Name: (Dpepphos) (bcp) Cu PF6: 一种通用的、广泛适用的铜基光氧催化剂 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2019-05-21T14:45:00.000+00:00
Duration: 9 min 12 s
Description: 学习合成铜基光氧化还原催化剂[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6的方法，用于有机合成中的C-H键直接芳基化和自由基环化反应。该催化剂以可见光激活，为贵金属催化剂提供了经济可持续的替代方案。

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本工作由布鲁塞尔自由大学（Université libre de Bruxelles, ULB）、瓦隆-布鲁塞尔联邦（Fédération Wallonie-Bruxelles，ARC Consolidator 2014-2019）、Innoviris（项目PhotoCop）以及COST行动CM1202提供资助。H.B. 感谢工业与农业研究培训基金会（Fonds pour la formation à la Recherche dans l’Industrie et dans l’Agriculture, F.R.I.A.）提供的研究生奖学金。C.T. 感谢比利时科学研究基金会（Fonds de la Recherche Scientifique, FNRS）提供的研究奖学金。

1. [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 的合成
<ol>
	<li>在装有磁力搅拌子的 2 L 圆底烧瓶中加入 3.73 g（10.00 mmol）四(乙腈)合铜(I)六氟磷酸盐和 5.39 g（10.00 mmol）DPEPhos。</li>
	<li>将圆底烧瓶连接三颈真空接头，该接头同时连接真空管线和氩气管线。</li>
	<li>在真空下抽换烧瓶内气体，并用氩气回填三次。随后将三颈真空接头更换为橡胶隔垫。 
	注意：该反应可在空气中进行，但效率略有降低（详见讨论部分）。</li>
	<li>加入 800 mL 干燥的二氯甲烷。 
	注意：二氯甲烷为从 CaH2 新鲜蒸馏所得。该反应也可在普通二氯甲烷（99.8%）中进行，效率相似（详见讨论部分）。</li>
	<li>在氩气氛围下，于室温（23–25 ºC）避光（用铝箔包裹反应瓶）搅拌反应混合物 2 小时&#160;。</li>
	<li>在装有磁力搅拌子的 500 mL 圆底烧瓶中加入 3.60 g（10.00 mmol）bcp。</li>
	<li>将圆底烧瓶连接三颈真空接头，该接头同时连接真空管线和氩气管线。</li>
	<li>在真空下抽换烧瓶内气体，并用氩气回填三次。随后将三颈真空接头更换为橡胶隔垫。</li>
	<li>加入 200 mL 干燥的二氯甲烷，轻轻搅拌悬浮液，直至 bcp 完全溶解。</li>
	<li>使用套管将二氯甲烷中的 bcp 溶液加入上述反应混合物中。</li>
	<li>继续在氩气氛围下，于室温（23–25 ºC）避光（用铝箔包裹反应瓶）搅拌 1 小时。</li>
	<li>将混合物通过硅藻土垫过滤，用约 100 mL 二氯甲烷洗涤，然后在减压下将滤液浓缩至约 50–100 mL。</li>
	<li>使用滴液漏斗将浓缩液逐滴加入 1 L 乙醚中，同时剧烈搅拌，以促使目标配合物沉淀析出。</li>
	<li>通过烧结玻璃漏斗（孔径 3）过滤收集沉淀，并用约 100 mL 乙醚洗涤沉淀。</li>
	<li>将亮黄色沉淀在室温（23–25 ºC）下真空干燥 5 小时，得到 10.1 g 铜配合物（产率 91%）。 
	注意：若使用蒸馏二氯甲烷并在空气中进行反应，产率为 75%；若使用普通二氯甲烷并在氩气下进行反应，产率为 89%；若在空气中使用普通二氯甲烷进行反应，反应效率较低，产物纯度显著下降（约 70%，通过内标法1H NMR 估算）。</li>
	<li>按照先前报道的方法对[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6进行表征31。</li>
</ol>
2. N-甲基吡咯与4-碘苯甲腈的直接芳基化反应
<ol>
	<li>向一个烘干的 10 mL 小瓶中加入 55 mg (0.05 mmol) [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6、59 mg (0.25 mmol) 二环己基异丁基胺 (Cy2NiBu)、138 mg (1.0 mmol) K2CO3 和 114 mg (0.50 mmol) 4-碘苯甲腈。</li>
	<li>加入一个磁力搅拌子，用橡胶隔垫密封小瓶，抽真空并用氩气置换三次。</li>
	<li>加入 5 mL 乙腈和 890 μL (10.00 mmol) N-甲基吡咯。将橡胶隔垫更换为螺旋盖。 
	注意：乙腈在使用前需从 CaH2 新鲜蒸馏，并通过冻-抽-融循环脱气，以确保高产率和可重复性。</li>
	<li>在光反应器中，于室温（23–25 °C）下用 420 nm 波长的光照搅拌反应混合物 3 天。 
	注意：除使用光反应器外，该反应也可方便地使用蓝色 LED 灯条或配备蓝色 LED 灯（440 nm，34 W）的光化学装置进行。这些实验装置如 图 3（见代表性结果）所示，相关结果的讨论见“&#34;讨论”部分。</li>
	<li>将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用约 5 mL 乙醚洗涤，并在减压下浓缩滤液。</li>
	<li>通过硅胶快速柱色谱纯化粗产物（洗脱体系：石油醚/EtOAc = 90/10）。</li>
	<li>将纯品在室温（23–25 °C）下真空干燥 3 小时，得到 65 mg 目标 C2-芳基化吡咯（产率 72%）。 
	注意：使用蓝色 LED 灯条可获得 76% 产率（69 mg），而使用蓝色 LED 灯（440 nm，34 W）的光化学装置可获得 86% 产率（78 mg）。</li>
	<li>按照先前报道的方法对纯品进行表征32。</li>
</ol>
3. N-苯甲酰基-N-[(2-碘喹啉-3-基)甲基]氰胺环化合成芦丁宁A
<ol>
	<li>向一个配有磁力搅拌子的已烘干7 mL小瓶中加入37 mg（0.09 mmol）N-苯甲酰基-N-[(2-碘喹啉-3-基)甲基]氰胺、9 mg（9.0 μmol）[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6、11 mg（0.04 mmol）Cy2NiBu以及25 mg（0.18 mmol）K2CO3。</li>
	<li>用橡胶隔垫密封小瓶，抽真空并用氩气置换三次。</li>
	<li>加入2 mL乙腈，将橡胶隔垫更换为螺旋盖。 
	注意：乙腈在使用前需经CaH2蒸馏，并通过三次冷冻-抽气-解冻循环脱气，以确保高收率和可重复性。</li>
	<li>将反应混合物置于光反应器中，在420 nm波长照射下于&#160;室温（23–25 °C）搅拌5天。</li>
	<li>将反应混合物通过硅藻土垫过滤，用约2 mL二氯甲烷洗涤，并在减压下浓缩滤液。</li>
	<li>通过硅胶快速柱色谱纯化粗产物（洗脱体系：石油醚/EtOAc 60:40）。</li>
	<li>将纯化产物在室温（23–25 °C）下真空干燥3小时，得到20 mg目标产物骆驼蓬碱A（收率79%）。</li>
	<li>按照先前文献报道的方法对目标产物骆驼蓬碱A进行表征29。</li>
</ol>

