Name: 37p20 (o2cr)51聚类中的合成及其转化为 inp 量子点 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-05-07T14:30:00.000+00:00
Duration: 8 min 21 s
Description: 学习从磷化铟团簇合成磷化铟量子点的方法，用于纳米技术与光电子应用。该方案采用无水无氧技术，可在克级规模高效制备高质量量子点。

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我们衷心感谢美国国家科学基金会（项目编号 CHE-1552164）对本文所介绍的原始合成与表征方法开发工作的资助。在撰写本文期间，我们感谢以下机构对学生及博士后薪资的支持：Nayon Park（美国国家科学基金会，CHE-1552164）、Madison Monahan（美国能源部科学办公室基础能源科学办公室，作为能源前沿研究中心计划的一部分：CSSAS——跨尺度合成科学中心，资助编号 DE-SC0019288）、Andrew Ritchhart（美国国家科学基金会，CHE-1552164）、Max R. Friedfeld（华盛顿研究基金会）。

警告：应始终穿戴适当的个人防护装备，使用每种化学品前应阅读其材料安全数据表（MSDS）。所有步骤均需在无空气条件下进行，因为将团簇暴露于空气和/或水中会导致团簇降解或阻碍其正常形成。反应瓶任何暴露于空气的时刻，都应持续通入氮气（N2），以在反应瓶内的试剂上方形成保护气层。所用氮气（N2）纯度应达到99.9%或更高。
1. 分子前体的制备
<ol>
	<li>配体前体的纯化 
	注意：肉豆蔻酸可用苯乙酸、油酸或其他长链羧酸替代。
	<ol>
		<li>将一个100 mL三口烧瓶、搅拌子、回流冷凝管、玻璃塞、加热套、T型接头和软管接头放入160 °C烘箱中过夜干燥。 
		注意：玻璃器皿也可用火焰干燥后置于烘箱中加热1小时。</li>
		<li>趁玻璃器皿仍温热时，在Schlenk线上组装烧瓶、冷凝管和加热套，使用高温真空脂确保玻璃器皿保持无水状态。用橡胶隔膜封闭烧瓶的最后一个颈口。</li>
		<li>将2.65 g肉豆蔻酸（HO2C14H27，11.6 mmol）加入烧瓶中，并用N2吹扫。在120 °C下轻微搅拌并抽真空2小时，以除去酸中的残留水分。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>肉豆蔻酸铟（In(O2C14H27)3）的制备 
	注意：可使用三甲基铟或乙酸铟制备等效的InP团簇。
	<ol>
		<li>通过三甲基铟（InMe3）制备
		<ol>
			<li>称取0.512 g InMe3（3.2 mmol，无水），溶于10 mL无水甲苯中。将溶液吸入注射器，并用橡胶隔膜密封，以便在离开手套箱时保持溶液无空气接触。</li>
			<li>通过注射器向步骤1.1中的肉豆蔻酸中加入10 mL无水甲苯，在室温下搅拌至完全溶解。</li>
			<li>在搅拌条件下，缓慢通过注射器滴加步骤1.2.1.1中的InMe3（约每秒2滴）。此步骤应迅速产生可见气体。继续搅拌10分钟，以确保反应完全。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>通过乙酸铟（In(OAc)3）制备
		<ol>
			<li>称取0.93 g In(OAc)3（3.2 mmol），在正压N2气流下加入含有步骤1.1中肉豆蔻酸的烧瓶中。</li>
			<li>抽空烧瓶，并在搅拌下将烧瓶加热至100 °C。混合物应熔化。在120 °C下持续脱除乙酸12小时（过夜）。</li>
			<li>用N2重新充满烧瓶，并通过橡胶隔膜用注射器加入20 mL无水甲苯。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. In37P20(O2CR)51的合成
<ol>
	<li>将含有 In(O2C14H27)3 溶液的反应烧瓶加热至 110 °C。</li>
	<li>在手套箱中，向 10 mL 无水甲苯中加入 465 μL 的 P(SiMe3)3（1.6 mmol）。用注射器吸取该溶液，并将针头插入橡胶塞中，直至针头开口完全被覆盖。从手套箱中取出时需格外小心，因为 P(SiMe3)3 为易燃液体。</li>
	<li>迅速将 P(SiMe3)3 溶液注入热的 In(O2C14H27)3 溶液中。加入 P(SiMe3)3 后，溶液应迅速变为黄色。通过取 50 μL 反应溶液加入 3 mL 甲苯中进行 UV-Vis 分析，以监测反应进程。当分取样品的光谱不再发生进一步变化时，表明反应已完成。</li>
	<li>停止加热，使烧瓶冷却，以终止反应。 
	注意：InP 团簇在 100–110 °C 的温度范围内生长效果最佳。反应在较低温度下（包括室温）也能进行，但速度非常缓慢。较高温度会导致生成不同尺寸的量子点，具体尺寸取决于反应温度。反应通常需要 20–60 分钟才能完成，具体时间取决于所使用的配体。若反应未进行完全，可能导致生成小而不稳定的团簇，这些团簇会迅速分解。只要温度在 110 °C 或以下，延长反应时间不会改变团簇的组成。</li>
</ol>
3. In37P20(O2CR)51的后处理
