三维石墨烯基多面体的制备 通过 折纸式自折叠

本方案采用类似折纸的自折叠方法，制备基于石墨烯的三维多面体结构。二维石墨烯片具有优异的光学、电子和力学性能。通过调控二维石墨烯的形状，可调节其物理、化学和光学性质，从而引入新的材料行为，拓展其应用前景。

近年来，在石墨烯研究领域，将二维石墨烯整合到功能化、结构明确的三维多面体结构中引起了广泛关注。三维石墨烯多面体在许多应用中可能具有重要价值，例如气体和防水保护容器、分子存储、递送系统、液态材料封装、便于电子显微镜观察、功能型光电设备以及新型材料等。

目前已提出多种用于制备三维石墨烯基结构的化学途径。然而，这些方法通常需要强烈的化学反应，这会影响石墨烯的本征特性，并在构建自支撑、中空的三维石墨烯多面体方面带来挑战。为克服这些局限性，本研究展示了一种利用类似折纸的自折叠方法，由二维石墨烯和氧化石墨烯实现多面三维微立方体的制备技术。

为了帮助理解基于三维石墨烯的立方体整体制造过程，将在详细方案之前先介绍一个简化的六步概述。首先，制备保护层。然后，将石墨烯膜图案化转移至保护层上。

然后，在石墨烯膜上创建金属表面图案。接着，定义聚合物框架和铰链。随后，通过自折叠将二维网状结构转变为三维立方体。

最后，去除保护层。使用电子束蒸发仪，在硅基底上沉积10纳米厚的铬层和300纳米厚的铜层。以2500 RPM的转速旋涂光刻胶，随后在115摄氏度下烘烤60秒。

将设计好的二维网状区域置于接触式掩模对准仪中，用紫外光照射15秒，随后在显影液中显影60秒。用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。沉积一层10纳米厚的铬层，然后在丙酮中剥离剩余的光刻胶。

用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。为了在网片上制备带有六方氧化铝和铬保护层的二维网状结构，以2,500 RPM转速旋涂光刻胶，随后在115摄氏度下烘烤60秒。将设计好的六方保护层置于接触式掩模对准仪中，用紫外光照射15秒，随后在显影液中显影60秒。

用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。在10纳米厚的铬层上沉积一层100纳米厚的氧化铝层。用丙酮去除剩余的光刻胶。

用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。从粘附在铜箔上的15毫米见方的石墨烯开始，在石墨烯表面以3000 RPM的转速旋涂一层薄的PMMA。在180摄氏度下烘烤10分钟。

将PMMA石墨烯置于铜箔层状片材上，使铜箔面朝下漂浮于铜刻蚀液中，刻蚀24小时以去除铜箔。待铜箔完全溶解后，仅留下PMMA包裹的石墨烯，使用显微镜载玻片将漂浮的PMMA-石墨烯转移至去离子水表面，以去除残留的铜刻蚀液。重复将PMMA-石墨烯转移至新的去离子水池中数次，以充分清洗。

将漂浮的PMMA包覆石墨烯转移至另一片附着在铜箔上的石墨烯上，以获得双层石墨烯膜。将铜箔上的双层石墨烯置于加热板上，在100摄氏度下进行10分钟的热处理。将铜箔上双层石墨烯顶部的PMMA在丙酮溶液中去除，留下石墨烯、石墨烯和铜箔的层状结构，随后转移至去离子水中。

再重复一次石墨烯转移过程，以获得三层堆叠的石墨烯膜。将PMMA、石墨烯、石墨烯、石墨烯和铜箔组成的层状片材放入铜蚀刻液中，使铜箔面朝下漂浮，静置24小时以完全蚀刻去除铜箔。将涂有PMMA的三层石墨烯膜转移至预先制备好的氧化铝和铬保护层上。