<ol><li><a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=%22Encyclopedia+of+Radicals+in+Chemistry%2C+Biology+and+Materials%22">Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials</a>. Chatgilialoglu, C., Studer, A. , Chechester. (2012).</li>
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<li>Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Radical+Cyclization+Cascade+Involving+Ynamides%3A+An+Original+Access+to+Nitrogen-Containing+Heterocycles%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+Letters%22%5BJournal%5D)">Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles.</a> Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).</li>
<li>Han, Y. -Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Tetracyclic+Quinazolinones+Using+a+Visible-Light-Promoted+Radical+Cascade+Approach%5BTitle%5D)+AND+%22The+Journal+of+Organic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach.</a> The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆的合成6 
[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆的合成6 通常使用干燥的二氯甲烷（使用前经蒸馏）并在氩气氛围下进行，以确保获得最高的产率、纯度以及良好的可重复性。如实验方案中所述，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆的合成6 可使用普通二氯甲烷（99.8%）和/或在空气氛围下进行，反应效率有所不同。事实上，在氩气氛围下使用普通二氯甲烷时，反应效率相同（产率为89%）；而在空气氛围下使用蒸馏过的二氯甲烷时，目标配合物的产率为75%。最后，在空气氛围下使用未蒸馏的二氯甲烷进行反应，所得目标配合物的纯度明显较低（约70%，据估算） 1使用内标法进行氢核磁共振（¹H NMR）分析）。因此可以得出结论：只要反应在氩气氛围下进行，所用二氯甲烷的品质对反应效率（高收率和高纯度）影响不大。然而，不建议在空气氛围下进行该反应，因为这会导致目标配合物的生成效率降低，更重要的是，当使用未蒸馏的二氯甲烷时，产物纯度显著下降。
<p class="jove_content...

