Name: 利用表面有机金属化学方法，利用硅支持的催化剂进行Imine金属分析 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-10-18T13:00:00.000+00:00
Duration: 9 min 37 s
Description: 学习利用表面有机金属化学方法制备硅负载单点催化剂，用于亚胺复分解反应。通过FT-IR和固态核磁共振技术表征催化位点，实现高选择性催化。该方法为化学工业提供高效催化新途径。

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作者谨此感谢阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）提供的资金与人力支持。

1. 对所有高真空容器及其与高真空管路的连接进行检漏
<ol>
	<li>将容器连接到HVL。</li>
	<li>通过交替使用动态和静态真空，检查压力是否上升。</li>
	<li>若存在泄漏，使用高频发生器扫描连接处，以定位泄漏点和孔洞。</li>
</ol>
2. 脱羟基二氧化硅的制备
<ol>
	<li>将气相二氧化硅（5 g，置于100 mL烧杯中）用去离子水（约50 mL）浸没，直至形成致密凝胶。</li>
	<li>用铝箔覆盖烧杯，并在200 °C烘箱中加热过夜。</li>
	<li>研磨二氧化硅，取1 g转移至玻璃反应器（高30 cm，直径4 cm）中；然后用盖子封闭，并用真空脂密封。</li>
	<li>将玻璃反应器连接至HVL的接口。</li>
	<li>逐步加热至700 °C，并保持过夜。</li>
	<li>让反应器自然冷却，随后转移至手套箱中。</li>
	<li>在手套箱中，将经700 °C脱羟基处理的二氧化硅制备成圆片压片，用于透射模式FTIR测量。</li>
	<li>观察FTIR谱图中孤立硅醇基团的特征信号。</li>
</ol>
3. 溶剂制备（去除氧气和水分）
<ol>
	<li>准备一个带有聚四氟乙烯旋塞的钠镜溶剂弹。</li>
	<li>将戊烷转移至溶剂弹中。</li>
	<li>将溶剂弹连接到高真空线（HVL）。</li>
	<li>检查连接处是否漏气。</li>
	<li>使用装有液氮的杜瓦瓶冷冻溶剂。</li>
	<li>抽真空直至溶剂完成脱气。</li>
	<li>停止抽真空。</li>
	<li>重复冷冻步骤（步骤 3.5）；然后至少再进行两次脱气循环（步骤 3.6 和 3.7），以确保所有气体被彻底去除。</li>
</ol>
4. 使用 Hf(NMe2)4 在脱羟基二氧化硅上接枝金属配合物的通用步骤
<ol>
	<li>使用高真空线（HVL）抽空双颈Schlenk瓶，并用热风枪加热使其干燥。</li>
	<li>将干燥后的双颈Schlenk瓶放入手套箱中。</li>
	<li>在双颈Schlenk瓶中，向其中一个腔室加入前驱体配合物 Hf(NMe2)4（0.33 mmol，0.089 mL），向另一侧腔室加入脱羟基二氧化硅（1 g），并放入搅拌子。</li>
	<li>用塞子封闭双颈Schlenk瓶的两个瓶口，并涂抹真空脂密封。</li>
	<li>使用T形接头，将高真空线（HVL）一侧连接至溶剂Schlenk瓶，另一侧连接至双颈Schlenk瓶。</li>
	<li>确保所有连接处均用金属夹固定，并对管线和双颈Schlenk瓶抽真空，直至达到稳定的高真空状态（10-5 mbar）。所有活塞均需抽真空处理。</li>
	<li>通过蒸馏将溶剂从溶剂Schlenk瓶转移至双颈Schlenk瓶中含金属前驱体的腔室。当玻璃装置处于静态真空状态后，使用液氮杜瓦瓶冷却该腔室，使溶剂冷凝并在此溶解前驱体。</li>
	<li>通过重力作用将溶液转移至含二氧化硅的腔室，搅拌1–3小时以完成接枝反应。</li>
	<li>通过蒸馏加入额外溶剂以洗涤二氧化硅材料。</li>
	<li>首先洗涤材料；然后通过将溶剂转移至溶剂腔室，并将溶剂蒸馏至固体所在腔室的方式进行过滤。</li>
	<li>使用捕集装置（溶剂阱）通过蒸馏除去废溶剂。初始阶段在高真空线下持续搅拌以干燥材料，随后在真空条件下静置过夜。</li>
	<li>在手套箱中制备圆片压片（含50–70 mg所制备材料），用于傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。</li>
</ol>
5. 催化剂的制备
<ol>
	<li>将接枝材料（1 g）加入Schlenk瓶中，并连接至HVL。</li>
	<li>逐步加热至200 °C，保持4小时。随后在真空条件下冷却至室温。</li>
	<li>在手套箱中制备片状压片（使用50–70 mg已制备材料），用于FTIR测量。</li>
</ol>
6. 肟交换反应催化
<ol>
	<li>在安瓿管（或密封小瓶）中加入催化剂（0.0031 mmol，12.47 mg）。</li>
	<li>加入两种亚胺底物，例如，N-(4-苯基亚苄基)苄胺（0.0783 mmol，21.36 mg）与 N-亚苄基-叔丁胺（0.0783 mmol，13.94 µL）；或者使用 N-(4-氟亚苄基)-4-氟苯胺（0.0783 mmol，17.00 mg）与 N-(4-苯基亚苄基)苄胺（0.0783 mmol，21.36 mg）。</li>
