Name: n-杂环卡本的光生成在光致环开环转移聚合中的应用 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-11-29T14:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 19 s
Description: 学习利用紫外光照射咪唑鎓盐体系光生N-杂环卡宾的方法，用于光致开环易位聚合反应。该方案为有机催化与材料科学研究提供了可控生成卡宾的实用技术。

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感谢法国国家科研署（ANR 项目：DS0304 2016，合同编号：ANR-16-CE07-0016）和法国研究部（Emeline Placet 的博士生资助）提供的经费支持。

1. NHC光生成系统：合成与反应性
<ol>
	<li>1,3-二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐（IMesH+BPh4−）的合成
	<ol>
		<li>制备乙醇中的1,3-二均三甲苯基咪唑鎓氯化物（IMesH+Cl−）溶液
		<ol>
			<li>将1.00 g（2.93 mmol）1,3-二均三甲苯基咪唑鎓氯化物加入装有搅拌子的50 mL圆底烧瓶中。</li>
			<li>用30 mL乙醇溶解1,3-二均三甲苯基咪唑鎓氯化物。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>制备乙醇中的四苯基硼酸钠（NaBPh4）溶液
		<ol>
			<li>将1.35 g（3.92 mmol）四苯基硼酸钠加入装有搅拌子的50 mL圆底烧瓶中。</li>
			<li>用30 mL乙醇溶解四苯基硼酸钠。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>生成1,3-二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐（IMesH+BPh4−）
		<ol>
			<li>在搅拌下，将四苯基硼酸钠溶液逐滴加入1,3-二均三甲苯基咪唑鎓氯化物溶液中。</li>
			<li>室温下继续搅拌反应混合物10分钟。</li>
			<li>取出搅拌子，使用真空抽滤装置和孔径为3的烧结玻璃滤器过滤白色沉淀。</li>
			<li>用30 mL乙醇洗涤沉淀，并通过孔径为3的烧结玻璃滤器过滤；再用30 mL去离子水洗涤沉淀，并通过孔径为3的烧结玻璃滤器过滤。</li>
			<li>在60 °C下干燥白色沉淀15小时。按照已报道的方法9，采用DMSO-d6作为溶剂，通过1H和13C NMR对产物进行分析。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在异丙基硫杂蒽酮（ITX）存在下，通过紫外光照射二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐光化学生成N-杂环卡宾1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基（又称IMes）
	<ol>
		<li>在核磁管中加入39 mg（0.062 mmol，2当量）1,3-二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐、7.8 mg（0.031 mmol，1当量）ITX以及0.5 mL氘代THF（此前储存于3 Å分子筛中）。</li>
		<li>将核磁管置于配备有16根发射365 nm单色光的荧光灯组成的环形阵列的光化学反应器中，照射10分钟。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过1H NMR光谱监测IMesH+BPh4−的去质子化过程
	<ol>
		<li>通过1H NMR分析IMesH+去质子化生成IMes的过程。 
		注：1H NMR谱图在400 MHz核磁共振波谱仪上于25 °C记录。TMS用作内标以校准1H NMR中的化学位移。
		<ol>
			<li>校准积分参数，使1,3-二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐的CH3单峰（δ = 2.0 ppm）在1H NMR谱图中对应积分值为6。</li>
			<li>测定N-CH-N信号区域（δ = 8.4–9.4 ppm）的积分值，以评估IMesH+去质子化的程度。该积分值应在1（未发生去质子化，照射前）到0（IMesH+完全去质子化）之间变化。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>1,3-二均三甲苯基咪唑鎓二硫代羧酸加合物（IMes-CS2）的形成、分离与表征
	<ol>
		<li>向已照射的核磁管中加入0.02 mL二硫化碳。反应体系颜色由橙/棕色变为深红色，表明IMes-CS2加合物已生成。</li>
		<li>继续反应12小时，生成红色沉淀，归属为IMes-CS2加合物。</li>
		<li>通过孔径为3的烧结玻璃滤器过滤红色沉淀，并在室温空气中干燥12小时。</li>
