装成三维（3D）多面体结构，同时保持石墨烯优异的本征特性，对于新型器件应用的开发具有重要意义。本文介绍了由少数几层二维石墨烯或氧化石墨烯片构成的三维微米级中空多面体（立方体）的制备方法 通过 描述了一种类似折纸的自折叠过程。该方法利用聚合物框架和铰链，以及氧化铝/铬保护层，在二维网状结构转变为三维立方体时，降低石墨烯基薄膜所受的拉伸应力、空间应力和表面张力。该工艺可精确控制结构的尺寸与形状，并实现并行化生产。此外，该方法还可在三维立方体的每个面上通过金属图案化实现表面修饰。拉曼光谱研究表明，该方法能够保持石墨烯基薄膜的本征特性，验证了本方法的可靠性。

图2 展示了二维石墨烯和氧化石墨烯网状结构的光刻过程及其后续自折叠过程的光学图像。自折叠过程通过实时监测进行观察 通过 高分辨率显微镜。两种类型的三维石墨烯基立方体均在约~80 °C. 图3 并列展示通过视频记录的基于石墨烯的三维立方体自折叠过程序列。在优化的工艺条件下，该方法的最高产率约为90%。
图4展示了具有和不具有表面图案的三维自组装石墨烯和氧化石墨烯（GO）基立方体的光学图像。自折叠立方体的整体尺寸为200（宽）× 200（长）× 200（高）µm3。为了展示表面图案化能力，在三维石墨烯基立方体的每个面上定义了20 nm厚的Ti图案结构以及“UMN”字母图案。
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在此，我们介绍一种用于制备三维石墨烯基多面体的实验方案 通过 折纸式自折叠