注意：纯化步骤中使用的所有溶剂均为无水溶剂，并在氮气环境中保存于4 Å分子筛中2充满气体的手套箱
<ol>
	<li>In37P20(O2CR)51 的分离
	<ol>
		<li>在施伦克线（Schlenk line）上通过减压除去团簇溶液中的溶剂。</li>
		<li>使用从烘箱中取出的玻璃塞和T型接头将烧瓶在氮气（N2）氛围下密封。用绝缘胶带固定烧瓶和接头，并转移至手套箱中。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过沉淀、离心和再溶解进行纯化
	<ol>
		<li>将团簇重新悬浮于少量甲苯中（约1 mL），离心以去除固体杂质（7,197 × g，10 分钟）。倾出并保留澄清的黄色上清液，弃去任何固体残留物。</li>
		<li>向上清液中加入3 mL乙腈（MeCN:tol = 3:1）以沉淀团簇（形成黄色沉淀），并在相同条件下再次离心。弃去无色透明的上清液，将黄色固体团簇沉淀重新悬浮于少量甲苯中。</li>
		<li>重复步骤3.2.2，共进行5个循环。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过柱层析进行纯化
	<ol>
		<li>取溶解于少量甲苯中的团簇溶液（约0.5 mL），用甲苯作为洗脱剂，将其以窄带形式加样至一根新近清洗过的尺寸排阻液相色谱柱（60 cm，25 mm），该柱填充有渗透性凝胶微珠（参见材料表）。</li>
		<li>让团簇溶液流经色谱柱，同时在液体流出过程中不断补充新鲜甲苯，以确保凝胶微珠始终处于湿润状态。收集所有黄色流出液，但在黄色组分通过后应立即停止收集，因为过量配体将在团簇之后被洗脱下来。通常情况下，团簇在室温下约需20分钟完成洗脱。 
		注意：为确定团簇在柱中洗脱区域的终点，可使用激光笔（405 nm）观察荧光恢复的位置。含有团簇的部分不会产生荧光。</li>
		<li>通过真空泵在减压条件下除去溶剂，直至获得蜡状固体。为获得最佳稳定性，将干燥的团簇在氮气（N2）氛围下储存。在典型合成中，可分离得到约1.2 g团簇，产率约为90%。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 使用 In37P20(O2CR)51 作为单源前驱体制备 InP 量子点
注意：磷化铟量子点可通过热注入或升温法，由纯化的 InP 簇合成。
<ol>
	<li>加热法
	<ol>
		<li>对一个配备有搅拌子、玻璃温度计套管、T型接头和橡胶隔垫的100 mL三口圆底烧瓶进行除气。使用高温真空润滑脂组装玻璃仪器。</li>
		<li>将200 mg纯化的InP团簇溶解于20 mL无水1-十八烯中。在正压N2气流下，用注射器将InP团簇溶液注入反应烧瓶，随后再加入20 mL无水1-十八烯。短暂除气以确保反应烧瓶内无空气。</li>
		<li>在正压N2气流下搅拌并加热溶液至300 °C。通过定时取样并利用紫外-可见光谱法监测量子点的生长过程。溶液的亮黄色可保持至约200 °C，随后颜色由黄色逐渐变为亮橙色，最终变为深红棕色。反应在30–40分钟内完成。</li>
		<li>移去加热套，使反应烧瓶冷却至室温。冷却后的溶液呈光学透明的红色。在160 °C下通过减压蒸馏除去1-十八烯。应尽快更换相应的玻璃仪器，以尽量减少空气暴露。</li>
		<li>在充满N2的手套箱中，用最小量（&#60;5 mL）的无水甲苯溶解InP量子点。将粗溶液转移至离心管中，加入约40 mL无水乙腈，进行离心纯化（7,197 × g，10分钟）。</li>
		<li>倾去上清液，并将沉淀物重新溶解于约5 mL无水甲苯中。重复纯化步骤，共进行3个循环。将纯化后的产品保存在无水甲苯溶液中。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>热注入法
	<ol>
		<li>对一个配备有温度计套管、施伦克接头和橡胶隔垫的100 mL三口圆底烧瓶进行除气。使用高温真空润滑脂组装玻璃仪器。</li>
		<li>向反应烧瓶中注入35 mL无水1-十八烯。在惰性气体保护下搅拌并加热溶剂至300 °C。</li>
		<li>将200 mg纯化的InP团簇溶解于5 mL无水1-十八烯中，并将该团簇溶液注入反应烧瓶。反应在15–20分钟内完成。</li>
		<li>移去加热套，使溶液冷却至室温。蒸除1-十八烯，并按照步骤4.1.5至4.1.6所述方法对InP量子点进行纯化。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
5. In37P20(O2CR)51 和 InP 量子点的表征
<ol>
	<li>透射电子显微镜（TEM）
	<ol>
		<li>在戊烷：甲苯（1:1，总体积2 mL）中制备团簇（约5 mg）或量子点的稀溶液。溶液颜色应几乎不可见。</li>
		<li>用镊子夹取一张多孔碳支持膜TEM载网（400目，超细），将其放置在表面边缘之外，确保载网仅与镊子接触，不接触其他任何物体。</li>
		<li>在载网上滴加一大滴溶液，让其自然完全干燥，不要吸干（约20分钟）。将载网置于真空环境中，继续干燥过夜。</li>
		<li>使用TEM对样品成像。典型的成像条件包括：光斑尺寸5，200 kV电子束，物镜光阑完全打开，放大倍数为350,000倍。</li>