		<li>将红色固体溶于0.5 mL氘代DMSO中，通过1H和13C NMR光谱确认其化学结构。 
		注意：二硫化碳具有高毒性，操作时应在通风橱中小心进行。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 光化学机制
<ol>
	<li>IMesH+BPh4-/ITX 的实时光漂白
	<ol>
		<li>通过将 0.76 mg（3 × 10-3 mmol）ITX 加入 15 mL 干燥乙腈（此前储存在 3Å 分子筛中）中，配制 ITX 储备液。</li>
		<li>将 3 mL ITX 溶液转移至带有橡胶塞的紫外石英比色皿中，加入 1.10 mg IMesH+BPh4-（1.8 × 10-3 mmol）和一个微型磁力搅拌子。ITX 与 IMesH+BPh4- 的摩尔比为 1:3。</li>
		<li>向溶液中通入氮气 10 分钟以除氧，随后在持续搅拌下用中压 Hg-Xe 灯在 365 nm 处照射溶液（光强 63 mW cm-2，功率 75 mW）。</li>
		<li>通过在透射光束通过后使用分光光度计监测 365 nm 处紫外吸收的变化，实时跟踪照射过程中的吸光度变化。</li>
		<li>对其他实验采用相同步骤（步骤 2.1.1–2.1.4），但将 IMesH+BPh4- 替换为其他淬灭剂：IMesH+Cl-（0.61 mg，1.8 × 10-3 mmol）或 NaBPh4（0.62 mg，1.8 × 10-3 mmol）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过分光光度滴定法定量测定光生成的 NHC
	<ol>
		<li>将 1.85 mg 二甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐（3 × 10-4 mmol，3 当量）和 0.25 mg ITX（10-4 mmol，1 当量）加入 10 mL 干燥乙腈中。</li>
		<li>将新配制的溶液 2 mL 转移至带有橡胶隔垫的常规光谱级石英比色皿中。</li>
		<li>在将比色皿暴露于 365 nm LED 聚光灯（功率 65 mW）照射 1 分钟前，先用氮气吹扫无色混合物。</li>
		<li>每次照射后，逐步向比色皿中加入 0.1 mL 份的酚红（PR）溶液（2 × 10-4 M，溶于干燥乙腈），该滴定溶液需预先配制。</li>
		<li>每加入 0.1 mL PR 溶液后记录一次紫外-可见光谱，直至累计加入 1 mL。 
		注：指示剂溶液初始为无色，含有双质子化形式 H2PR。加入后，其与 NHC 发生酸碱反应，生成在 580 nm 处具有最大吸收的粉红色二价阴离子 PR2-。以 580 nm 处吸光度对滴定剂体积作图，得到两条相交的直线，表明滴定终点。</li>
		<li>对同一 IMesH+BPh4-/ITX 溶液重复相同步骤（步骤 2.2.1–2.2.5），但延长照射时间：2 分钟、5 分钟和 10 分钟。每次照射均需制备新的 IMesH+BPh4-/ITX 样品。 
		注：在酸碱滴定的等当点处： 
		<img alt="化学平衡方程：[IMes] × V = 2[PR] × V_eq，公式图示。" src="/files/ftp_upload/58539/58539eq1.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程 1">          (1) 
		其中 <img alt="化学式 [IMes]，展示化学合成研究中的配体结构。" src="/files/ftp_upload/58539/58539eq2.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程 2"> 表示在紫外比色皿中光生成的 IMes 的浓度，V 为 IMesH+BPh4-/ITX 溶液的初始体积，[PR] 为 PR 的浓度，Veq 为滴定终点时加入紫外比色皿中 PR 的总体积。因此，IMesH+BPh4-/ITX 溶液经照射释放的 IMes 产率由方程 (2) 计算： 
		<img alt="化学产率方程公式，用于反应效率分析" src="/files/ftp_upload/58539/58539eq5.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程 5">          (2) 
		其中 <img alt="化学式 [IMesH⁺BPh₄⁻]，展示化学研究中离子化合物的结构。" src="/files/ftp_upload/58539/58539eq6.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="方程 6"> 为 IMesH+BPh4- 的初始浓度。 
		通过使用相同乙腈 PR 溶液（2 × 10-4 M）滴定游离 IMes 溶液（1 × 10-4 M，溶于乙腈）来验证该方法的有效性。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 光诱导开环复分解聚合
<ol>
	<li>溶液中 Nb 的光诱导开环易位聚合（PhotoROMP）
	<ol>
