Name: 聚合物薄膜在多孔基板上的转移程序,具有最小化的缺陷 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-06-22T14:00:00.000+00:00
Duration: 5 min 2 s
Description: 学习使用3D打印排水室将嵌段共聚物薄膜无损转移至多孔基底的方法。该技术通过控制排水速率最小化薄膜褶皱和撕裂，提高膜转移的可重复性，适用于功能过滤装置的制备。

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本工作由美国能源部科学办公室基础能源科学局资助的能源-水系统先进材料中心（Advanced Materials for Energy-Water Systems，AMEWS）提供支持。我们衷心感谢 Mark Stoykovich 和 Paul Nealey 富有启发性的讨论。

1. 转移工具和引流室系统的制备
<ol>
	<li>附着（补充文件 1, 2) 是排水室组件的工程图纸，该组件由顶部和底部两部分组成。根据目标系统的设计参数（例如接收基底的外径）对该装置进行建模，并导出为 STL 文件用于 3D 打印。</li>
	<li>对于上部结构，选用任意一种熔融沉积成型打印机，尽可能以最低分辨率进行打印，并在必要处添加支撑结构。请遵循打印机推荐的参数设置。建议使用聚乳酸（PLA）材料打印上部结构，以尽量减少材料脱落。</li>
	<li>对于底部部分，使用喷墨树脂打印机或丝材打印机，打印层高精度可达 20 µm。 
	注意：PLA 是一种合适的材料，可最大限度减少材料脱落。</li>
	<li>用去离子水刷洗并清洁两个部件，确保去除打印过程中可能脱落的任何残留物。建议在去离子水中进行超声处理。测试两个部件的螺纹配合情况，以确保良好贴合。</li>
	<li>使用支持文件中指定参数的117号氯丁橡胶O形圈和管路完成引流室的装配（补充文件 1, 2整个排水室组件的示意图如图所示 图1.</li>
	<li>使用任何丝材打印机以中等至高分辨率打印转移工具。该工具包含两个部件：夹具和加载臂。 
	注意：它是一种 强烈推荐 转移工具应使用聚乳酸（PLA）打印，因为其他塑料可能润湿性较差，导致晶圆意外受潮。</li>
	<li>使用10号螺丝将夹具安装完整，然后将夹具固定在实验室升降台（laboratory jack）上。</li>
</ol>
2. 从供体基底进行初始机械沉积和膜剥离
<ol>
	<li>将一个裸露的直径为25 mm的AAO圆片（或任意选择的多孔接收基底）放置在引流室的底部组件上。然后将氯丁橡胶O形圈放在AAO圆片上方，并旋紧引流室的上部组件。</li>
	<li>用去离子水（DI水）对装置进行多次冲洗和/或超声处理。这有助于去除灰尘和/或3D打印残留的颗粒物。</li>
	<li>将带有可转移聚合物叠层的硅片（供体硅片）放置在转移工具加载臂的边缘上。</li>
	<li>向引流室中加入25 mL去离子水。</li>
	<li>降低实验室千斤顶，使工具缓慢浸入引流室的入口斜坡，并使供体硅基底缓慢浸入水中。确保硅片充分浸没，以便膜能够完全从下方的供体基底上剥离并浮起。 
	注意：使用无灰尘污染的硅片可确保其易于从供体基底上分离。</li>
	<li>缓慢将转移工具从水中提起并移开，注意不要扰动漂浮的膜。</li>
	<li>用镊子引导膜进入腔室开口。将镊子前端置于膜前方的水中，可利用表面张力引导膜移动。无需直接接触漂浮的膜，应避免触碰。</li>
</ol>
3. 利用排水室系统将液滴弯月面引导转移至接收基底
<ol>
	<li>将管路连接至引流室底部出口。将该管路连接到一个 20 mL 鲁尔锁型注射器上。</li>
	<li>准备一台具备抽吸功能的注射泵。将注射器安装至泵上，并以 1–2.5 mL/min 的速度抽吸，直至所有水完全排出。</li>
	<li>10 分钟后，引流室内的水应已完全排尽。若室内仍有残留水分，请重新连接注射器和管路，继续抽吸去除残余水。</li>
	<li>水完全排净后，膜将位于接收基底的中央位置。将引流室从注射泵上取下，并拆开引流室以取出含有膜的接收基底。 
	注意：整个操作过程（包括装置设置）约需 15 分钟。减少水的工作体积并提高引流速率可缩短该过程。</li>
	<li>在后续任何应用使用前，需让样品在室温下完全干燥。</li>
</ol>