		<li>在原始图像格式（.dm3）中，使用直线工具测量颗粒尺寸：在成像颗粒上画一条直线（参见材料表中的软件说明）。当直线被拖动或点击选中时，命令工具将显示对应线段长度的纳米数值，用于测量颗粒直径。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>核磁共振（NMR） 
	注意：1H NMR仅需约20 mg团簇即可，但31P NMR需要至少40 mg团簇才能分辨团簇区域信号。
	<ol>
		<li>在手套箱中将团簇（40 mg）溶解于氘代苯（C6D6，约0.7 mL）中，将溶液转移至经烘箱干燥的J-Young型NMR管中。在N2气氛下密封NMR管，然后取出进行测试。</li>
		<li>使用300 MHz或更高场强的仪器采集1H NMR谱图。常用参数包括：2次预扫描，6次累加扫描，延迟时间30秒。</li>
		<li>使用500 MHz或更高场强的仪器采集31P NMR谱图。使用磷酸作为标准品在测量前校准仪器。常用参数包括：偏移量-100 ppm，扫描宽度500 ppm，256次扫描重复40次（总运行时间约14小时，以确保获得足够强的信号）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>X射线衍射（XRD）
	<ol>
		<li>通过将干燥样品溶于最少体积的甲苯（&#60; 1 mL）或从储备溶液中除去甲苯，制备高浓度的团簇或量子点溶液。</li>
		<li>使用数字移液器（设定为3~5 µL）滴加到经烘箱干燥的硅片上，静置干燥约30分钟。为保持滴加体积一致，建议使用数字微量移液器。重复滴加2~3次，直至团簇或量子点薄膜充分形成。</li>
		<li>采集10至70°范围内的XRD数据，步长为5.5°。每个步长可设置为30秒采集时间（快速扫描）或240秒采集时间（高分辨率）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>光致发光（PL）
	<ol>
		<li>将用于PL分析的溶液转移至1 × 1 cm的石英荧光分光光度计样品池中。</li>
		<li>设定激发波长为450 nm，单色器的入射和出射狭缝宽度均为3 nm。积分时间设定为0.1 s/nm（常规分辨率）或1 s/nm（高分辨率）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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<li>Ritchhart, A., Cossairt, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Templated+Growth+of+InP+Nanocrystals+with+a+Polytwistane+Structure%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Templated Growth of InP Nanocrystals with a Polytwistane Structure.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (7), 1908-1912 (2018).</li>
<li>Friedfeld, M. R., Johnson, D. A., Cossairt, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Conversion+of+InP+Clusters+to+Quantum+Dots%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Conversion of InP Clusters to Quantum Dots.</a> Inorganic Chemistry. 58 (1), 803-810 (2019).</li>
<li>Gary, D. C., Cossairt, B. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Role+of+Acid+in+Precursor+Conversion+During+InP+Quantum+Dot+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+of+Materials%22%5BJournal%5D)">Role of Acid in Precursor Conversion During InP Quantum Dot Synthesis.</a> Chemistry of Materials. 25 (12), 2463-2469 (2013).</li>
<li>Becker, G., et al. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBecker%2C+G+%22Inorganic+Synthesis%22">Inorganic Synthesis</a>. 27, 243-249 (1990).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