	<li>加入 0.5 mL 甲苯。放入搅拌子。将安瓿管连接至真空管线，并用液氮冷冻安瓿管。</li>
	<li>使用本生灯（氧气和丙烷）将安瓿管密封。若使用密封小瓶，则直接用压盖器紧密封口即可。</li>
	<li>将反应管置于 80 °C 的油浴或沙浴中。</li>
	<li>让反应持续最多 6 小时，并在 1 至 6 小时之间的不同时间点监测反应进程。</li>
	<li>冷冻反应管，然后用玻璃切割器切开顶部。</li>
	<li>将溶液过滤至气相色谱（GC）小瓶中，用于气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析。将反应溶液稀释至 1 mL 体积。</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

SOMC 中采用的方法旨在以尽可能洁净的方式处理敏感性材料（如高度脱羟基化的二氧化硅和敏感的配合物前体等），这对于制备和表征单一位点、结构明确的表面配合物至关重要。此外，这些配合物可被分离出来，并作为多种重要催化转化反应的中间体（例如烷烃复分解4,5、亚胺复分解7,8,32以及氢氨烷基化26）。
高真空系统（可产生高达10-5 mbar的真空度）对于避免接枝反应过程中受到惰性气体污染至关重要。高真空技术与常规施伦克线（Schlenk lines）甚至手套箱中使用的正压技术截然不同。由于二氧化硅具有较大的比表面积（每克可达200 m2），容易吸附杂质（如水等），从而可能影响后续反应的进行。
手套箱主要用于反应前反应物的装载和卸载，以及进行某些反应。本方法中所有手套箱均在氩气环境下运行，因为某些催化剂可能与氮气发生反应。该方法需要特别注意将敏感材料从手套箱转移至高通量反应器（HVL），以及反向转移的过程。某些步骤（例如液体添加和固体洗涤）要求用户在高通量反应器上组装多个玻璃器皿。每次连接必须在整个操作期间保持无泄漏（例如在溶剂转移过程中），以保护其中的化学品。
该技术相当耗时且难以放大，但在制备大量（1-3 g）纯净且表征明确的表面配合物（可用作催化剂）方面仍具有无可比拟的优势。未来的发展前景是利用该方法分离出更多新的催化物种，例如含有SOMFs的物种（即金属-氮宾片段M≡N）。
在本研究中，分离得到了一种SOMF金属酰胺片段。将高度脱羟基化的二氧化硅SiO2-700与约等当量的金属前体（Hf(NMe2)4 [0.089 mL]）在戊烷中于室温下反应，金属前体量相对于硅醇含量（0.3 mmol·g-1），以制备催化剂7,8,32。除去挥发性物质后，将粉末样品在动态真空下干燥，得到目标材料，并将其加热至200 °C以生成亚胺基。所有材料均应通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、元素微量分析、固态核磁共振（SSNMR）以及DNP-SENS进行表征。
表面硅醇几乎完全被消耗，这由接枝配合物的傅里叶变换红外（FTIR）光谱中3,747 cm-1处信号的消失得以证实。在约2,800–3,000 cm-1和1,400–1,500 cm-1处观察到的新信号归属于烷基。进一步通过CHNS和ICP分析获得配合物1的金属负载量信息（每克二氧化硅含4.49%质量分数的Hf，即每毫摩尔硅醇负载0.91 mmol Hf），该结果与单足型物种一致。对于接枝材料1，实测的M/C、M/H和M/N比值为N/M = 3.9（理论值 = 3）和C/M = 7.1（理论值 = 6）（见表1）；对于2，N/M和C/M比值分别为2.5（理论值 = 2）和4.6（理论值 = 4）。
为了深入了解表面接枝金属配合物的配位环境，采用先进的固态核磁共振（SSNMR）实验和DNP-SENS研究对材料进行了表征。与液态核磁共振相比，固态核磁共振的结果通常更难解释；SSNMR适用于不溶性大分子。固态样品的分子各向同性翻转运动比液态样品少；在液态样品中，分子可在各个方向自由翻转，因为其体系均匀且为抗磁性，而固态样品中这种受限运动将导致SSNMR信号显著展宽40。
通过DQ SSNMR，我们可以观察到-CH2和-CH3，&#160;而通过TQ SSNMR仅能检测到-CH3，并通过HETCOR相关谱解析了结构。我们重点关注了金属-氮片段，该片段通过使用15N DNP-SENS获得，因为我们研究的是胺类配合物。
综上所述，通过固态核磁共振（SS NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和元素分析，对新型负载型二氧化硅铪配合物[(≡Si-O-)Hf(η2-MeNCH2)(η1-NMe2)(η1-HNMe2)] 1 和 [(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)] 2 进行了全面表征。进一步通过15N MAS DNP SENS 数据获得了关于氮原子的结构信息。数据表明，配合物 1 中存在表面片段（MNC），而配合物 2 中存在([M]=N)片段。在催化剂测试中，使用两对亚胺底物证实了([M]=NR)片段在亚胺复分解反应中的关键作用。