<ol><li>Shah, A., Torres, P., Tscharner, R., Wyrsch, N., Keppner, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Photovoltaic+technology%3A+the+case+for+thin-film+solar+cells%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Photovoltaic technology: the case for thin-film solar cells.</a> Science. 285 (5428), 692-698 (1999).</li>
<li>Kim, T. H., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Full-colour+quantum+dot+displays+fabricated+by+transfer+printing%5BTitle%5D)+AND+%22Nat.+Photon%22%5BJournal%5D)">Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing.</a> Nat. Photon. 5 (3), 176(2011).</li>
<li>Nomura, K., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Room-temperature+fabrication+of+transparent+flexible+thin-film+transistors+using+amorphous+oxide+semiconductors%5BTitle%5D)+AND+%22Nature%22%5BJournal%5D)">Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors.</a> Nature. 432 (7016), 488(2004).</li>
<li>Pirkle, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+effect+of+chemical+residues+on+the+physical+and+electrical+properties+of+chemical+vapor+deposited+graphene+transferred+to+SiO2%5BTitle%5D)+AND+%22Applied+Physics+Letters%22%5BJournal%5D)">The effect of chemical residues on the physical and electrical properties of chemical vapor deposited graphene transferred to SiO2.</a> Applied Physics Letters. 99 (12), 122108-122110 (2011).</li>
<li>Chae, S. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+large-area+graphene+layers+on+poly-nickel+substrate+by+chemical+vapor+deposition%3A+wrinkle+formation%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Synthesis of large-area graphene layers on poly-nickel substrate by chemical vapor deposition: wrinkle formation.</a> Advanced Materials. 21 (22), 2328-2333 (2009).</li>
<li>Zhu, W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Structure+and+electronic+transport+in+graphene+wrinkles%5BTitle%5D)+AND+%22Nano+Letters%22%5BJournal%5D)">Structure and electronic transport in graphene wrinkles.</a> Nano Letters. 12 (7), 3431-3436 (2012).</li>
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<li>Stadermann, M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fabrication+of+large-area+free-standing+ultrathin+polymer+films%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Visualized+Experiments+%3A+JoVE%22%5BJournal%5D)">Fabrication of large-area free-standing ultrathin polymer films.</a> Journal of Visualized Experiments : JoVE. (100), e52832(2015).</li>
<li>Zhou, C., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fabrication+of+Nanoporous+Alumina+Ultrafiltration+Membrane+with+Tunable+Pore+Size+Using+Block+Copolymer+Templates%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Functional+Materials%22%5BJournal%5D)">Fabrication of Nanoporous Alumina Ultrafiltration Membrane with Tunable Pore Size Using Block Copolymer Templates.</a> Advanced Functional Materials. 27 (34), 1701756(2017).</li>
<li>Meitl, M. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transfer+printing+by+kinetic+control+of+adhesion+to+an+elastomeric+stamp%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Materials%22%5BJournal%5D)">Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastomeric stamp.</a> Nature Materials. 5 (1), 33(2006).</li>
<li>Suk, J. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Transfer+of+CVD-grown+monolayer+graphene+onto+arbitrary+substrates%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Nano%22%5BJournal%5D)">Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates.</a> ACS Nano. 5 (9), 6916-6924 (2011).</li>
<li>Chen, Y., Gong, X. L., Gai, J. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Progress+and+Challenges+in+Transfer+of+Large-Area+Graphene+Films%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Science%22%5BJournal%5D)">Progress and Challenges in Transfer of Large-Area Graphene Films.</a> Advanced Science. 3 (8), 1500343(2016).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