		<li>在装有搅拌子的 20 mL 试管中，加入 1 g（11 mmol，540 当量）Nb、120 mg（0.196 mmol，10 当量）1,3-二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐、12 mg（19.6 µmol，1 当量）二氯(对异丙基甲苯)合钌二聚体，以及 25 mg（0.098 mmol，5 当量）ITX。</li>
		<li>用 10 mL 二氯甲烷溶解上述固体，并用橡胶塞密封试管。</li>
		<li>通过注射器针头向混合物中通入氮气鼓泡 15 分钟，以进行除气处理。</li>
		<li>将试管置于配备有 16 根荧光灯（发射波长 365 nm）环形阵列的光化学反应器中，照射 10 分钟。溶液逐渐变黏稠，表明已生成高分子量的聚Nb。</li>
		<li>将反应液倒入 300 mL 甲醇中，使聚合物沉淀析出。</li>
		<li>使用孔径为 3 的烧结玻璃滤器过滤聚合物，并在 60 °C 下干燥 8 小时。</li>
		<li>取约 10 mg 聚合物溶于 0.5 mL CD2Cl2 中，按文献报道的方法9进行 1H NMR 分析。</li>
		<li>取 10 mg 聚合物溶于 1 mL THF 中，以 THF 为洗脱液，按文献报道的方法9进行凝胶渗透色谱（SEC）分析。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>乳液中 Nb 的光诱导开环易位聚合（PhotoROMP）
	<ol>
		<li>Nb 乳液的制备
		<ol>
			<li>将 15.0 g 非离子型表面活性剂聚氧乙烯（100）硬脂基醚溶于 150 mL MilliQ 水中。</li>
			<li>将水相注入配有橡胶塞的环形 LED 光反应器中，并将反应器置于密闭式超声探头下方。</li>
			<li>持续通入氮气鼓泡 1 小时，对溶液进行脱气处理。</li>
			<li>在装有 rotaflo 密封盖的 50 mL 圆底烧瓶中，混合 4.94 g Nb（5.2 × 10-2 mol；510 当量；25 wt%）、2.85 mL 十六烷（10 wt%）和 6 mL 二氯乙烷（32.5 wt%），并通过冻-抽-解冻循环对溶液进行脱气。</li>
			<li>在另一个装有 rotaflo 密封盖的 50 mL 圆底烧瓶中加入 6 mL 二氯乙烷（32.5 wt%），并通过冻-抽-解冻法脱气。在惰性气氛（手套箱内）下，向该烧瓶中加入 162 mg 1,3-二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐（2.6 × 10-4 mol，5 当量）、33 mg ITX（1.3 × 10-4 mol，2.5 当量）和 30 mg 二氯(对异丙基甲苯)合钌(II)二聚体（4.9 × 10-5 mol，1 当量）。</li>
			<li>在氮气氛围下混合含有单体和催化剂组分的两种有机溶液，并将 15 g 最终有机相转移至装有搅拌中水相的光反应器中。</li>
			<li>搅拌两相体系 1 小时，形成粗乳液。随后超声处理 10 分钟（功率 50%；脉冲开启时间：5 秒，关闭时间：5 秒），形成乳液。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>Nb 乳液的光聚合
		<ol>
			<li>将密闭式超声探头更换为配备水冷系统、并由包覆管保护的 LED 灯，在氮气氛围下进行照射。</li>
			<li>将密闭反应器置于光化学防护柜中，以防止紫外线辐射暴露。</li>
			<li>对单体乳液照射 100 分钟，得到聚合物胶乳。在照射过程中，可按如下所述方法测定粒径和单体转化率。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>粒径、转化率与分子量的测定
		<ol>
			<li>在照射过程中取 4 mL 乳液样品。</li>
			<li>取 20 µL 乳液加入含有 5 mL 水的玻璃比色皿中，制备 250 倍稀释的样品，用于动态光散射（DLS）测定粒径。</li>
			<li>取 100 µL 乳液溶于 500 µL THF 中，采用气相色谱（GC）测定 Nb 的转化率，以十六烷作为内标物（GC 保留时间：tGCNb = 1.77 min；tGC十二烷 = 13.25 min）。</li>
			<li>将剩余样品在 20 mL 丙酮中沉淀，过滤聚合物，真空干燥后通过凝胶渗透色谱（SEC）测定分子量 [SEC 条件：以四氢呋喃（THF）为流动相（1 mL min-1），三氯苯作为流速标记物，同时使用示差折光和紫外检测器]。 
			警告（第 1-3 部分）：本实验中使用了可能具有危害性的紫外及可见光光源。这些光源可能对实验室人员的眼睛和皮肤造成可预见的伤害。因此，实验人员应尽可能采取一切必要措施，将风险降至合理可行的最低水平。常见防护措施包括：将光源隔离在防护外壳内（例如光化学防护柜）、对所有操作人员进行培训、将高危光源置于有明确标识且限制进入的实验室或通风橱中、提供适当的个人防护装备（如可阻隔 UVA 辐射的安全护目镜），以及设置醒目的警示和安全标识。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