多年来，人们已知自由基转化能够为合成化学提供极为高效的反应途径，这些途径通常与基于阳离子、阴离子或周环过程的反应互为补充1。尽管基于自由基的化学反应在多种类型的转化中展现出巨大潜力，但长期以来其应用却相对有限，主要原因是需要使用高毒性的试剂，这显著限制了其吸引力。此外，自由基反应长期以来被认为在区域选择性和/或立体选择性控制方面效果较差，或容易导致严重的二聚化和/或聚合问题。
近年来，为了促进自由基物种的生成并更好地控制其反应活性，已开发出多种替代策略。其中，光氧化还原催化已成为最强大的方法之一，该方法利用光响应化合物（即光氧化还原催化剂）在可见光照射下便捷地生成自由基物种2,3。可见光本身能够促进光氧化还原催化剂跃迁至激发态，使其相较于基态具有更强的还原性和氧化性。这些增强的氧化还原特性使得单电子转移过程在激发态下可在温和条件下发生，而这些过程在基态下是难以实现的。在过去的十年中，可见光光氧化还原催化已成为有机合成中一种极具吸引力且高效的技术，推动了大量基于自由基中间体的转化反应的发展，这些反应具有高效性、高选择性，并在可持续、温和且操作简便的条件下进行。
尽管迄今为止报道的大多数光氧化还原过程主要依赖于基于铱和钌的光氧化还原催化剂，以及一些有机染料如吡喃𬭩和吖啶𬭩衍生物4，但为了开发适用于工业应用的互补性反应过程，人们仍然迫切需要成本更低的替代方案。在这方面，使用铜基光氧化还原催化剂显得尤为吸引人，因为它们不仅成本更低，而且能够活化更广泛或不同类型的底物，从而为光氧化还原催化领域开辟了新的前景5,6,7,8。尽管Kutal9、Mitani10&#160;和Sauvage11&#160;课题组早先已报道了一些具有前景的研究工作，但光可活化铜配合物在光氧化还原催化中的应用却十分有限，这很可能是因为其激发态寿命相较于基于钌和铱的类似物更短。近年来，Peters与Fu12,13,14,15、Reiser16,17,18,19,20&#160;以及其他课题组21,22,23,24,25&#160;的突出贡献，已重新引起人们对铜基光氧化还原催化剂的关注，并充分展示了其独特潜力。
作为我们近期对铜催化自由基过程研究兴趣的一部分26,27我们最近报道了一种通用且广泛适用的铜基光氧化还原催化剂，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆6 （DPEPhos：双[（2-二苯基膦基）苯基]醚；bcp：浴铜灵），在可见光照射下对有机卤化物的活化表现出特别高的效率（图1A)28,29,30在可见光照射下，并以胺作为牺牲性还原剂时，催化量的[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF可有效活化多种未活化的芳基和烷基卤化物。6 因此可参与多种自由基转化反应，包括还原反应、环化反应以及多种富电子（杂）芳烃的直接芳基化反应。此外，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆6 在促进炔酰胺和氰酰胺的光诱导自由基多米诺环化反应方面也取得了成功，为构建多种天然产物核心结构中的复杂三环、四环和五环氮杂环化合物提供了高效且直接的方法。该策略实现了对具有抗癌、抗菌、抗炎和抗抑郁活性的天然产物——如 rosettacin、luotonin A 和 deoxyvasicinone——的高效合成。这些转化过程如图所示 图1C从机理角度来看，利用[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆实现有机卤化物的光诱导活化6 通过一个罕见的Cu(I)/Cu(I)*/Cu(0)催化循环进行，该循环已通过广泛的机理和光物理研究得到证实。特别是，基态[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆的激发6 在可见光照射下，[Cu(I)] 生成相应的激发态配合物 [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6* [Cu(I)*] 随后被牺牲性胺还原，生成相应的 [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 [Cu(0)]物种。该Cu(0)中间体具有还原性&#160;足以还原多种有机卤化物中的碳-卤键，生成相应的自由基，这些自由基可进一步参与上述转化反应，同时使起始催化剂再生图1B).
在下文中，我们首先描述合成光活化试剂[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6的实验方案（其核磁共振和光谱表征结果见代表性结果部分）。该合成方法简单且操作便捷，仅需将1当量的DPEPhos和1当量的bcp加入六氟磷酸四乙腈合铜(I)的二氯甲烷溶液中即可。目标产物[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6随后通过乙醚沉淀析出，可轻松以多克级规模获得（图2A）。重要的是，所得铜配合物对氧气和水分不敏感，因此除需避光保存外，无需采取特殊防护措施即可方便地操作。
其次，我们描述了使用[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF活化有机卤化物的实验方案6 在可见光照射下，通过聚焦两种不同的转化反应。第一种反应是直接芳基化反应。 N使用催化量的[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6催化甲基吡咯与4-碘苯甲腈的反应6 以光氧化还原催化剂、二环己基异丁胺作为牺牲性还原剂、碳酸钾作为碱，在420 nm光照条件下（图2B）。第二个反应是自由基环化反应 N苯甲酰基-N-[(2-碘喹啉-3-基)甲基]氰胺，在相同的催化剂和牺牲性还原剂条件下，其环化反应可直接得到骆驼蓬碱A（luotonin A），一种具有显著抗癌活性的天然产物（图 2C)。两种转化方法均提供了详细的实验方案。