尽管本方案中列出的许多步骤对于薄膜转移的成功至关重要，但根据用户的具体需求，自行设计的3D打印排水室具有广泛的灵活性。例如，如果接收基底的直径大于本研究中使用的25 mm直径AAO圆片，则可以适当修改排水室以适应新的规格。然而，该方案中某些步骤对于确保有效的转移结果是必不可少的。
转移工具和排水室所用的3D打印材料的选择对于本实验方案的成功至关重要。转移工具和排水室均应使用不会持续脱落材料的物质进行打印，因为脱落的微小碎片可能破坏薄膜的完整性。实验确定，聚乳酸（PLA）和喷墨可打印树脂均是适用于此目的的理想材料。只要配合使用去离子水彻底清洗并进行超声处理，这些3D打印部件不应产生可能污染样品的颗粒物。此外，转移工具的3D打印材料选择对于防止加载臂与排水室中的水初次接触时因水张力气泡造成损坏尤为关键。在此方面，PLA被确定为最佳材料，其他亲水性聚合物也可能具有类似效果。因此，我们强烈建议转移工具使用PLA材料打印，而排水室则应使用PLA和/或喷墨可打印树脂进行打印。
该方案的另一个关键环节是在转移过程中对弯月面的引导，因为弯月面...

基于薄膜和纳米膜的器件由于在广泛应用中具有巨大潜力而受到广泛关注，这些应用包括柔性光伏和光子器件、可折叠显示器以及可穿戴电子设备1,2,3。制造这类器件的一个关键要求是将薄膜转移到任意基底表面，但由于薄膜本身较为脆弱，且在转移后常出现皱纹、裂纹和撕裂等宏观尺度的缺陷结构，因此该过程仍具挑战性4,5,6,7。手动操作、镊子或金属丝环转移是常见的薄膜转移方法，但不可避免地会导致结构不匹配和塑性变形8,9。目前已探索了多种薄膜转移技术，例如：1）聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章转移法，该方法利用弹性印章从供体基底上拾取薄膜，再将其转移到受体基底上10；2）牺牲层转移法11，即使用刻蚀剂选择性溶解支撑基底与薄膜之间的牺牲层，从而使薄膜剥离。然而，仅依靠这些技术并不一定能实现无损伤或无缺陷形成的薄膜转移12。
本文介绍了一种新颖、低成本且具有广泛适用性的简便方法，该方法基于牺牲层剥离技术以及在定制设计的3D打印排水室系统内进行的弯月面引导转移，可将嵌段共聚物（BCP）薄膜机械地转移至多孔基底（如阳极氧化铝（AAO）圆片）的中心位置，且几乎不产生宏观尺度的缺陷结构，例如褶皱、撕裂和裂纹。在此背景下，这些转移后的薄膜可用于水过滤研究中的器件制备，或可在顺序渗透合成（SIS）处理后使用9。通过光学显微镜获得的转移薄膜图像分析表明，采用弯月面引导的排水室系统能够制备出表面光滑、结构完整且无褶皱的样品。此外，图像还展示了该系统可重复、可靠地将薄膜置于接收基底中心位置的能力。本研究结果对于任何需要将薄膜结构转移至任意多孔基底表面的器件应用均具有重要意义。

<table><tbody><tr><td>35% 聚丙烯酸钠溶液</td><td>Sigma Aldrich</td><td>9003-01-4&amp;nbsp;&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>Amicon 搅拌式超滤池，型号 8010，10 mL</td><td>Millipore</td><td>5121</td><td></td></tr><tr><td>阳极氧化铝，厚度 0.2 µm，直径 25 mm</td><td>Sigma Aldrich</td><td>WHA68096022</td><td></td></tr><tr><td>氯丁橡胶 O 形圈，117 型</td><td>Grainger</td><td>1BUV7</td><td></td></tr><tr><td>Objet500 Connex3 3D 打印机</td><td>Stratasys</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Onshape 3D 设计软件</td><td>onshape</td><td></td><td></td></tr><tr><td>聚乳酸丝材</td><td>Ultimaker</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ultimaker3 3D 丝材打印机</td><td>Ultimaker</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Vero 系列可打印材料</td><td>Stratasys</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

将聚合物薄膜转移至多孔基底并最大限度减少缺陷的操作步骤

Procedure for the Transfer of Polymer Films Onto Porous Substrates with Minimized Defects