InP魔数尺寸团簇的合成及其向量子点的转化遵循简单直接的步骤，已被证明能够稳定地制备出高质量的样品。将InP团簇作为中间体进行合成与分离，具有显著优势，可对这些纳米结构进行充分表征的修饰，并进而将其特性整合到最终的量子点中。由于团簇具有原子级精确的结构特征和高度可重复性，为InP体系的表面修饰、缺陷研究及合金化等创新性研究提供了平台，并为显示技术、固态照明、催化和光伏等领域广泛应用打开了新的可能。
在InP团簇的合成过程中，所有试剂必须高纯度且充分干燥，因为合成的成功依赖于无水无氧的实验条件以及前驱体的纯度，以实现高产率下的均匀生长。此外，操作P(SiMe3)3时应采取充分的预防措施，该试剂对光敏感且具有自燃性。该试剂应储存在避光、无空气和无水的环境中，并在反应前及反应过程中谨慎防止接触空气和水分。为实现团簇的高效生长，反应温度应控制在100–110 °C范围内；在室温下生长极为缓慢，而温度过高则会导致生成不同尺寸的量子点，具体尺寸取决于反应温度。本方案具有高度可扩展性和灵活性，可通过调节多种参数实现合成过程的精确控制与修饰。作为InP团簇及其后续量子点配体使用的肉豆蔻酸，可替换为苯乙酸、油酸或其他长短链羧酸。在合成后向InP团簇溶液中加入P(SiMe3)3，若团簇的吸收特征出现轻微扰动（如红移和/或展宽），可观察到尺寸聚焦效应，过量的肉豆蔻酸铟被消耗，导致吸收光谱发生约3 nm的蓝移29。
我们实验室已通过经验优化了团簇的纯化方法，以避免氧化并分离出尽可能高的产率。选择乙腈作为反溶剂，并确定其与甲苯的体积比，可实现上述目标。最后，将团簇重新悬浮于最小量的甲苯中，并通过离心去除合成过程中可能产生的固体杂质。从最终溶液中除去甲苯后得到黄色糊状物，可在无空气和无水条件下至少保存36个月。此外，在制备核磁共振（NMR）样品以表征纯化产物时需注意，31P NMR谱图中11个不同共振信号的化学位移精确值会因铟前体的种类不同而有所变化。此外，纯化不充分或团簇浓度的波动可能导致谱线展宽。为了获得具有清晰尖锐峰形的谱图，建议将至少40 mg的团簇溶解于最小量的无水C6D6中（约0.7 mL）。
类似地，通过团簇合成InP量子点（QDs）必须在无水无氧条件下进行。先前的研究表明，铟前驱体中存在水或加入痕量水或氢氧根离子会导致InP量子点生长过程及最终产物表面化学性质发生显著变化25。当反应规模与本方案所述不同时，需注意：对于热注入法，用于注射的团簇溶液应具有足够高的浓度，且其体积应明显小于烧瓶中加热溶剂的体积，以尽量减少注入时温度的骤降，因为反应温度曲线在合成过程中具有重要影响。关于InP团簇转化为量子点的转化机制，近期已有详细研究报道，其中探讨了不同前驱体（如羧酸、羧酸铟）、温度和浓度等因素的影响30。这些研究表明，要获得高产率且质量最优的量子点，热解温度必须&#62; 220 °C。InP量子点的纯化逻辑和步骤与上述团簇的纯化类似，但建议将纯化后的量子点保存在甲苯等溶剂中。以固态形式储存时，量子点会随时间推移形成聚集体，从而难以实现均匀的胶体分散。关于本方案的最后一点说明：在InP量子点合成后，建议通过真空蒸馏去除1-十八烯（ODE），而非仅通过沉淀-再溶解法，这应作为量子点纯化的第一步。这样做可减少后续处理所需的溶剂体积，同时避免残留的ODE与长链羧酸盐配体壳层发生链间交错，从而影响样品表征及后续应用时的制样效果。
我们已展示了原子级精确的InP“幻数尺寸团簇”In37P20(O2CR)51的合成与表征，并展示了其作为单一前驱体，通过加热升温法和热注入法合成InP量子点的应用。所报道的InP团簇合成方法具有良好的普适性，可推广至多种烷基羧酸酯配体体系。由该团簇制备InP量子点的方法为这些难以合成的纳米结构提供了高度可重复的合成路径，在粒径分布和结晶性方面均表现出优异的质量。该方法尚有广阔的发展空间，例如对团簇进行合成后修饰，以及优化团簇向量子点转化的工程策略。正因如此，我们认为这些方法在InP及相关发光材料的合成中具有实用价值和潜在的技术意义，适用于显示与照明应用。