将二维（2D）石墨烯组装成三维（3D）多面体结构，同时保持石墨烯优异的本征性能……

本方案采用类似折纸的自折叠方法，制备基于石墨烯的三维多面体结构。二维石墨烯片具有优异的光学、电子和力学性能。通过调控二维石墨烯的形状，可调节其物理、化学和光学性质，从而引入新的材料行为，拓展其应用前景。近年来，在石墨烯研究领域，将二维石墨烯整合到功能化、结构明确的三维多面体结构中引起了广泛关注。三维石墨烯多面体在许多应用中可能具有重要价值，例如气体和防水保护容器、分子存储、递送系统、液态材料封装、便于电子显微镜观察、功能型光电设备以及新型材料等。目前已提出多种用于制备三维石墨烯基结构的化学途径。然而，这些方法通常需要强烈的化学反应，这会影响石墨烯的本征特性，并在构建自支撑、中空的三维石墨烯多面体方面带来挑战。为克服这些局限性，本研究展示了一种利用类似折纸的自折叠方法，由二维石墨烯和氧化石墨烯实现多面三维微立方体的制备技术。为了帮助理解基于三维石墨烯的立方体整体制造过程，将在详细方案之前先介绍一个简化的六步概述。首先，制备保护层。然后，将石墨烯膜图案化转移至保护层上。然后，在石墨烯膜上创建金属表面图案。接着，定义聚合物框架和铰链。随后，通过自折叠将二维网状结构转变为三维立方体。最后，去除保护层。使用电子束蒸发仪，在硅基底上沉积10纳米厚的铬层和300纳米厚的铜层。以2500 RPM的转速旋涂光刻胶，随后在115摄氏度下烘烤60秒。将设计好的二维网状区域置于接触式掩模对准仪中，用紫外光照射15秒，随后在显影液中显影60秒。用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。沉积一层10纳米厚的铬层，然后在丙酮中剥离剩余的光刻胶。用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。为了在网片上制备带有六方氧化铝和铬保护层的二维网状结构，以2,500 RPM转速旋涂光刻胶，随后在115摄氏度下烘烤60秒。将设计好的六方保护层置于接触式掩模对准仪中，用紫外光照射15秒，随后在显影液中显影60秒。用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。在10纳米厚的铬层上沉积一层100纳米厚的氧化铝层。用丙酮去除剩余的光刻胶。用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。从粘附在铜箔上的15毫米见方的石墨烯开始，在石墨烯表面以3000 RPM的转速旋涂一层薄的PMMA。在180摄氏度下烘烤10分钟。将PMMA石墨烯置于铜箔层状片材上，使铜箔面朝下漂浮于铜刻蚀液中，刻蚀24小时以去除铜箔。待铜箔完全溶解后，仅留下PMMA包裹的石墨烯，使用显微镜载玻片将漂浮的PMMA-石墨烯转移至去离子水表面，以去除残留的铜刻蚀液。重复将PMMA-石墨烯转移至新的去离子水池中数次，以充分清洗。将漂浮的PMMA包覆石墨烯转移至另一片附着在铜箔上的石墨烯上，以获得双层石墨烯膜。将铜箔上的双层石墨烯置于加热板上，在100摄氏度下进行10分钟的热处理。将铜箔上双层石墨烯顶部的PMMA在丙酮溶液中去除，留下石墨烯、石墨烯和铜箔的层状结构，随后转移至去离子水中。再重复一次石墨烯转移过程，以获得三层堆叠的石墨烯膜。将PMMA、石墨烯、石墨烯、石墨烯和铜箔组成的层状片材放入铜蚀刻液中，使铜箔面朝下漂浮，静置24小时以完全蚀刻去除铜箔。将涂有PMMA的三层石墨烯膜转移至预先制备好的氧化铝和铬保护层上。转移石墨烯后，用丙酮去除PMMA。然后将样品浸入去离子水中，并在空气中干燥。在热板上于100°C对基底上的多层石墨烯进行一小时的热处理。以2500 RPM转速旋涂光刻胶，并在115摄氏度下烘烤60秒。使用接触式掩模对准仪对位于方形保护层区域正上方的光刻胶区域进行15秒紫外曝光。随后显影60秒。通过氧气等离子体处理15秒，去除新暴露的不需要的石墨烯区域。在丙酮中去除残留的光刻胶。用去离子水冲洗样品，并在空气中干燥。在先前制备的氧化铝和铬保护层上，以1700 RPM的转速旋涂光刻胶60秒，形成厚度为10微米的光刻胶层。将光刻胶在115摄氏度下烘烤60秒，随后等待三小时。使用与图案化氧化铝和铬层相同的掩模，在接触式掩模对准仪上对样品进行80秒的紫外光曝光，然后显影90秒。用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。对整个样品进行无掩模的紫外光泛光照射，持续80秒。将制备好的氧化石墨烯与水的混合物在样品上以1000 RPM的转速旋涂60秒。共进行三次旋涂。将样品浸入显影液中，以去除不需要的氧化石墨烯。此处展示了在显微镜下进行的剥离过程，视频已加速播放。用去离子水冲洗样品，并用气枪小心吹干。将样品置于加热板上，在100摄氏度下热处理一小时。在图案化的石墨烯基膜表面制备20纳米厚的钛图案。将样品置于加热板上，在 100 摄氏度下热处理一小时。在具有钛表面图案的石墨烯基膜上，以 2500 转/分钟的速度旋涂光刻胶 60 秒，形成厚度为五微米的涂层，并在 90 摄氏度下烘烤两分钟。将样品进行 20 秒紫外曝光，在 90 摄氏度下烘烤三分钟，然后显影 90 秒。用去离子水和异丙醇冲洗样品，并使用气枪小心吹干。将样品在200摄氏度下后烘15分钟，以增强框架的机械刚性。为形成铰链图案，在预制基底上以1000转/分钟的速度旋涂光刻胶60秒，形成厚度为10微米的薄膜。在115摄氏度下烘烤60秒，并等待三小时。将样品在接触式掩模对准仪上进行80秒的紫外曝光，然后显影90秒。用去离子水冲洗样品，并用气枪小心吹干样品。为了释放二维结构，将二维网状结构下方的铜牺牲层置于铜刻蚀剂中溶解。使用移液管小心地将释放后的结构转移至去离子水浴中，并清洗数次以去除残留的铜刻蚀剂。将二维结构置于去离子水中，并加热至高于聚合物铰链熔点的温度。通过光学显微镜实时监测自折叠过程，并在成功组装成闭合立方体后将其从热源上移除。自折叠完成后，使用铬蚀刻剂去除氧化铝和铬保护层。轻柔地将立方体转移至去离子水浴中，并小心冲洗。光学图像展示了二维石墨烯和氧化石墨烯网状结构的光刻过程，以及随后的自折叠过程。该自折叠过程通过高分辨率显微镜进行实时监测。两类基于石墨烯的三维立方体均在约80摄氏度时发生折叠。这些图展示了以平行方式通过视频记录的基于石墨烯的三维立方体自折叠过程序列。在优化的工艺条件下，该方法的最高产率约为90%。图中显示了带有和不带有表面图案的三维组装石墨烯及氧化石墨烯基立方体的光学图像。自折叠立方体的整体尺寸为长200微米、宽200微米、高200微米。在基于三维石墨烯的立方体每个面上，均定义有20纳米厚的钛图案化结构以及UMN字样。图中包含基于二维石墨烯的网状结构和基于三维石墨烯的立方体的拉曼光谱。结果显示，石墨烯和氧化石墨烯薄膜在自折叠后，其拉曼峰的位置和强度均无明显变化。然而，当未使用保护层时，观察到相对峰强度发生明显改变，表明石墨烯在自折叠过程中性质发生变化或受到损伤。该方法可利用三维结构的多种优势，推动生物医学、电子和光学器件的开发，包括传感器和电子电路。此外，由于该工艺使用早期图像仅针对基于石墨烯的材料，此方法也可应用于其他二维材料，例如氮化硼和黑磷，从而为开发二维材料的下一代三维结构提供了机遇。

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三维石墨烯基多面体的制备通过折纸式自折叠

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