本文报道了一种简便且通用的协议，可通过在365 nm紫外光照射下原位生成NHC。1,3-二均三甲苯基咪唑氯化物与四苯基硼酸钠之间的阴离子交换反应，可直接以定量产率得到由IMesH+BPh4-保护的NHC。然而，若使用其他起始咪唑盐，则应谨慎选择用于进行复分解反应的溶剂，以确保该溶剂既能溶解两种起始盐（咪唑盐和四苯基硼酸钠），又能使咪唑四苯基硼酸盐产物沉淀析出。因此，乙醇通常是进行该反应最合适的溶剂。
通过在365 nm光照下激发IMesH+BPh4-/ITX两组分体系，可实现NHC IMes的光生成，产率最高可达50%，但具体产率取决于所采用的实验条件。特别是，使用含水或含质子物种的溶剂会促进副反应的发生，例如BPh4-对这些质子物种的去质子化和/或IMes的再质子化，从而降低释放出的IMes的总产率。事实上，已知NHC对水及其他痕量杂质敏感，因此建议在尝试光生成NHC IMes时使用干燥的溶剂。尽管NHC对...

在化学中，N-杂环卡宾（NHCs）兼具配体和有机催化剂的双重作用1在前一种情况下，NHCs的引入已促使人们设计出活性和稳定性均得到提升的过渡金属催化剂2在后一种情况下，NHCs 已被证明是多种有机反应的优异催化剂3,4尽管具有这种多功能性，操作游离的NHCs仍然是一个重大挑战5，并生成这些高活性化合物使其被释放 原位 和 &#34;按需&#34; 是一个极具吸引力的目标。因此，已开发出多种策略以在反应体系中释放NHC，这些策略主要依赖于使用热不稳定的前体。6,7,8令人惊讶的是，这可能激发一系列新型光引发反应，可用于大分子合成或有机合成化学。6，利用光作为刺激来生成的研究尚未得到充分探索。最近，首个能够产生NHC的光生成系统已被揭晓9由两个组分构成：作为光敏物质的2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）和四苯基硼酸1,3-二均三甲苯基咪唑鎓（IMesH）+BPh4-) 作为NHC保护形式。因此，在下文中，我们报道一种生成NHC的方法&#160;在365 nm紫外光照射下生成1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基（IMes），对其进行表征，并确定其光化学反应机理。随后，我们描述了一种利用该NHC光生成体系在溶液中及微乳液中进行开环复分解聚合（ROMP）的实验方案。
在第一部分中，我们报道了一种合成 IMesH 的方法。+BPh4-. 本方案基于相应咪唑氯化物（IMesHCl）与六氟磷酸钾之间的阴离子复分解反应。+Cl-）和四苯基硼酸钠（NaBPh4）。然后，为了证明 原位 NHC 的形成，涉及在 365 nm 照射下的两种 IMesH 协议+BPh4-在光反应器中对ITX溶液的描述。第一种方法是监测咪唑鎓阳离子IMesH的去质子化过程+ 通过 1H NMR 谱学。在第二种方法中，通过加合物 IMes-CS 提供了形成目标 NHC（IMes）的直接证据2 成功分离、纯化并鉴定了该物质。
第二部分描述了两种揭示NHC双组分光引发体系IMesH+BPh4-/ITX光化学机制的实验方案。首先，一种原创的实时稳态光解实验表明，在四苯基硼酸根存在下，ITX的光激发可诱导电子转移。该硼酸根阴离子的电子供体性质10通过所谓的光敏化反应，促使3ITX*三重激发态被光还原为ITX●-自由基阴离子。NHC的生成证实，ITX●-物种可进一步从IMesH+中夺取质子，从而生成目标NHC。基于使用酚红pH指示剂作为滴定剂的酸碱滴定，实施了第二种原创性实验方案，可用于测定所释放NHC的产率。
在第三部分中，我们描述了一种可利用上述光生 IMes 进行光聚合的实验方案。其中最受关注的是开环复分解聚合（ROMP），因为该反应在光引发方面的研究仍处于初步发展阶段。11,12最初仅限于定义不明确且高度敏感的钨配合物，光诱导开环易位聚合（photoROMP）现已拓展至基于钨（W）、钌（Ru）和锇（Os）等过渡金属的更稳定配合物。尽管所用前催化剂种类多样，几乎所有的photoROMP过程均依赖于单一光敏前催化剂的直接激发。13相比之下，我们利用辐射生成NHC咪唑啉亚基配体（IMes），后者可进一步与非光活性的Ru前催化剂[RuCl2(p-伞花烃]2 二聚体9在此方法中，NHC配体的光生成驱动了 原位 一种高活性钌-芳烃NHC配合物RuCl的形成2(p-对伞花烃)(IMes)（Noels催化剂）14,15采用这种间接方法，对降冰片烯（Nb）进行了两种不同的光诱导开环易位聚合（photoROMP）实验：1）在溶液中（二氯甲烷）进行；2）在由单体微乳液形成的水相分散体系中进行16.