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The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:
The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.
to:
The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26. 
Figure 1 in the Representative Results was updated from:
<img alt="Spectroscopy and microscopy results: absorption spectrum, XRD pattern, TEM image, NMR spectra analysis." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig1.jpg" data-altupdatedat="1761830439000" data-alt="Figure 1">
to:
<img alt="UV-Vis spectrum, XRD pattern, TEM image, NMR data; absorption, crystallography, microscopy, analysis." class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig1v2.jpg" data-altupdatedat="1761830439000" data-alt="Figure 1">

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Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

胶体半导体量子点在过去三十年中因其在多种光电应用领域的潜力而加速了合成技术的发展，这些应用包括显示器1、固态照明2,3、生物成像4,5、催化6,7以及光伏器件8,9,10。鉴于其在广色域显示技术领域最近取得的商业成功，预计到2028年量子点市场规模将超过160亿美元11。近年来，随着对低毒性、无镉和无铅替代材料在广泛分布式电子器件中应用的探索，研究材料的重点已显著从II-VI族（以及IV-VI族）转向III-V族。其中，磷化铟（InP）已被确定为CdSe最具前景的直接替代材料之一12。然而，人们逐渐认识到，基于InP的量子点优化更为困难，并不总是能够受益于此前在更成熟的硫族化合物材料上所采用的相同方法。这主要是因为InP纳米粒子的成核与生长过程遵循一种非经典的两步机制13。该机制的出现是由于存在局部稳定、原子级精确的中间体，即所谓的“魔数尺寸”团簇14,15,16。特别是，在以P(SiMe3)3、羧酸铟和羧酸为前驱体制备InP的过程中，In37P20(O2CR)51已被确认为一个关键的、可分离的中间体17。
该中间体在反应坐标中的存在对InP纳米结构的生长具有诸多显著影响。簇状中间体本身的出现使得基于La Mer模型的经典成核与生长理论不再适用，这意味着优化浓度、温度和前驱体等反应条件可能无法获得足够均匀的系综性质。相反，已有研究表明，使用InP簇作为单源前驱体可制备出光学特征窄且高度单分散的量子点13。近期文献指出，单分散性并非限制InP与其他光电材料性能相当的唯一因素18。表面缺陷、氧化以及合金化仍是当前深入研究的关键问题，优化InP结构仍需重大创新19,20,21,22,23,24。诸如In37P20(O2CR)51等原子级精确的簇合物，是研究多种合成后表面修饰效应的理想平台。通常情况下，纳米粒子系综的非均一性使得表面和组分效应难以确定，但由于InP簇在组成和晶体结构上均具有原子级精确性，因此它是一个理想的模型体系。
In37P20(O2CR)51 纳米团簇的合成难度并不高于 CdSe、PbS 或 ZnO 等更常用的纳米粒子。该合成仅需标准玻璃器皿、易得的化学试剂以及对无水无氧 Schlenk 技术和手套箱操作的基本掌握。该方法本身可在克级规模上进行，产率超过 90%。正如我们将展示的，InP 团簇的成功合成并非“魔法”，而是对基础操作的实践。只需使用高纯度试剂、干燥的玻璃器皿、正确的无水无氧操作技术并注重细节，即可获得这种原子级精确的纳米团簇。此外，我们还详细阐述了将其转化为具有窄尺寸分布的高结晶性 InP 量子点的理想方法。

<table><tbody><tr><td>乙腈，无水，99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>271004</td><td>使用 4&amp;Aring; 分子筛干燥</td></tr><tr><td>适配器，Airfree，14/20 接口，0 - 4 mm Chem-Cap（T 型适配器）</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>AF-0501-01</td><td></td></tr><tr><td>进样适配器，14/20 内接口</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1014-14</td><td></td></tr><tr><td>Bio-Beads S-X1，200-400 目</td><td>Bio-Rad Laboratories</td><td>152-2150</td><td></td></tr><tr><td>Cary 5000 UV-Vis-NIR</td><td>Agilent</td><td></td><td></td></tr><tr><td>层析柱，24/40 外接口，内径 3/4 英寸 × 长度 10 英寸，2 mm 填料高度</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1188-06</td><td></td></tr><tr><td>直形冷凝管，185 mm，&lt;br/&gt; 上端外接口 14/20，下端内接口 14/20，夹套长度 110 mm</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1218-A-20</td><td></td></tr><tr><td>短程蒸馏头，带夹套</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1240</td><td></td></tr><tr><td>Eppendorf&amp;nbsp;Microcentrifuge 5430</td><td>Fisher Chemical</td><td>05-100-177</td><td></td></tr><tr><td>Falcon 15 mL 圆锥形离心管</td><td>Fisher Chemical</td><td>14-959-49B</td><td></td></tr><tr><td>圆底烧瓶，50 mL，厚壁，14/20 - 14/20，三颈，倾斜 20&amp;deg;</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-1524-A-05</td><td></td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>由美国国立卫生研究院（National Institutes of Health）&amp;nbsp;和光学与计算仪器实验室开发</td><td></td><td>开源 Java 图像处理程序</td></tr><tr><td>乙酸铟，99.99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>510270</td><td></td></tr><tr><td>肉豆蔻酸，99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>M3128</td><td></td></tr><tr><td>温度控制器</td><td>Fisher Chemical</td><td>50 401 831</td><td></td></tr><tr><td>非汞温度计，10/18</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>CG-3508-N</td><td></td></tr><tr><td>测温套管，14/20 内接口，接口上方外径 1/2&quot;，接口下方为外径 6 mm 的圆底管，适用于 25 mL 圆底烧瓶</td><td>Chemglass Life Sciences LLC</td><td>UW-1205-171JS</td><td>定制订购</td></tr><tr><td>甲苯，无水，99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>244511</td><td>使用 4&amp;Aring; 分子筛干燥</td></tr><tr><td>三甲基铟，98%</td><td>Strem</td><td>49-2010</td><td>对热和湿气敏感</td></tr><tr><td>三(三甲基硅基)膦</td><td>参考文献 #31, 32</td><td></td><td>自燃性</td></tr><tr><td>超薄碳膜负载于 lacey 碳支持膜上，400 目，铜网</td><td>Ted Pella Inc.</td><td>1824</td><td></td></tr><tr><td>真空计 1-STA 115VAC 60Hz</td><td>Fisher Chemical</td><td>11 278</td><td></td></tr><tr><td>真空泵 115VAC 60Hz</td><td>Fisher Chemical</td><td>01 096</td><td></td></tr><tr><td>1-十八烯（ODE），90%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>O806</td><td>工业级，经蒸馏并使用 4&amp;Aring; 分子筛干燥</td></tr></tbody></table>