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;材料&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>浴铜灵（bcp）</td><td>Acros</td><td>161340010</td><td></td></tr><tr><td>乙腈，99.9+</td><td>Acros</td><td>326811000</td><td></td></tr><tr><td>Celite 545</td><td>Acros</td><td>349670025</td><td></td></tr><tr><td>双[(2-二苯基膦)苯基]醚（DPEphos）</td><td>Acros</td><td>383370050</td><td></td></tr><tr><td>氢化钙</td><td>Acros</td><td>C/1620/48</td><td></td></tr><tr><td>二氯甲烷，99.8%</td><td>Fisher Chemical</td><td>D/1852/25</td><td></td></tr><tr><td>二乙醚，&gt;= 99%</td><td>Fisher Chemical</td><td>D/2400/MS21</td><td></td></tr><tr><td>乙酸乙酯</td><td>Fisher Chemical</td><td>E/0900/25</td><td></td></tr><tr><td>N-甲基吡咯，99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>M78801</td><td></td></tr><tr><td>4-碘苯甲腈，98%</td><td>Combi-Blocks</td><td>OR-3151</td><td></td></tr><tr><td>石油醚（40-60 &amp;deg;）</td><td>Fisher Chemical</td><td>P/1760/25</td><td></td></tr><tr><td>无水碳酸钾</td><td>Fisher Chemical</td><td>P/4120/60</td><td></td></tr><tr><td>四乙腈合铜(I)六氟磷酸盐，97%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>346276</td><td></td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;设备&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;H 和 &lt;sup&gt;13&lt;/sup&gt;C 核磁共振波谱仪</td><td>Bruker</td><td>Avance 300 Spectrometer</td><td></td></tr><tr><td>&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt;H 和 &lt;sup&gt;13&lt;/sup&gt;C 核磁共振波谱仪</td><td>Varian</td><td>VNMRS 400 Spectrometer</td><td></td></tr><tr><td>420 nm 光管</td><td>Luzchem</td><td>LZC-420</td><td></td></tr><tr><td>蓝色LED灯</td><td>Kessil</td><td>H150-Blue</td><td></td></tr><tr><td>蓝色LED灯带</td><td>Eglo</td><td>92065</td><td></td></tr><tr><td>光化学装置 PhotoRedOx Box</td><td>Hepatochem</td><td>HCK1006-01-016</td><td></td></tr><tr><td>光反应器</td><td>Luzchem</td><td>CCP-4V</td><td></td></tr><tr><td>荧光分光光度计</td><td>Shimadzu</td><td>RF-5301PC</td><td></td></tr><tr><td>紫外/可见光分光光度计</td><td>Perkin Elmer</td><td>Lambda 40</td><td></td></tr></tbody></table>