制备包含薄膜复合膜的器件需要将这些薄膜转移至任意支撑基底的表面。以高度可控、机械化且可重复的方式完成这一转移过程，可消除薄膜内宏观尺度缺陷结构（如撕裂、裂纹和褶皱）的产生，从而避免器件性能下降以及样品可用面积减少。本文描述了一种通用方案，用于将聚合物薄膜高度可控且机械化地转移至任意多孔支撑基底上，最终用作水过滤膜器件。具体而言，我们在牺牲性的水溶性聚丙烯酸（PAA）层和硅片基底上制备了一层嵌段共聚物（BCP）薄膜。随后，利用自行设计的3D打印转移工具和排水腔系统，将BCP薄膜沉积、剥离并转移至多孔阳极氧化铝（AAO）支撑圆盘的中心位置。由于水与3D打印塑料排水腔之间形成的弯月面起到引导作用，转移后的BCP薄膜能够始终准确地位于支撑表面的中心。我们还将机械化转移工艺所得的薄膜与使用镊子手工转移的薄膜进行了比较。光学检测和图像分析结果表明，相较于手工转移产生的大量撕裂和褶皱，机械化转移过程几乎不会产生宏观尺度的不均匀性或塑性形变。实验结果表明，所提出的薄膜转移策略在多种体系和应用中均能较其他方法显著减少缺陷的产生。

BCP 膜样品按照先前描述的方法制备9。将样品放置于3D打印转移工具加载臂的唇部（图1，左），随后通过实验室千斤顶将其缓慢降至3D打印排水室工具的入口斜坡上（图1，右）。BCP膜与下方供体硅基底之间的聚丙烯酸（PAA）牺牲层在排水室内的水中溶解，从而使BCP膜漂浮起来。然后启动注射泵（图2，底部），以2.5 mL/min的体积流速抽吸水，总转移时间为10 min（假设排水室系统中初始水量为25 mL）。该薄膜转移方法与手动使用镊子进行的薄膜转移进行了比较，如图3所示。
图 4 展示了手动转移至多孔阳极氧化铝（AAO）基底上的嵌段共聚物（BCP）薄膜样品的代表性图像。<s...

我们介绍一种使用3D打印排水室将嵌段共聚物薄膜转移到多孔支撑基底上的高度可控且无皱褶的转移方法。该排水室设计适用于所有涉及将大分子薄膜转移到多孔基底上的操作步骤，而此类操作通常以手工方式进行，难以重复。

含有薄膜复合膜的器件制备需要将这些薄膜转移至任意形状支撑体的表面……

为了研究聚合物薄膜在膜应用中的性能，必须将材料从抛光的光滑基底转移至多孔基底上，且转移过程中不能使薄膜发生折叠、起皱、撕裂或塑性形变。本视频介绍了一种可3D打印的排水室装置，旨在实现这一目标，并重点描述此处所示工艺流程中的第四至第六步。本研究所用样品由硅晶圆基底构成，其上通过旋涂依次形成水溶性聚丙烯酸层、无规共聚物基质层以及聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物层。步骤四至六的目的是将这种成孔嵌段共聚物从硅晶圆转移至多孔阳极氧化铝膜上，以实现后续向功能性过滤装置的转化。排水室由顶部斜坡和底部结构组成，顶部斜坡用于引入聚合物薄膜堆叠，底部结构用于承载多孔基底和去离子水。顶部部件由熔融沉积成型3D打印机使用PLA材料打印而成，底部部件则由喷墨3D打印机打印制成。还使用线材打印机通过PLA打印出一种样品转移工具。第一部分连接到实验室升降台，以便样品能够平稳地升降，且避免手部移动带来的振动。第二部分用于固定BCP晶圆片。至此，转移过程可以开始。首先，组装 BCP 工具。夹具部分带有螺纹，以便用螺丝将其固定在实验室升降台（lab jack）上。使用镊子将阳极氧化铝基底放入引流室底部区域。接着，插入橡胶O形圈以确保防水密封。然后将引流室的斜坡部分拧紧。最后，将透明乙烯基管的一端连接到引流室底部的出口，另一端连接到位于注射泵内的注射器，以控制引流速率。接着，将带有聚合物层的硅片放置在转移工具上，同时向引流室内注满去离子水。然后缓慢地将硅片浸入水中，使聚丙烯酸层开始溶解。这种溶解作用会使聚合物薄膜从硅片上剥离，使其漂浮在水面上。随后移除转移工具，并通过启动注射泵来激活排水过程。泵将水通过氧化铝基底吸出腔室。此处显示的是以每分钟一毫升的速率进行的引流过程。斜坡的角度和腔室的设计将聚合物膜引导至圆柱体的中心。此时，膜和水位已到达装置的圆柱形主体部分，形成更明显的弯月面，使膜在靠近下方的阳极氧化铝膜时保持紧绷且居中。一旦水分排干且聚合物与膜接触，即可拧开腔室，使残留的水分蒸发。整个过程（包括装置搭建和排水）约需15分钟，但通过提高排水速率以及设计成所需水体积更小的腔室，可缩短该时间。图中所示薄膜是通过多孔膜直接从水浴表面捞取制备而成。膜的撕裂以及偏心放置情况明显。右侧显示了不同放置膜的膜中心与基底中心之间的距离。此处我们可以看到利用排水室后重复性的改善。完整的薄膜清晰可见，且膜中心与基底中心之间的距离已降至最小。与手动方法相比，排水室降低了薄膜撕裂和折叠的可能性。清洁且无尘的实验室环境将减少偶然污染。这种薄膜转移方法显著减少了对膜的损伤，并提高了其在基底上定位的准确性和可重复性。通过消除手动在水面上操作薄膜的困难步骤，对基本排水腔设计进行改进后，可适用于不同尺寸的聚合物样品和不同类型的多孔基底。