in37p20(o2cr)51 纳米团簇的合成及其向inp量子点的转化

Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots

本文介绍了一种合成 In37P20(O2C14H27)51 簇合物并将其转化为磷化铟量子点的方法。In37P20(O2CR)51 簇合物是在以分子前驱体（In(O2CR)3、HO2CR 和 P(SiMe3)3）合成 InP 量子点过程中观察到的中间体，可被分离为纯品试剂，用于后续研究或作为单源前驱体使用。当在无额外前驱体条件下于 200 °C 以上进行热解时，这些簇合物可迅速转化为结晶性良好且相对单分散的准球形 InP 量子点。通过紫外-可见光谱、光致发光光谱、透射电子显微镜和粉末 X 射线衍射对簇合物及量子点的光学性质、形貌和结构进行了表征。此外，溶液相 31P 核磁共振谱进一步确认了簇合物的分子对称性。本实验方案展示了原子级精确的 InP 簇合物的制备与分离，及其向 InP 量子点可靠且可放大的转化过程。

InP 纳米团簇和量子点通过紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱、X射线衍射、透射电子显微镜以及核磁共振波谱进行表征。对于 InP 纳米团簇，观察到一个不对称的吸收特征，其峰值最大值位于 386 nm图1a）。尽管样品具有真正的单分散性，该最低能量峰仍表现出较宽的线宽，并在温度降低时变窄。这归因于一组特定的电子跃迁，这些跃迁与低对称性纳米团簇晶格的振动运动相关17在298 K下，尽管不存在明显的因配位不足的铟或磷离子引起的陷阱态，但仍未观察到明显的光致发光量子产率（PL QY）。
这种非化学计量比、富铟（In）的团簇（其中In相对于磷的原子比为1.85:1）形成的结构既不符合块体InP的闪锌矿结构，也不符合纤锌矿XRD衍射图谱（图1b）。相反，InP团簇呈现出一种低对称性的伪-C2v结构，该结构最好用一组相交的多扭烷（polytwistane）单元来描述25。团簇的核心直径在1–2 nm范围内，具体数值取决于观测所选取的轴向（图1c）。这种低对称性结构在团簇的溶液相31P核磁共振（NMR）谱图中得以体现。31P NMR谱图显示，月桂酸盐封端的InP团簇呈现出11个不同的信号峰（位于C2轴上的2个P原子各自产生一个独特的信号峰，其余18个P原子各自具有对称等价性，从而产生另外9个信号峰），化学位移范围为-187至-242 ppm（图1d）26。在31P NMR谱图中观察到的峰展宽程度随溶剂、浓度以及纯化方法而变化，这一点已在近期关于相关纳米体系的研究中有所描述27。
采用本方法从团簇合成的InP量子点（QDs）的光学光谱在564 nm处显示出最低能量激子跃迁（LEET），相应的光致发光（PL）发射峰位于598 nm，半高全宽为52 nm，且在更长波长区域可见明显的陷阱态发射（图2a）。值得注意的是，尽管两种合成方法（加热升温法与热注入法）所得InP量子点的光学质量相当，但由于高温下快速成核，热注入法通常可获得单分散性更高的样品13。通常在未经进一步表面处理（如壳层包覆、氟刻蚀或路易斯酸配位）的情况下，直接从合成中获得的光致发光量子产率较低，这被认为是由这些纳米晶体表面存在的空穴和电子陷阱态共同导致的18,28。所得InP量子点的X射线衍射（XRD）图谱证实其为闪锌矿相（图2b）。XRD数据中的峰展宽源于高度结晶结构的有限尺寸效应，在InP量子点的情况下，其直径为3.1 nm +/- 0.5 nm（图2c，尺寸分布直方图见参考文献13）。
<img alt="纳米材料分析与表征的吸收光谱、XRD图谱、TEM图像、NMR数据。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig1v2.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图1"> 
图1. InP团簇的代表性表征数据。 （A）InP团簇的紫外-可见吸收光谱。 （B）纯化后InP团簇的XRD图谱，显示其与预期的体相闪锌矿（黑色迹线）和纤锌矿（灰色迹线）InP图谱的偏离。 （C）孤立InP团簇的透射电子显微镜（TEM）图像。 （D）InP团簇在298 K、C6D6中以202 MHz采集的31P核磁共振（NMR）谱图。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59425/59425fig1v2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="光谱结果：吸收率与波长关系、X射线衍射、纳米颗粒透射电镜图像。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59425/59425fig2.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图2"> 
图2. 由InP团簇制备的InP量子点的代表性表征数据。（A）采用热注入法由月桂酸盐包覆的InP团簇制备的InP量子点的紫外-可见吸收光谱（实线）和光致发光光谱（虚线）。（B）纯化后InP量子点的X射线衍射图谱，显示其与体相闪锌矿结构InP图谱一致。（C）采用热注入法由团簇生长的InP量子点的透射电子显微镜图像。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59425/59425fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的高清版本。</a>