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;材料&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>二甲基咪唑氯化物，97%</td><td>ABCR</td><td>AB130859</td><td></td></tr><tr><td>四苯基硼酸钠，99%</td><td>ABCR</td><td>AB118843</td><td></td></tr><tr><td>二氯对伞花烃钌二聚体，98%</td><td>ABCR</td><td>AB113524</td><td></td></tr><tr><td>降冰片烯，99%</td><td>ABCR</td><td>AB171849</td><td></td></tr><tr><td>异丙基硫代呫吨酮，97%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>406317</td><td></td></tr><tr><td>二硫化碳，99.9%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>335266</td><td></td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td></td></tr><tr><td>乙醇</td><td>VWR</td><td>20821.31</td><td></td></tr><tr><td>氘代DMSO</td><td>Eurisotop</td><td>D010FE</td><td></td></tr><tr><td>氘代THF</td><td>Eurisotop</td><td>D149CB</td><td></td></tr><tr><td>1,2-二氯乙烷</td><td>Sigma Aldrich</td><td>284505</td><td></td></tr><tr><td>Brij S 100</td><td>Sigma Aldrich</td><td>466387</td><td></td></tr><tr><td>十六烷</td><td>Sigma Aldrich</td><td>H6703</td><td></td></tr><tr><td>酚红，98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>P4633</td><td></td></tr><tr><td>乙腈</td><td>VWR</td><td>83639.290</td><td></td></tr><tr><td>1,3-双(均三甲苯基)咪唑-2-亚基，97%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>696188</td><td></td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;名称&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;公司&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;目录编号&lt;/strong&gt;</td><td>&lt;strong&gt;备注&lt;/strong&gt;</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;设备&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Rayonet 光化学反应器</td><td>Southern New England Ultraviolet Company</td><td>RPR-200</td><td></td></tr><tr><td>光化学反应器用紫外灯</td><td>Southern New England Ultraviolet Company</td><td>RPR-3500A</td><td></td></tr><tr><td>&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;H 和 &lt;sup&gt;13&lt;/sup&gt;C 核磁共振波谱仪</td><td>Bruker</td><td>Avance III HD 波谱仪</td><td></td></tr><tr><td>超声探头</td><td>BioBlock</td><td>Vibra-cell</td><td></td></tr><tr><td>气相色谱仪</td><td>Varian</td><td>GC3900</td><td></td></tr><tr><td>LED灯及光化学柜</td><td>Peschl ultraviolet</td><td>novaLIGHT TLED100-365</td><td></td></tr><tr><td>动态光散射仪</td><td>Malvern</td><td>zetasizer Nano ZS</td><td></td></tr><tr><td>365 nm UV-LED 光源，配备柔性导光管</td><td>Hamamatsu</td><td>LC-L1V3</td><td></td></tr><tr><td>紫外/可见光分光光度计</td><td>Perkin Elmer</td><td>Lambda 35</td><td></td></tr><tr><td>中心波长为365 nm的滤光Hg-Xe灯</td><td>Hamamatsu</td><td>LC-9588/01A</td><td></td></tr><tr><td>辐射计</td><td>Ocean Optics</td><td>USB4000</td><td></td></tr></tbody></table>