SOMC 拥有丰富的表面配合物库，可广泛用于多种催化反应，并在非均相催化中分离催化中间体方面具有无与伦比的记录。单中心催化剂可通过有机金属化合物（或配位化合物）与高度脱羟基的金属氧化物（如二氧化硅）的极洁净表面反应制备而成。最近，我们鉴定出一类在定向催化反应活性中起关键作用的表面有机金属片段（SOMF）（例如 M=C、M-C、M-H、M-NC、M=O、M=CR2、和M=NR），其可应用于烷烃氧化1,2,3、烷烃复分解4,5、烯烃复分解6、亚胺复分解7,8,9等反应。其中，[M]=NR 片段受到的关注较少，对其表征及反应性的研究仍有限，但该片段可在碳-氮转化反应中作为中间体发挥作用10。含 [M]=NR 的亚胺基配合物的重要性在于其在有机合成与催化中的明确作用11,12。化学计量或催化反应可直接发生在 M=NR 片段上13，或者亚胺基团可能保持为旁观者，如在用于烯烃复分解的 Schrock 催化剂14或某些 Ziegler-Natta 型烯烃聚合催化剂15中那样。本文研究了一种亚胺复分解反应，该反应涉及第 IV 族有机金属配合物中的金属氮杂环丙烷片段，该片段可转化为金属亚胺基片段，从而促进催化过程16。催化亚胺复分解与烯烃复分解类似，即两种不同的亚胺生成所有可能的 =NR 交换产物的统计混合物。
复分解反应于1964年由位于俄克拉荷马州巴特尔斯维尔的菲利普斯石油公司发现17。多种非均相催化剂被开发用于烯烃复分解反应（例如，负载于二氧化硅或氧化铝上的钨、钼氧化物，或负载于氧化铝上的铼氧化物）18。大多数进展集中在烯烃复分解领域19,20，推动了对烃类转化的普遍理解。2005年，因在烯烃复分解领域工作的科学家理查德·R·施罗克（Richard R. Schrock）、伊夫·肖万（Yves Chauvin）和罗伯特·格拉布（Robert Grubbs）被授予诺贝尔奖，以表彰该领域的成就21。金属亚烷基介导的烯烃复分解化学不仅拓展了纯烃类有机合成的可能性22，还使得制备含有新型碳-杂原子双键的化合物成为可能7,16。烷烃复分解反应由巴塞特（Basset）课题组后续发现，需要多功能催化剂才能实现23,24,25。相比之下，亚胺复分解受到的关注较少，但它可能成为合成多种含氮化合物的一条有前景的途径。
金属介导的催化体系可以选择性地催化碳-氮键的复分解反应26,27,28。均相催化体系已被用于亚胺复分解反应，但尚未有明确的反应机理得到验证29。这阻碍了高效合成新化合物的合理化新路径的开发。从实际应用的角度来看，发展金属催化的亚胺复分解反应可能相较于酸催化亚胺交换反应，具有更高的选择性和对官能团更强的耐受性30,31。
采用严格的表面有机金属化学（SOMC）方法，我们分离出两种新的结构明确的含氮铪片段（金属氮杂环丙烷和金属亚氨基），并对其进行了全面表征（FTIR、固态核磁共振、元素微量分析）7。利用高度脱羟基化且仅含孤立硅醇基的二氧化硅SiO2-700（图1），可实现结构明确的单活性位点催化剂的分离。本研究将M-N、MNC和M=N表面片段（SFs）视为关键反应中间体，这些中间体可引导反应朝向羟胺烷基化26或亚胺复分解反应7,8,32进行。该研究有望增进对负载于二氧化硅上的第IV族过渡金属所携带的金属亚氨基官能团的普遍性认识。
对于含杂原子的接枝材料（SFs），包括含氮接枝材料，一个主要问题是可用于鉴定金属-杂原子配位的表征方法十分有限。本研究显示，15N DNP-SENS 技术能够清晰揭示负载在二氧化硅上的氮基团（金属氮杂环丙烷和金属亚氨基）的结构信息。本文中，我们分离得到了一种结构明确的二氧化硅负载型（亚氨基）配合物，并证明其可作为高效亚胺复分解催化剂7,33。
总体而言，这项工作加深了对表面络合物催化的亚胺复分解反应机理的理解。该方案可推广至其他接枝在高度脱羟基化二氧化硅表面的早期过渡金属亚胺络合物。这些表面物种可用作催化剂，不仅可用于烯烃或炔烃的氢胺化和氢氨烷基化反应26,34,35,36,37，还可用于亚胺的复分解反应，该反应涉及亚胺与亚胺基团的2 + 2机理（见图2）。亚胺产物在医药和农业领域具有重要应用价值35,38。

<table><tbody><tr><td>气相二氧化硅（AEROSIL&amp;reg; 200）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>112945-52-5</td><td></td></tr><tr><td>四（二甲氨基）铪(iv) Hf(NMe&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;</td><td>Strem Chemicals</td><td>19782-68-4</td><td></td></tr><tr><td>戊烷</td><td></td><td>109-66-0</td><td></td></tr><tr><td>Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）</td><td>Thermo Scientific</td><td>IQLAADGAAGFAEFMAAI</td><td>配备可控气氛池</td></tr><tr><td>Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III 