本文介绍了一种合成In37P20(O2C14H27)51团簇并将其转化为磷化铟量子点的实验方案。

In37P20(O2CR)51 纳米团簇的合成及其向InP量子点的转化

本文介绍了一种合成In37P20(O2C14H27)51团簇并将其转化为磷化铟量子点的方法。In37P20(O2CR)51……

磷化铟量子点是新兴及未来光电技术中一种极具前景的材料。学术界和工业界的研究实验室均需要高质量的磷化铟量子点。利用该材料制备的磷化铟团簇是一种原子级精确且稳定的前驱体，适用于多种纳米尺度应用，并可高效地以克级规模合成。本实验操作将由本实验室的两名研究生 Andrew Ritchhart 和 Nayon Park 演示。首先，将 2.65 克肉豆蔻酸置于经火焰或烘箱干燥的 50 毫升三颈圆底烧瓶中，烧瓶内放置搅拌子，并连接至施伦克线。将烧瓶抽真空，再用氮气充填，重复三次。然后抽空烧瓶，并在200 rpm搅拌下将肉豆蔻酸加热至110摄氏度。在真空条件下继续搅拌两小时以除去水分。接着将烧瓶置于正压氮气气流下，关闭加热，加入0.93克醋酸铟(III)。抽空烧瓶，重新开启加热，并以500 rpm的速度开始搅拌混合物。待混合物完全变为液态后，在真空条件下于110摄氏度继续搅拌6至12小时，以获得肉豆蔻酸铟(III)。随后在充满氮气的手套箱中，用20毫升无水甲苯填充注射器。用氮气重新充满反应烧瓶，并加入已准备好的注射器中的甲苯。确认溶液开始回流。在充满氮气的手套箱中，将465 µL三(三甲基硅基)膦与10 mL无水甲苯混合。将溶液吸入注射器中，并用橡胶塞堵住针头末端。由于该物质具有自燃性，三(三甲基硅基)膦注射器在从手套箱中取出前需小心地用塞子密封。一旦准备注射，应迅速拔去塞子，插入并快速注入110摄氏度的溶液中。将注射器移至反应瓶，迅速将三(三甲基硅基)膦溶液注入搅拌中的反应混合物。整个反应过程中保持回流。反应开始一分钟后，取50微升等分试样，用三毫升甲苯稀释，进行紫外-可见光谱分析。每5到10分钟取一次新鲜等分试样进行光谱检测，以监测反应进程。当光谱中不再观察到进一步变化时，将烧瓶移离热源以终止反应。让磷化铟团簇溶液冷却至50摄氏度，然后在减压条件下除去溶剂。随后，使用玻璃塞、T型接头和电工胶带，在氮气正压条件下密封烧瓶，并将密封好的烧瓶放入充满氮气的手套箱中。用约一毫升甲苯重新悬浮团簇，将混合物离心10分钟以去除固体杂质。倾出上清液，弃去固体残渣。向上清液中加入三毫升乙腈，以沉淀磷化铟团簇，并在相同条件下再次离心混合物。弃去上清液，将磷化铟团簇沉淀重悬于约一毫升甲苯中。重复此过程四次，以完成对团簇的洗涤。然后将团簇重悬于约半毫升甲苯中，并通过尺寸排阻色谱进行纯化。在真空条件下除去所收集馏分中的溶剂，得到蜡状固体的团簇。将干燥的团簇在氮气氛围下保存以供后续使用。开始量子点合成时，在Schlenk线上安装一个带有搅拌子的100毫升三颈圆底烧瓶，并按照前述方法预处理烧瓶内的气氛。在充满氮气的手套箱中，用注射器吸取35毫升1-十八烯。将该溶剂注入烧瓶中，在氮气氛围下加热至300摄氏度，同时搅拌。然后在手套箱中，将200毫克磷化铟团簇溶解于5毫升无水1-十八烯中。用注射器吸取该溶液，并注入反应烧瓶中。在氮气氛围下以500 rpm转速搅拌混合物15至20分钟。反应完成后，将烧瓶从热源上取下，让混合物冷却至室温。在160摄氏度下通过减压蒸馏除去溶剂。然后在手套箱中，将粗制的磷化铟量子点溶于少于5毫升的无水甲苯中，并将溶液转移至50毫升离心管中。加入约 40 毫升无水乙腈，将混合物离心 10 分钟。弃去上清液，将沉淀物重新溶解于约 5 毫升无水甲苯中。重复此洗涤步骤两次。储存时，将纯化的磷化铟量子点溶解于无水甲苯中，以防止随时间形成聚集体。富铟的非化学计量比磷化铟簇在紫外-可见光谱中表现出不对称的吸收特征，其吸收峰最大值位于 386 纳米处。X射线衍射显示，这些团簇的结构既不对应于纤锌矿，也不对应于块体磷化铟的闪锌矿结构。这些团簇反而具有类似于交错多螺旋烷单元的伪C到B结构。这种低对称性在溶液态磷核磁共振谱中观察到的独立峰数目上得到了体现。簇核直径在一到两纳米之间，具体取决于观察的轴向。由这些簇合成的磷化铟量子点最低能量激子跃迁位于564纳米，光致发光发射峰位于598纳米。这些量子点的直径约为三纳米。X射线衍射显示，闪锌矿结构与量子点结构高度匹配。本文所述方法采用了无水无氧技术，可推广至多种无机化合物的合成，包括由其他元素组成的量子点的合成。动力学稳定的磷化铟团簇中间体的发现，从机理上将磷化铟团簇与更为成熟的量子点材料（如硒化镉和硫化铅）区分开来。该方法需要正确使用无水试剂以及无水无氧操作技术，以确保产品质量和实验室人员的安全。三（三甲基硅基）膦具有挥发性和自燃性，因此在操作和处置时应格外小心。研究人员应穿戴适当的个人防护装备，并接受过火灾应急处理的培训。