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工程

聚合物薄膜在多孔基板上的转移程序,具有最小化的缺陷

本文描述了一种用于聚合物膜表面引发聚合的等离子体诱导聚合方法。此外，还介绍了将接枝聚合物与光致变色物质进行进一步后修饰的方法，并提供了光响应膜渗透性测量的实验方案。...

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介绍了一种基于可转移印刷的可行方法，用于在太阳能电池中引入等离激元金属纳米结构。利用纳米柱状聚二甲基硅氧烷印章，将基于银的有序纳米盘阵列与标准的氢化微晶硅太阳能电池集成，通过等离激元光捕获效应显著提升了器件性能。...

通过转印技术将光捕获银纳米结构集成于氢化微晶硅太阳能电池中

本文中，我们描述了在牺牲性基底上共轭微孔聚合物（CMP）的界面合成方法，以及通过溶解基底制备自支撑CMP纳米膜的过程。此外，我们还将介绍如何将这些脆弱的纳米膜转移至其他基底上。...

逐层合成与自支撑共轭微孔聚合物纳米膜的转移

采用朗缪尔-舍弗法（Langmuir-Schaefer...

用于组织工程的温敏型纳米结构表面的制备

本文介绍了一种在载玻片以及纺织品和纸张等粗糙基底上，通过反应性气相沉积法制备聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)和聚(噻吩并[3,2-b]噻吩)薄膜的实验方案。...

在任意基底上共轭聚合物薄膜的反应性气相沉积

报道了用于在表面图案化沉积叠氮内酯嵌段共聚物纳米级厚度刷状层或微米级厚度交联薄膜的制备方法。讨论了每种方法的关键实验步骤、代表性结果及其局限性。这些方法可用于构建具有定制物理结构和可调表面反应性的功能化界面。...

利用含唑啉酮功能化嵌段共聚物的刷状与交联薄膜制备反应性表面

本文介绍了一种用于制备具有不同杨氏模量或厚度的聚合物薄膜复合结构的制造工艺。所制备的薄膜可用于高级细胞培养研究或作为皮肤粘合剂。...

用于细胞培养和皮肤应用的薄膜复合硅胶弹性体：制造与表征

在本研究中，我们描述了一种通过堆叠超薄层状二维材料来制备新型晶体（范德华异质结构）的技术，该技术可精确控制材料的位置和相对取向。...

精确旋转对准的范德华异质结构的制备

关键词：范德华异质结构，二维材料，转移堆叠，角度对准，纳米制造，材料科学，凝聚态物理

本方案介绍了一种通过在硅烷涂层的纳米多孔表面上进行连续的数字图案化和接枝反应，光诱导制备滑润三维结构的方法。该方法可实现滑润区域的空间可控形成，从而实现图案化的液体排斥性，并对界面滑润性进行定量分析，在流体操控和表面工程领域具有应用价值。...

基于硅烷涂层纳米多孔结构的光诱导图案化与接枝制备润滑表面

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