固体核磁共振波谱仪</td><td>Bruker</td><td>-</td><td>磁体型号 BZH 09/600/107B</td></tr><tr><td>5110 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）</td><td>Agilent Technologies</td><td>G8015A</td><td>采用 EPA 3052 方法进行消解</td></tr><tr><td>Ethos1（高级消解系统）</td><td>Milestone</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>气相色谱（GC）</td><td>Agilent Technologies</td><td>G1701EA</td><td>配备惰性 XL 质谱检测器及三轴检测器</td></tr><tr><td>DNP-SENS-NMR 400 MHz（1H/电子拉莫尔频率）Bruker Avance III 固体核磁共振波谱仪</td><td>Bruker</td><td>-</td><td>配备 263 GHz 回旋管</td></tr><tr><td>FLASH 2000 CHNS/O 分析仪</td><td>Thermo Scientific</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>N-(4-苯基亚苄基)苄胺</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>118578-71-5</td><td></td></tr><tr><td>N-(4-氟亚苄基)-4-氟苯胺</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>39769-09-0</td><td></td></tr><tr><td>N-亚苄基叔丁胺</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>6852-58-0</td><td></td></tr><tr><td>甲苯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>108-88-3</td><td></td></tr></tbody></table>

基于表面金属有机化学方法的二氧化硅负载催化剂催化亚胺复分解反应

Imine Metathesis by Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

通过本方案，依据表面有机金属化学（SOMC）所发展的方法，设计并制备了一种结构明确的单活性位点硅胶负载型多相催化剂[(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]。在此体系中，可通过分离关键中间体来确定催化循环。所有对空气敏感的物质均在惰性气氛（使用手套箱或施伦克线）或高真空线（HVLs，&#60;10-5 mbar）条件下操作。SiO2-700（在700 °C下脱羟基的二氧化硅）的制备及其后续应用（配合物的接枝和催化反应）需使用高真空线和双施伦克技术。采用多种成熟的表征方法，如傅里叶变换红外光谱（FTIR）、元素微量分析、固态核磁共振波谱（SSNMR）以及先进的动态核极化表面增强核磁共振波谱（DNP-SENS）。FTIR和元素微量分析可用于确定接枝反应及其化学计量关系。1H和13C SSNMR可用于确定烃类配体配位环境的结构。DNP SENS是一种在固体表征中新兴且强大的技术，可用于检测灵敏度较低的核（在本研究中为15N）。将SiO2-700在室温下与约等当量的金属前体（相对于表面硅醇基团含量0.30 mmol·g-1）在戊烷中反应，随后除去挥发性物质，并在动态高真空下干燥粉末样品，得到目标材料[(≡Si-O-)Hf(η2π-MeNCH2)(η1-NMe2)(η1-HNMe2)]。在高真空条件下进行热处理后，接枝的配合物转化为金属亚胺基硅胶配合物[(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]。[(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]能有效催化亚胺的复分解反应，使用两种亚胺底物组合：N-(4-苯基亚苄基)苄胺或N-(4-氟亚苄基)-4-氟苯胺，与N-亚苄基叔丁胺作为反应底物。空白实验中观察到显著更低的转化率，因此[(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]中亚胺基团的存在与其催化性能密切相关。

首先，按照方案第2节所述制备二氧化硅700，将气相二氧化硅与足量去离子水混合至呈致密状，置于烘箱中过夜 120 °C，然后加载至石英反应器（图3）。脱羟基二氧化硅 SiO2-700 通过将二氧化硅逐渐加热至 700 °C 在动态真空下，SiO的傅里叶变换红外光谱2-700 在 (图1) 显示了 SiO 中特征性的孤立硅醇基2-700.