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科研

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该论文描述了一种结合了激光极限分辨率和光致发光（PL）光谱技术的声子辅助准共振荧光光谱方法。该方法利用光学声子，在能量域内为类原子半导体结构提供线宽极限分辨率的光谱。此外，该方法仅需使用单台光谱仪的光学光谱装置即可轻松实现。...

高分辨率声子辅助准共振荧光光谱技术

本文介绍一种基于独特硫共聚物的无配体硫化镉（CdS）纳米颗粒的合成方法。该硫共聚物在纳米颗粒合成过程中充当高温溶剂和硫源，并在反应结束后稳定纳米颗粒。...

在硫共聚物基质中合成无配体CdS纳米颗粒

通过制备性共冷凝技术获得的亚稳态 Sn(I)...

使用共冷凝技术合成亚稳态 Sn(I) 卤化物溶液制备 [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 的合成方法

通过硫属化铅(II,IV)的合成 原位 还原名义上的“PbCh”2（Ch = 氧族元素）并通过固相反应及后续溶剂热反应制备。此外，还展示了亚铅酸盐(II)溶液的反应活性，由此得到了迄今最重的已知一氧化碳同系物：μ-PbSe配体。...

结合固态与溶液法技术：硫属化亚铅(II或IV)的合成与反应性

利用与荧光收集模式正交的激发模式，可实现对单个自组装量子点的共振激发。我们展示了一种利用围绕量子点的平面微腔的波导模式和法布里-珀罗模式的方法。该方法在探测偏振方向上具有完全的自由度。...

使用正交激发与探测的平面腔中 InGaAs 量子点的共振荧光

展示了基于 In0.75Ga0.25As 二维电子气（2DEG）的平面弹道 Josephson 结（JJs）阵列构成的量子集成电路（QICs）。讨论了两种不同的二维（2D）Josephson...

基于超导二维电子气平台的可扩展量子集成电路

本文介绍了用于喷墨打印的无机铅卤钙钛矿量子点油墨的合成方案，以及在喷墨打印机中制备和打印这些量子点油墨的步骤，并包含打印后的表征技术。...

喷墨打印全无机卤化物钙钛矿墨水用于光伏应用

学习从磷化铟团簇合成磷化铟量子点的方法，用于纳米技术与光电子应用。该方案采用无水无氧技术，可在克级规模高效制备高质量量子点。

In₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁ 纳米团簇的合成及其向InP量子点的转化

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