In₃₇P₂₀(O₂CR)₅₁ 纳米团簇的合成及其向InP量子点的转化

磷化铟量子点是新兴及未来光电技术中一种极具前景的材料。学术界和工业界的研究实验室均需要高质量的磷化铟量子点。利用该材料制备的磷化铟团簇是一种原子级精确且稳定的前驱体，适用于多种纳米尺度应用，并可高效地以克级规模合成。

本实验操作将由本实验室的两名研究生 Andrew Ritchhart 和 Nayon Park 演示。首先，将 2.65 克肉豆蔻酸置于经火焰或烘箱干燥的 50 毫升三颈圆底烧瓶中，烧瓶内放置搅拌子，并连接至施伦克线。将烧瓶抽真空，再用氮气充填，重复三次。

然后抽空烧瓶，并在200 rpm搅拌下将肉豆蔻酸加热至110摄氏度。在真空条件下继续搅拌两小时以除去水分。接着将烧瓶置于正压氮气气流下，关闭加热，加入0.93克醋酸铟(III)。

抽空烧瓶，重新开启加热，并以500 rpm的速度开始搅拌混合物。待混合物完全变为液态后，在真空条件下于110摄氏度继续搅拌6至12小时，以获得肉豆蔻酸铟(III)。随后在充满氮气的手套箱中，用20毫升无水甲苯填充注射器。

用氮气重新充满反应烧瓶，并加入已准备好的注射器中的甲苯。确认溶液开始回流。在充满氮气的手套箱中，将465 µL三(三甲基硅基)膦与10 mL无水甲苯混合。

将溶液吸入注射器中，并用橡胶塞堵住针头末端。由于该物质具有自燃性，三(三甲基硅基)膦注射器在从手套箱中取出前需小心地用塞子密封。一旦准备注射，应迅速拔去塞子，插入并快速注入110摄氏度的溶液中。

将注射器移至反应瓶，迅速将三(三甲基硅基)膦溶液注入搅拌中的反应混合物。整个反应过程中保持回流。反应开始一分钟后，取50微升等分试样，用三毫升甲苯稀释，进行紫外-可见光谱分析。

每5到10分钟取一次新鲜等分试样进行光谱检测，以监测反应进程。当光谱中不再观察到进一步变化时，将烧瓶移离热源以终止反应。让磷化铟团簇溶液冷却至50摄氏度，然后在减压条件下除去溶剂。

随后，使用玻璃塞、T型接头和电工胶带，在氮气正压条件下密封烧瓶，并将密封好的烧瓶放入充满氮气的手套箱中。用约一毫升甲苯重新悬浮团簇，将混合物离心10分钟以去除固体杂质。倾出上清液，弃去固体残渣。

向上清液中加入三毫升乙腈，以沉淀磷化铟团簇，并在相同条件下再次离心混合物。弃去上清液，将磷化铟团簇沉淀重悬于约一毫升甲苯中。重复此过程四次，以完成对团簇的洗涤。

然后将团簇重悬于约半毫升甲苯中，并通过尺寸排阻色谱进行纯化。在真空条件下除去所收集馏分中的溶剂，得到蜡状固体的团簇。将干燥的团簇在氮气氛围下保存以供后续使用。

开始量子点合成时，在Schlenk线上安装一个带有搅拌子的100毫升三颈圆底烧瓶，并按照前述方法预处理烧瓶内的气氛。在充满氮气的手套箱中，用注射器吸取35毫升1-十八烯。将该溶剂注入烧瓶中，在氮气氛围下加热至300摄氏度，同时搅拌。

然后在手套箱中，将200毫克磷化铟团簇溶解于5毫升无水1-十八烯中。用注射器吸取该溶液，并注入反应烧瓶中。在氮气氛围下以500 rpm转速搅拌混合物15至20分钟。

反应完成后，将烧瓶从热源上取下，让混合物冷却至室温。在160摄氏度下通过减压蒸馏除去溶剂。然后在手套箱中，将粗制的磷化铟量子点溶于少于5毫升的无水甲苯中，并将溶液转移至50毫升离心管中。

加入约 40 毫升无水乙腈，将混合物离心 10 分钟。弃去上清液，将沉淀物重新溶解于约 5 毫升无水甲苯中。重复此洗涤步骤两次。

储存时，将纯化的磷化铟量子点溶解于无水甲苯中，以防止随时间形成聚集体。富铟的非化学计量比磷化铟簇在紫外-可见光谱中表现出不对称的吸收特征，其吸收峰最大值位于 386 纳米处。

X射线衍射显示，这些团簇的结构既不对应于纤锌矿，也不对应于块体磷化铟的闪锌矿结构。这些团簇反而具有类似于交错多螺旋烷单元的伪C到B结构。这种低对称性在溶液态磷核磁共振谱中观察到的独立峰数目上得到了体现。

簇核直径在一到两纳米之间，具体取决于观察的轴向。由这些簇合成的磷化铟量子点最低能量激子跃迁位于564纳米，光致发光发射峰位于598纳米。这些量子点的直径约为三纳米。

X射线衍射显示，闪锌矿结构与量子点结构高度匹配。本文所述方法采用了无水无氧技术，可推广至多种无机化合物的合成，包括由其他元素组成的量子点的合成。动力学稳定的磷化铟团簇中间体的发现，从机理上将磷化铟团簇与更为成熟的量子点材料（如硒化镉和硫化铅）区分开来。

该方法需要正确使用无水试剂以及无水无氧操作技术，以确保产品质量和实验室人员的安全。三（三甲基硅基）膦具有挥发性和自燃性，因此在操作和处置时应格外小心。研究人员应穿戴适当的个人防护装备，并接受过火灾应急处理的培训。