通过表面硅醇与酰胺配体（NMe2）发生质子解反应，将金属配合物接枝到二氧化硅上。在将有机金属配合物接枝到高度脱羟基化的二氧化硅表面 SiO2-700（图4）时，需在手套箱内将脱羟基化的二氧化硅与配合物 Hf(NMe2)4 一同装入双颈Schlenk瓶中。随后将双颈Schlenk瓶移出手套箱以进行反应。接枝反应持续约3小时。之后通过过滤进行三次洗涤操作；必要时通过蒸馏补充更多溶剂。最后，通过蒸馏除去溶剂，并利用捕集器（溶剂阱）将所有挥发性物质去除。所有固体通过将双颈Schlenk瓶连接至高真空线（HVL）进行干燥（图4 和 图5）。
首先通过电感耦合等离子体（ICP）元素分析（采用EPA 3052方法进行消解）以及碳、氢、氮、硫分析仪（CHNS）结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了接枝化学计量比的测定。元素分析结果显示，接枝材料的N/M为3.9（理论值=3），C/M为7.1（理论值=6）（见表1）；对于2，N/M和C/M比值分别为2.5（理论值=2）和4.6（理论值=4）。因此，碳和氮含量有所下降。关于FTIR测试样品的制备，请参见设计的FTIR池（见图6）。第一个样品为脱羟基SiO2-700，其谱图显示出孤立硅醇的特征峰。在将配合物接枝到脱羟基二氧化硅上后，该特征峰几乎完全消失，并在烷基区域2,776–2,970 cm-1和1,422–1,465 cm1处出现新的吸收峰。将所制备的材料在200 °C下热处理1小时后，其红外（IR）光谱在1,595 cm-1处显示出亚氨基片段的新峰。
进行固态核磁共振（SSNMR）实验以更深入地理解表面结构。用于SSNMR的样品（图7）被装入特定转子（32.1 µL）中。1H SSNMR谱图显示接枝材料在2.2和2.7 ppm处出现归属于与氮配体键合的烷基的宽峰。在1H SSNMR中（与液态核磁共振相反），共振峰较宽是预期现象，同时也与表面物种的运动性较低有关（图7B）。
13C 交叉极化魔角旋转（CP-MAS）谱图显示信号展宽较小，但灵敏度较低（类似于液态核磁共振）。接枝材料的谱图在 37 ppm 处显示出归属于 -N-(CH3)2 的峰，以及在 46 ppm 处归属于 -N-(CH3) 中不等价甲基的重叠峰，同时还出现一个位于 81 ppm 的低强度峰。为展示质子与直接键合碳原子之间的相关性，进行了异核相关谱（HETCOR）实验。在 HETCOR 谱图中，81 ppm 的信号与 2.7 ppm 处的质子峰相关联7。如先前在二氧化锆-氮杂环丙烷体系中所报道，该峰对应于金属氮杂环丙烷环中的亚甲基（CH2）基团39。
多量子实验能够可视化相邻质子之间的相关性。双量子（DQ）核磁共振（NMR）显示两个单量子NMR频率之和，产生一个位于ω1 = 2ω2处的自相关峰。类似地，三量子（TQ）NMR来源于三个质子单量子频率之和，对应于ω1 = 3ω2。CH2和CH3基团分别在双量子和三量子维度中产生特征性的自相关峰。对嫁接材料进行了DQ和TQ质子固态核磁共振（SSNMR）实验。在DQ和TQ谱中，化学位移为2.2 ppm的信号均显示出最强的自相关峰（分别出现在DQ谱的4.4 ppm和TQ谱的6.6 ppm处），表明存在-CH3质子，见图7B。化学位移为2.7 ppm的质子出现第二个重叠峰，但仅在双量子（DQ）谱中观察到自相关峰，因此证实了嫁接物种中存在亚甲基（-CH2-）基团。
15N 固体核磁共振（SSNMR）实验采用 DNP-SENS 技术（图7B）进行，以表征与金属中心配位的氮原子。负载材料所得谱图显示两个峰，分别位于约 7 ppm 和 32 ppm。根据其相对强度，位于 32 ppm 处强的去屏蔽信号被归属于 (η2-NMeCH2) 和 (-NMe2) 官能团中的氮核。位于 7 ppm 处微弱的屏蔽位移峰则归属于 NH(CH3)2 结构单元；经热处理后，-HNMe2 仍保留在表面。
对于催化剂2中经热处理后生成的亚胺基金属片段，其1H NMR谱图在2.2 ppm处出现一个宽峰，而在1.2 ppm和0.7 ppm处的弱峰归属于少量杂质二甲胺基团。在13C CP-MAS NMR谱图中显示出两个峰，分别位于37 ppm和48 ppm。有趣的是，金属氮杂环丙烷中的(-CH2-)峰消失（图7C）。此外，通过多量子实验推断，出现在2.2 ppm处的1H峰对应于(-CH3)质子。对于2中亚胺基金属片段的15N SSNMR谱图（图7C），在接枝材料热处理后，除34 ppm处的峰强度显著降低外，还在113 ppm处出现一个新的化学位移向低场移动的峰。该113 ppm峰被指认为由铪亚胺基团生成的新片段所致。
在手套箱中，将亚胺底物与催化剂加入安瓿管或密封小瓶中，并加入甲苯。 图8 展示了三种亚胺化合物的亚胺复分解反应，分别为 N-(4-苯基亚苄基)苄胺、N-(4-氟亚苄基)-4-氟苯胺和 N-亚苄基叔丁胺。通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析产物的质谱结果（图8）分别为：a"（1-([1,1'-联苯]-4-基)-N-(叔丁基)亚甲亚胺）、c'（N,1-二苯基亚甲亚胺）、a'（1-([1,1'-联苯]-4-基)-N-(3-氟苯基)亚甲亚胺）和 b'（1-(4-氟苯基)-N-苯基亚甲亚胺）。
亚胺复分解反应是将两种亚胺底物与催化剂混合，通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）表征后生成两种新的亚胺底物。为计算转化率百分比（如表2所示），请使用以下公式。 