[(dpephos)(bcp)cu]pf6：一种通用且广泛适用的铜基光氧化还原催化剂

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

我们课题组近期报道了[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6作为一种通用的铜基光氧化还原催化剂，该催化剂能够高效促进多种有机卤化物（包括未活化的卤化物）的活化。这些活化后的中间体可进一步参与多种自由基转化反应，例如还原反应和环化反应，以及多种（杂）芳烃的直接芳基化反应。这些转化方法为合成化学中有价值的小分子以及具有生物活性的天然产物提供了简便的合成途径。总体而言，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6是一种操作简便的光氧化还原催化剂，相较于目前最先进的铱基和钌基光氧化还原催化剂，它具有成本低、性能互补等优势，是一种极具吸引力的替代选择。本文中，我们报道了[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6的详细合成步骤，以及其核磁共振（NMR）和光谱表征方法，并展示了其在（杂）芳烃直接芳基化反应和有机卤化物自由基环化反应中的应用实例。具体包括：N-甲基吡咯与4-碘苯甲腈的直接芳基化反应生成&#160;4-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)苯甲腈，以及N-苯甲酰基-N-[(2-碘喹啉-3-基)甲基]氰胺的自由基环化反应合成天然产物芦丁宁A（luotonin A）的详细过程。此外，本文还简要讨论了该铜基光氧化还原催化剂的适用范围与局限性。

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 的合成 
如上一节所述实验方案所示，[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 的合成操作尤为简便，可轻松实现多克级规模制备。1H 和 13C NMR 谱图表明目标配合物已纯品形式生成（图 4A,B）。所得波谱数据与文献报道结果一致31。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm)：7.83 (s, 2H), 7.60–7.47 (m, 12H), 7.40–7.32 (m, 2H), 7.29–7.17 (m, 8H), 7.11–6.94 (m, 18H), 2.52 (s, 6H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm)：158.5, ...

本文提供了[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6（一种通用的铜基光氧化还原催化剂）的合成详细通法，以及该催化剂在合成化学中的应用方法，包括用于（杂）芳烃C-H键的直接芳基化反应和有机卤化物的自由基环化反应。

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6：一种通用且广泛适用的铜基光氧化还原催化剂

我们课题组近期报道了[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6作为一种通用的铜基光氧化还原催化剂，其在促进……方面表现出高效性。

