[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF₆：一种通用且广泛适用的铜基光氧化还原催化剂

光氧化还原催化在过去十年中已成为促进自由基反应最有效的方法之一。该方法实施简便、操作友好、高度可持续，且无需使用自由基化学中通常所需的有毒或危险试剂。光氧化还原催化的原理非常简单：正如其名称所示，该过程依赖于一类称为光氧化还原催化剂的光响应性化合物，这类催化剂可通过可见光照射轻松激活，从而启动催化循环。

在迄今为止报道和使用的所有光氧化还原催化剂中，大多数实际上都是基于钌和铱的配合物，由于其价格昂贵，这带来了相当大的限制。因此，开发基于更便宜且非贵金属（如铜）的替代性光氧化还原催化剂，不仅对于构建成本更低的体系，而且对于拓展新的应用都具有重要意义。这正是我们启动这一新型铜基光氧化还原催化剂的合成与开发工作的主要动机，本视频将展示该催化剂的合成方法及其在合成中的应用。

除了在化学合成中的作用外，铜基催化剂还可用于光催化，例如在水分解或二氧化碳还原反应中，这些反应对于清洁能源的生产与储存以及环境污染治理具有重要意义。本实验操作将由我实验室的两位博士生Hajar Baguia女士和Jerome Beaudelot先生进行演示。首先，将10毫摩尔的四乙腈铜(I)六氟磷酸盐和10毫摩尔的DPEPhos加入至一个装有磁力搅拌子的2升圆底烧瓶中。

将圆底烧瓶连接三颈真空接头，该接头连至真空管线并连接充满氩气的气球。旋转接头以抽真空，使烧瓶内抽气一分钟，然后再次旋转接头，用氩气重新充满烧瓶。重复此操作两次。

将三颈真空接头替换为带有氩气球的橡胶隔垫。通过针头加入800毫升蒸馏的二氯甲烷，并用铝箔包裹烧瓶以避光。将烧瓶置于磁力搅拌器上，在氩气氛围下于约23至25摄氏度搅拌反应混合物两小时。

随后，将10毫摩尔的bcp加入装有磁力搅拌子的500毫升圆底烧瓶中。将圆底烧瓶连接一个三颈真空接头，该接头连接至真空管线并连接一个充满氩气的气球。对烧瓶抽真空并用氩气回填，重复三次。

将三颈真空接头替换为带有氩气球的橡胶隔垫。通过针头加入200毫升蒸馏的二氯甲烷，并轻轻搅拌悬浮液，直至bcp完全溶解。将一根导管连接至两升和500毫升烧瓶的两个橡胶隔垫上，导管末端浸入500毫升烧瓶的溶液中。

将氩气球从两升烧瓶上取下，将较小烧瓶中的全部内容物转移至较大的烧瓶中。然后，将氩气球重新装回两升烧瓶上。在氩气氛围下，于约23至25°C避光搅拌额外一小时。

接下来，将一层硅藻土垫置于烧瓶上方的砂芯漏斗中，过滤混合物。用约100毫升蒸馏的二氯甲烷洗涤。然后，将烧瓶置于旋转蒸发仪上，在减压条件下将滤液浓缩至50至100毫升之间。

使用加液漏斗将浓缩物逐滴加入盛有1升乙醚的磁力搅拌器中，在剧烈搅拌下使目标配合物沉淀析出。随后，通过布氏漏斗上的孔径为三微米的烧结漏斗抽滤收集沉淀，并用约100毫升乙醚洗涤沉淀。将亮黄色沉淀在室温下减压干燥五小时，得到10.1克产物，相当于91%产率的铜配合物。

首先，在一个烘干的 10 毫升小瓶中，加入 0.05 毫摩尔合成的催化剂、0.25 毫摩尔二环己基异丁基胺、1 毫摩尔碳酸钾和 0.5 毫摩尔 4-碘苯甲腈。放入一个磁力搅拌子，用橡胶隔垫密封小瓶。

将小瓶连接至通向真空泵的橡胶管，抽真空30秒，再用氩气充填三次。然后，通过隔垫向小瓶中加入5毫升 freshly distilled and degassed acetonitrile 和890 µL的n-methylpyrrole。将橡胶隔垫更换为螺旋盖。

将小瓶置于光反应器中，在波长为420纳米的光照下搅拌反应混合物，反应温度约为23至25摄氏度，持续三天。也可使用440纳米、34瓦的蓝色LED灯带或蓝色LED灯代替。三天后，通过硅藻土垫过滤反应混合物。

用约五毫升二乙醚洗涤，并在旋转蒸发仪上减压浓缩滤液。接下来，用最少体积的溶剂溶解浓缩物，将其加样至柱层析柱顶，开始对粗产物进行硅胶柱层析纯化。随后，将所有含有纯化产物的收集管内容物合并至一个烧瓶中，并在旋转蒸发仪上浓缩。

将烧瓶置于真空线上，在室温下干燥三小时，以回收65毫克纯化合物，产率为72%。在本方案中，DPEPhos双齿配体铜(I)六氟磷酸盐的合成尤为简便，可轻松实现多克级规模制备。氢核磁共振和碳-13核磁共振谱图表明纯配合物已成功形成。

紫外和可见光吸收光谱显示出两个主要吸收带，最大吸收峰分别位于385纳米和485纳米处。在445纳米激发下测得的发射光谱在535纳米处出现最大发射峰。至于C2芳基化吡咯的表征，氢核磁共振和碳-13核磁共振谱表明已生成纯化合物。

该光催化剂可用于其他分子的合成，例如抗癌药物路丁酮A的全合成，其质子和碳-13核磁共振谱图显示产物具有较高的纯度。需要牢记的最重要事项之一是，光催化剂可活化分子氧并引发副反应。因此，所有反应均应在氩气氛围下进行，并严格排除氧气。

基于铜的光氧化还原催化剂可应用于光催化的其他领域，目前已有其他铜配合物正在被开发和研究。光反应器会发出强光，因此务必在关闭门后才可启动；此外，为避免进一步暴露，还应佩戴防紫外线护目镜。