<img alt="用于计算化学分析中亚胺底物转化率的方程式。" src="/files/ftp_upload/59409/59409eq1.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="方程1"> 
<img alt="亚胺底物百分比转化率公式；化学计算；方程示意图。" src="/files/ftp_upload/59409/59409eq2.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="方程2">
<img alt="硅醇热分解示意图；FTIR 谱图，二氧化硅表面变化，波数（cm⁻¹）" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig1.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图 1"> 
图 1：脱羟基作用。通过脱羟基形成孤立硅醇，制备在 700 °C 下脱羟基的二氧化硅（SiO2-700）。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="交叉偶联反应机理；图A和图B显示可逆配体交换途径。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig2.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图 2"> 
图 2：亚胺复分解机理的通用反应示意图7。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="减压蒸馏装置示意图；用于纯化过程的硅胶置于烘箱中；连接至真空管线。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig3.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图3"> 
图3：硅胶的脱羟基处理。 将反应器插入烘箱并连接至高真空系统（HVL）。照片显示了实际装置。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="正己烷中SiO2-700复合物的真空过滤装置，过滤过程示意图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig4.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图4"> 
图4：双排管中的接枝反应。 接枝过程的示意图。照片显示了实际装置。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="化学蒸馏和洗涤示意图；真空管线、液氮；溶剂处理。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig5.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图5"> 
图5：在双排管与高真空系统（HVL）中进行接枝反应的操作。 首先进行溶剂转移，随后依次进行洗涤、溶剂去除以及材料干燥。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig5large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="带有细胞和样品架的傅里叶变换红外光谱仪装置；光谱图显示了波数分析结果。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig6.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图6"> 
图6：傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。（A）FTIR压片制样过程。（B）载体SiO2-700的FTIR光谱在3,747 cm-1处显示出孤立硅醇基的特征信号，以及在1,400–2,000 cm-1范围内的二氧化硅基频信号。对于接枝配合物，在2,800–3,000 cm-1和1,400–1,500 cm-1区域出现了明显的新信号，对应于烷基基团。热处理后，光谱在1,595 cm-1处出现归属于亚胺基的新信号7。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig6large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="固态核磁共振装置、转子填充与压缩方法、交叉极化魔角旋转谱图、化学位移分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig7.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图7"> 