光氧化还原催化在过去十年中已成为促进自由基反应最有效的方法之一。该方法实施简便、操作友好、高度可持续，且无需使用自由基化学中通常所需的有毒或危险试剂。光氧化还原催化的原理非常简单：正如其名称所示，该过程依赖于一类称为光氧化还原催化剂的光响应性化合物，这类催化剂可通过可见光照射轻松激活，从而启动催化循环。在迄今为止报道和使用的所有光氧化还原催化剂中，大多数实际上都是基于钌和铱的配合物，由于其价格昂贵，这带来了相当大的限制。因此，开发基于更便宜且非贵金属（如铜）的替代性光氧化还原催化剂，不仅对于构建成本更低的体系，而且对于拓展新的应用都具有重要意义。这正是我们启动这一新型铜基光氧化还原催化剂的合成与开发工作的主要动机，本视频将展示该催化剂的合成方法及其在合成中的应用。除了在化学合成中的作用外，铜基催化剂还可用于光催化，例如在水分解或二氧化碳还原反应中，这些反应对于清洁能源的生产与储存以及环境污染治理具有重要意义。本实验操作将由我实验室的两位博士生Hajar Baguia女士和Jerome Beaudelot先生进行演示。首先，将10毫摩尔的四乙腈铜(I)六氟磷酸盐和10毫摩尔的DPEPhos加入至一个装有磁力搅拌子的2升圆底烧瓶中。将圆底烧瓶连接三颈真空接头，该接头连至真空管线并连接充满氩气的气球。旋转接头以抽真空，使烧瓶内抽气一分钟，然后再次旋转接头，用氩气重新充满烧瓶。重复此操作两次。将三颈真空接头替换为带有氩气球的橡胶隔垫。通过针头加入800毫升蒸馏的二氯甲烷，并用铝箔包裹烧瓶以避光。将烧瓶置于磁力搅拌器上，在氩气氛围下于约23至25摄氏度搅拌反应混合物两小时。随后，将10毫摩尔的bcp加入装有磁力搅拌子的500毫升圆底烧瓶中。将圆底烧瓶连接一个三颈真空接头，该接头连接至真空管线并连接一个充满氩气的气球。对烧瓶抽真空并用氩气回填，重复三次。将三颈真空接头替换为带有氩气球的橡胶隔垫。通过针头加入200毫升蒸馏的二氯甲烷，并轻轻搅拌悬浮液，直至bcp完全溶解。将一根导管连接至两升和500毫升烧瓶的两个橡胶隔垫上，导管末端浸入500毫升烧瓶的溶液中。将氩气球从两升烧瓶上取下，将较小烧瓶中的全部内容物转移至较大的烧瓶中。然后，将氩气球重新装回两升烧瓶上。在氩气氛围下，于约23至25°C避光搅拌额外一小时。接下来，将一层硅藻土垫置于烧瓶上方的砂芯漏斗中，过滤混合物。用约100毫升蒸馏的二氯甲烷洗涤。然后，将烧瓶置于旋转蒸发仪上，在减压条件下将滤液浓缩至50至100毫升之间。使用加液漏斗将浓缩物逐滴加入盛有1升乙醚的磁力搅拌器中，在剧烈搅拌下使目标配合物沉淀析出。随后，通过布氏漏斗上的孔径为三微米的烧结漏斗抽滤收集沉淀，并用约100毫升乙醚洗涤沉淀。将亮黄色沉淀在室温下减压干燥五小时，得到10.1克产物，相当于91%产率的铜配合物。首先，在一个烘干的 10 毫升小瓶中，加入 0.05 毫摩尔合成的催化剂、0.25 毫摩尔二环己基异丁基胺、1 毫摩尔碳酸钾和 0.5 毫摩尔 4-碘苯甲腈。放入一个磁力搅拌子，用橡胶隔垫密封小瓶。将小瓶连接至通向真空泵的橡胶管，抽真空30秒，再用氩气充填三次。然后，通过隔垫向小瓶中加入5毫升 freshly distilled and degassed acetonitrile 和890 µL的n-methylpyrrole。将橡胶隔垫更换为螺旋盖。将小瓶置于光反应器中，在波长为420纳米的光照下搅拌反应混合物，反应温度约为23至25摄氏度，持续三天。也可使用440纳米、34瓦的蓝色LED灯带或蓝色LED灯代替。三天后，通过硅藻土垫过滤反应混合物。用约五毫升二乙醚洗涤，并在旋转蒸发仪上减压浓缩滤液。接下来，用最少体积的溶剂溶解浓缩物，将其加样至柱层析柱顶，开始对粗产物进行硅胶柱层析纯化。随后，将所有含有纯化产物的收集管内容物合并至一个烧瓶中，并在旋转蒸发仪上浓缩。将烧瓶置于真空线上，在室温下干燥三小时，以回收65毫克纯化合物，产率为72%。在本方案中，DPEPhos双齿配体铜(I)六氟磷酸盐的合成尤为简便，可轻松实现多克级规模制备。氢核磁共振和碳-13核磁共振谱图表明纯配合物已成功形成。紫外和可见光吸收光谱显示出两个主要吸收带，最大吸收峰分别位于385纳米和485纳米处。在445纳米激发下测得的发射光谱在535纳米处出现最大发射峰。至于C2芳基化吡咯的表征，氢核磁共振和碳-13核磁共振谱表明已生成纯化合物。该光催化剂可用于其他分子的合成，例如抗癌药物路丁酮A的全合成，其质子和碳-13核磁共振谱图显示产物具有较高的纯度。需要牢记的最重要事项之一是，光催化剂可活化分子氧并引发副反应。因此，所有反应均应在氩气氛围下进行，并严格排除氧气。基于铜的光氧化还原催化剂可应用于光催化的其他领域，目前已有其他铜配合物正在被开发和研究。光反应器会发出强光，因此务必在关闭门后才可启动；此外，为避免进一步暴露，还应佩戴防紫外线护目镜。

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