转移石墨烯后，用丙酮去除PMMA。然后将样品浸入去离子水中，并在空气中干燥。在热板上于100°C对基底上的多层石墨烯进行一小时的热处理。

以2500 RPM转速旋涂光刻胶，并在115摄氏度下烘烤60秒。使用接触式掩模对准仪对位于方形保护层区域正上方的光刻胶区域进行15秒紫外曝光。随后显影60秒。

通过氧气等离子体处理15秒，去除新暴露的不需要的石墨烯区域。在丙酮中去除残留的光刻胶。用去离子水冲洗样品，并在空气中干燥。

在先前制备的氧化铝和铬保护层上，以1700 RPM的转速旋涂光刻胶60秒，形成厚度为10微米的光刻胶层。将光刻胶在115摄氏度下烘烤60秒，随后等待三小时。使用与图案化氧化铝和铬层相同的掩模，在接触式掩模对准仪上对样品进行80秒的紫外光曝光，然后显影90秒。

用去离子水冲洗样品，并用气枪吹干。对整个样品进行无掩模的紫外光泛光照射，持续80秒。将制备好的氧化石墨烯与水的混合物在样品上以1000 RPM的转速旋涂60秒。

共进行三次旋涂。将样品浸入显影液中，以去除不需要的氧化石墨烯。此处展示了在显微镜下进行的剥离过程，视频已加速播放。

用去离子水冲洗样品，并用气枪小心吹干。将样品置于加热板上，在100摄氏度下热处理一小时。在图案化的石墨烯基膜表面制备20纳米厚的钛图案。

将样品置于加热板上，在 100 摄氏度下热处理一小时。在具有钛表面图案的石墨烯基膜上，以 2500 转/分钟的速度旋涂光刻胶 60 秒，形成厚度为五微米的涂层，并在 90 摄氏度下烘烤两分钟。将样品进行 20 秒紫外曝光，在 90 摄氏度下烘烤三分钟，然后显影 90 秒。

用去离子水和异丙醇冲洗样品，并使用气枪小心吹干。将样品在200摄氏度下后烘15分钟，以增强框架的机械刚性。为形成铰链图案，在预制基底上以1000转/分钟的速度旋涂光刻胶60秒，形成厚度为10微米的薄膜。

在115摄氏度下烘烤60秒，并等待三小时。将样品在接触式掩模对准仪上进行80秒的紫外曝光，然后显影90秒。用去离子水冲洗样品，并用气枪小心吹干样品。

为了释放二维结构，将二维网状结构下方的铜牺牲层置于铜刻蚀剂中溶解。使用移液管小心地将释放后的结构转移至去离子水浴中，并清洗数次以去除残留的铜刻蚀剂。将二维结构置于去离子水中，并加热至高于聚合物铰链熔点的温度。

通过光学显微镜实时监测自折叠过程，并在成功组装成闭合立方体后将其从热源上移除。自折叠完成后，使用铬蚀刻剂去除氧化铝和铬保护层。轻柔地将立方体转移至去离子水浴中，并小心冲洗。

光学图像展示了二维石墨烯和氧化石墨烯网状结构的光刻过程，以及随后的自折叠过程。该自折叠过程通过高分辨率显微镜进行实时监测。两类基于石墨烯的三维立方体均在约80摄氏度时发生折叠。

这些图展示了以平行方式通过视频记录的基于石墨烯的三维立方体自折叠过程序列。在优化的工艺条件下，该方法的最高产率约为90%。图中显示了带有和不带有表面图案的三维组装石墨烯及氧化石墨烯基立方体的光学图像。

自折叠立方体的整体尺寸为长200微米、宽200微米、高200微米。在基于三维石墨烯的立方体每个面上，均定义有20纳米厚的钛图案化结构以及UMN字样。图中包含基于二维石墨烯的网状结构和基于三维石墨烯的立方体的拉曼光谱。

结果显示，石墨烯和氧化石墨烯薄膜在自折叠后，其拉曼峰的位置和强度均无明显变化。然而，当未使用保护层时，观察到相对峰强度发生明显改变，表明石墨烯在自折叠过程中性质发生变化或受到损伤。该方法可利用三维结构的多种优势，推动生物医学、电子和光学器件的开发，包括传感器和电子电路。

此外，由于该工艺使用早期图像仅针对基于石墨烯的材料，此方法也可应用于其他二维材料，例如氮化硼和黑磷，从而为开发二维材料的下一代三维结构提供了机遇。