图7：接枝材料与催化剂的核磁共振数据。（A）固态核磁共振样品的制备。（B）（B-1）接枝配合物在处理前的1D 13C 交叉极化魔角旋转（CP-MAS）及2D 1H-13C 异核相关（HETCOR）核磁共振谱图。（B-2）接枝配合物的1D 1H 核磁共振谱图，以及1H-1H 双量子（DQ）和1H-1H 三量子（TQ）谱图。（B-3）15N 动态核极化表面增强核磁共振谱图（DNP-SENS），以及（插图1）接枝表面铪配合物[(≡Si-O-)Hf(η2-MeNCH2)(η1-NMe2)(η1-HNMe2)]的推测结构。（C）（C-1）接枝配合物经热处理生成亚胺片段后的1D 13C CP-MAS及2D 1H-13C HETCOR核磁共振谱图。（C-2）热处理后接枝配合物的1D 1H 核磁共振谱图，以及1H-1H DQ和1H-1H TQ谱图，该产物即为催化剂2。（C-3）15N DNP-SENS谱图，以及（插图2）表面铪配合物催化剂[(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]7的推测结构。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig7large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="质谱结果的化学反应示意图；用于产物分析的 m/z 谱图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59409/59409fig8.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="Figure 8"> 
图8：亚胺复分解催化反应及产物的质谱数据。 测试了三种亚胺化合物：N-(4-苯基亚苄基)苄胺（a）、N-(4-氟亚苄基)-4-氟苯胺（b）和N-亚苄基-叔丁胺（c）。采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对所得产物进行分析，这些产物分别为1-([1,1'-联苯]-4-基)-N-(叔丁基)亚甲亚胺（a"）、N,1-二苯基亚甲亚胺（c'）、1-([1,1'-联苯]-4-基)-N-(3-氟苯基)亚甲亚胺（a'）和1-(4-氟苯基)-N-苯基亚甲亚胺（b'）7。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59409/59409fig8large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td></td>
			<td>金属 </td>
			<td>%金属</td>
			<td>M/硅醇</td>
			<td>%C</td>
			<td>%N</td>
			<td>C/N</td>
			<td>N/M</td>
			<td>C/M</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1</td>
			<td>Hf</td>
			<td>4.94</td>
			<td>0.92</td>
			<td>2.49</td>
			<td>1.5</td>
			<td>2</td>
			<td>3.9</td>
			<td>7.1</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2</td>
			<td>Hf</td>
			<td>4.48</td>
			<td>0.81</td>
			<td>1.4</td>
			<td>0.8</td>
			<td>1.8</td>
			<td>2.5</td>
			<td>4.6</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
表1：元素分析7。
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>催化剂</td>
			<td>时间</td>
			<td>底物转化率 %</td>
			<td>底物转化率 %</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2</td>
			<td>1</td>
			<td>a (54)</td>
			<td>c (54)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>无催化剂</td>
			<td>1</td>
			<td>a (11)</td>
			<td>c (11)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2</td>
			<td>6</td>
			<td>a (50)</td>
			<td>b (55)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>无催化剂</td>
			<td>6</td>
			<td>a (25)</td>
			<td>b (20)</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2</td>
			<td>4</td>
			<td>a (36)</td>
			<td>b (30)</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>
表2：催化转化率7。

通过将胺基金属配合物接枝到脱羟基二氧化硅上，制备了一种新型的第四族金属亚胺复分解催化剂。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、元素微量分析和固态核磁共振波谱对表面金属片段进行表征。进一步通过动态核极化表面增强核磁共振波谱实验，补充确定了其配位环境。