光生n-杂环卡宾：在光诱导开环复分解聚合中的应用

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

我们报道了一种在365 nm紫外光照射下生成N-杂环卡宾（NHC）1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基（IMes）的方法，用于表征IMes并确定其相应的光化学反应机理。随后，我们描述了一种利用该NHC光生成体系在溶液中及微乳液中进行开环复分解聚合（ROMP）的实验方案。为实现IMes的光生成，该体系包含2-异丙基硫杂蒽酮（ITX）作为光敏剂，以及1,3-二均三甲苯基咪唑四苯基硼酸盐（IMesH⁺BPh₄⁻）作为前体。+BPh4-）因为使用了NHC的保护形式。IMesH+BPh4- 可通过1,3-二均三甲苯基咪唑氯化物与四苯基硼酸钠之间的阴离子交换反应一步获得. 描述了一种实时稳态光解装置，该装置表明光化学反应分两个连续步骤进行：1）ITX三重态被硼酸根阴离子光还原；2）随后从咪唑鎓阳离子发生质子转移，生成预期的NHC IMes。采用了两种独立的表征方法。首先，CS2 向反应体系中加入以通过形成 IMes-CS 证明 NHC 的光生成2 加合物。其次，释放的NHC的量 原位 采用酸碱滴定法进行定量。还讨论了该NHC光生成体系在降冰片烯的开环易位聚合（ROMP）中的应用。在溶液中，通过混合ITX与IMesH进行光聚合实验。+BPh4-，[RuCl2（对-伞花烃）2 以及降冰片烯在 CH 中2Cl2，然后在紫外反应器中照射溶液。在分散体系中，先形成单体微乳液，随后在环形反应器内照射，以生成稳定的聚降冰片烯乳胶。

步骤 1.1 描述了 1,3-二均三甲苯基咪唑氯化物（IMesH+Cl-）与四苯基硼酸钠（NaBPh4）之间高效的阴离子复分解反应，生成 1,3-二均三甲苯基咪唑四苯基硼酸盐（IMesH+BPh4-）。目标光潜性 NHC 以优异的收率（98%）获得。图 1 展示了1H 和 13C NMR 谱图，两者均证实得到了具有正确结构的纯净产物。
步骤 1.2 描述了如何通过在 THF-d8 溶液中照射 IMesH+BPh4-/ITX（2/1 当量）混合物来生成 N-HC IMes。
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我们描述了一种通过紫外光照射2-异丙基硫杂蒽酮/咪唑鎓四苯基硼酸盐体系来光生成N-杂环卡宾（NHCs）的实验方案。本文提出了表征光释放NHC以及阐明其光化学反应机理的方法。在溶液和微乳液中进行开环复分解光聚合的实验流程展示了该双组分NHC光生成体系的应用潜力。