通过本方案，设计并制备了一种结构明确的单中心硅胶负载型非均相催化剂［(≡Si-O-)Hf(=NMe)(η¹-NMe₂)]。

我的实验方案具有重要意义，因为它能够制备出高精度、高选择性的催化剂，该催化剂仅催化一种特定的催化反应。该方案源于明确的单一位点催化剂概念，而这类单一位点催化剂能够实现极为优异的催化反应。这一技术虽然具有挑战性且耗时较长，但在制备可用于催化的表面或表面配合物方面仍具有无可比拟的优势。表面金属有机化学有助于深入理解催化作用，并可用于制备新型单活性位点、结构明确的催化剂。催化过程占化学工业和石油化工领域90%的工艺，因此催化在能源、环境和精细化学品领域具有极其重要的意义。当然，新型催化剂在这一领域非常活跃，能够在化学和石油化工领域打开许多新的大门。由于在KAUST拥有世界上最为先进的设备，我们实验室是全球装备最齐全的催化实验室。特别是，我们具备非常强大的红外光谱技术、非常强大的核磁共振（NMR）技术，以及多种强有力的表征手段，能够让您在原子水平上观察催化剂的结构与行为。我们可以在表面上观察到原子，并且能够确定在电子显微镜下表面所呈现的原子种类。因此，可视化对于理解全面表征催化剂所需工具的复杂性至关重要。首先，将高真空腔室连接至高真空管线。通过交替使用动态和静态真空，检查压力是否升高。若存在泄漏，使用高频发生器扫描连接处，以定位泄漏点和孔洞。在100毫升烧杯中加入5克气相二氧化硅，并加入足量去离子水，直至形成致密凝胶。然后，用铝箔覆盖烧杯，并在 200 摄氏度的烘箱中加热过夜。第二天，研磨冷却后的二氧化硅，并将一克转移至玻璃反应器中。用盖子封闭反应器，并用真空脂密封。将玻璃反应器连接至高真空腔室的端口，逐渐加热至700摄氏度，并过夜保温。随后，在手套箱中将脱羟基的二氧化硅制备成圆片压片，用于进行傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。测量完成后，观察FTIR谱图中孤立的硅醇信号。准备一个带有聚四氟乙烯旋塞的钠镜涂层溶剂弹，将约 25 至 50 毫升戊烷转移至溶剂弹中。将溶剂弹连接到高真空管线上。使用装有液氮的杜瓦瓶冷冻溶剂。抽真空至溶剂脱气完成。然后将溶剂蒸馏至另一个溶剂储存瓶中。使用真空管线抽空双颈Schlenk烧瓶，并用加热枪加热以干燥。将干燥后的Schlenk烧瓶转移至手套箱后，向其中一个腔室加入0.89毫升前驱体配合物。向另一腔室加入1克脱羟基二氧化硅和搅拌子，用真空脂密封。用盖子封闭双颈Schlenk烧瓶的两个瓶口。通过一个T形接头，将高真空管线一侧连接至溶剂Schlenk烧瓶，另一侧连接至双颈Schlenk烧瓶。确保所有连接处均用金属夹固定，并对管线和双颈Schlenk烧瓶抽真空，直至达到稳定的高真空状态（10⁻⁵毫巴）。通过蒸馏将溶剂从溶剂Schlenk烧瓶转移至双Schlenk烧瓶中装有金属前驱体的腔室。当玻璃仪器装置处于静态真空状态时，使用液氮杜瓦瓶冷却该腔室，使溶剂冷凝并溶解前驱体。随后，通过重力作用将溶液转移至装有二氧化硅的腔室。搅拌一至三小时以完成接枝反应。随后，通过将溶剂转移至溶剂组分进行过滤，并将溶剂蒸馏至固体组分。使用捕集器通过蒸馏去除废溶剂。在手套箱中为接枝材料制备圆片状压片，用于傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。将一克接枝材料加入施兰克烧瓶中，并将其连接至高真空管线。逐渐加热至200摄氏度，并保持四小时。在真空条件下使接枝材料冷却后，在手套箱中取50至70毫克制备好的材料制成圆片，用于傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量。在安瓿管中加入12.47毫克催化剂，随后加入两种亚胺底物、0.5毫升甲苯以及一个搅拌子。将安瓿管连接到高真空系统，并使用液氮将其冷冻。接着，用火焰喷灯密封安瓿管。将密封后的安瓿管置于油浴或沙浴中，加热至80摄氏度，最长加热六小时。反应完成后，将冷却的安瓿管冷冻，用玻璃刀切割顶部。将溶液过滤至气相色谱小瓶中，并加入一毫升甲苯稀释，用于气相色谱-质谱分析。在将该配合物接枝到脱羟基二氧化硅上后，孤立硅醇的特征性傅里叶变换红外光谱峰几乎完全消失，同时在烷基区域出现了新的吸收峰。制备材料经热处理后，其红外光谱显示出亚胺基团的新峰。接枝材料的碳交叉极化魔角旋转谱在37和46 ppm处显示出两个重叠峰，归属于甲胺中不等价的甲基基团。在异核相关谱中，81 ppm处的低强度峰被确定与2.7 ppm处的亚甲基峰相关联。接枝材料的氮核磁共振谱显示了两个峰。强的去屏蔽信号归属于金属氮杂环丙烷和亚胺基团的氮原子核；弱的屏蔽位移峰则归属于二甲胺基团。在热处理后生成的催化剂中，亚胺金属片段的氢核磁共振谱（proton NMR）中出现一个宽峰，代表亚甲基基团。碳交叉极化魔角旋转谱（carbon cross-polarized magic angle spinning spectrum）在37和48 ppm处显示两个峰。此处展示了三种亚胺化合物的亚胺复分解反应及相应产物的质谱结果。始终检查高真空管线，并确保每一步中所有玻璃器皿均密封良好，以防止任何漏气。该技术有望通过制备新型、结构明确、单活性位点、负载于二氧化硅的催化剂，促进人们对催化作用的深入理解。

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化学

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