光生N-杂环卡宾：在光诱导开环复分解聚合中的应用

我们报道了一种在365 nm紫外光照射下生成N-杂环卡宾（NHC）1,3-二均三甲苯基咪唑-2-亚基（IMes）的方法，用于表征IMes……

N-杂环卡宾（NHC）是一类重要的化合物，可用作有机催化剂、配体或反应物。然而，这类化合物对湿气高度敏感，因此必须在手套箱中进行操作。本实验方案提供了一种简便的方法，可制备以光敏性咪唑盐形式存在的光潜伏型NHC。当受到辐照时，这些盐会释放出游离的NHC，从而可以通过光化学方法按需生成NHC。一旦NHC卡宾通过光照生成，下一步便是确定其释放量。为此，我们提供了一种基于酚红作为滴定剂的分光光度滴定可选方案。我们通过在微乳液中原位引发降冰片烯的光诱导开环易位聚合，展示了光潜伏能的潜力，在此过程中，光潜伏剂与非光活性的钌前催化剂相互作用，原位生成活性催化剂。首先，将一克1,3-二均三甲苯基咪唑氯化物置于装有搅拌子的100毫升圆底烧瓶中。加入30毫升无水乙醇，搅拌至固体完全溶解。将1.35克四苯基硼酸钠放入另一个装有搅拌子的50毫升圆底烧瓶中，用30毫升无水乙醇溶解。然后将该四苯基硼酸盐溶液逐滴加入正在搅拌的咪唑𬭩溶液中。加样完成后，在室温下继续搅拌反应混合物10分钟，得到白色沉淀物1,3-二均三甲苯基咪唑四苯基硼酸盐。然后取出搅拌子，并用无水乙醇冲洗。通过真空过滤将白色产物收集在玻璃砂芯漏斗上。并用乙醇冲洗烧瓶。用30毫升乙醇洗涤产物，随后用30毫升超纯水洗涤。将产物转移至样品瓶中，在60°C下干燥15小时，然后在氘代二甲基亚砜中通过质子和碳核磁共振（NMR）进行表征。首先，将39毫克1,3-二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐和7.8毫克ITX溶于0.5毫升无水氘代四氢呋喃中，转移至标准NMR管中。然后将盖好的核磁共振管放入光化学反应器中，该反应器配备有环形排列的试管，可发射波长为365纳米的单色辐射。照射混合物10分钟以生成IMes。接着，向核磁共振管中的混合物加入0.02毫升二硫化碳，使混合物反应12小时，得到IMes·二硫化碳加合物，为红色沉淀物。通过减压过滤收集加合物，并用非氘代的四氢呋喃（THF）冲洗核磁管。将加合物转移至小瓶中，在室温下空气中干燥12小时。最后，使用0.5毫升氘代DMSO（d6 DMSO）进行氢谱和碳谱核磁共振表征，以鉴定IMes-二硫化碳加合物。测量前不超过一天，配制至少10毫升的酚红无水乙腈溶液，浓度为0.2毫摩尔。开始测量步骤时，将1.85毫克1,3-二均三甲苯基咪唑鎓四苯基硼酸盐和0.25毫克ITX溶解于10毫升无水乙腈中。取2毫升该溶液放入光谱比色皿中，并用橡胶隔垫封口。将比色皿放入仪器中。随后用氮气对咪唑鎓溶液和酚红溶液吹扫两分钟。然后用365纳米、65瓦的LED光源照射反应混合物两分钟。然后向含有辐照后反应混合物的比色皿中加入 0.1 毫升酚红溶液，并记录该混合物的紫外-可见吸收光谱。重复此步骤，直至向比色皿中加入总共 1.5 毫升酚红溶液。在加入酚红后，580 纳米处的吸收峰先升高，达到化学计量点后逐渐降低。以580纳米处的

photogeneration-n-heterocyclic-carbenes-application-photoinduced-ring

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科研

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化学

n-杂环卡本的光生成在光致环开环转移聚合中的应用

本文提供了从苯并咪唑𬭩盐合成四种钯N‑杂环卡宾配合物并随后进行纯化的详细且通用的实验方案。这些配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应中被测试了催化活性。在所研究的每个反应中，这四种配合物中至少有一种能够成功催化该反应。...

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由 Ni/Zn 配合物介导的 O-羧基环酐可控光氧化还原开环聚合

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使用苝作为可见光光催化剂的功能化乙烯基单体的原子转移自由基聚合

本文介绍了一种利用可见光介导的分散聚合方法制备聚合物自组装纳米粒子的工艺。采用低能量可见光控制聚合过程，可在高固含量条件下可重复地形成自组装蠕虫状胶束。...

通过光催化可见光介导分散聚合简便合成蠕虫状胶束

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光生N-杂环卡宾：在光诱导开环复分解聚合中的应用

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