热-光有机碳/元素碳测量的分割点分析与不确定性量化

该实验方案及软件工具旨在解决在常用热/光碳分析仪中准确定量以及最小化测量不确定度来源的关键挑战。此技术考虑了所有测量不确定度来源，包括仪器校准和分界点估算，并通过全面的蒙特卡洛方法将这些不确定度传递至测得的碳质量。OCECgo 目前设计为与特定仪器联用。

然而，我们希望本方案和软件工具能够被扩展应用于所有 commercially available 热/光碳分析仪。首次使用该技术时，用户应进行多次校准，以评估其各自实施该方案的重复性。为安装新的石英滤膜以准备有机元素碳分析仪的校准，请打开访问面板并移除激光防护罩。

要拆卸光电探测器，请松开光电探测器后方的白色聚甲醛（POM）螺母，并断开光电探测器左侧的金属管接头。然后将光电探测器外壳从石英插件上滑下，并将外壳放置在仪器底部。要拆卸石英插件，请松开固定石英插件的白色聚甲醛（POM）螺母，然后将石英插件从聚甲醛（POM）接头中滑出。

然后，将石英衬管放置在平坦表面上的无尘纸巾上。安装滤光片时，首先使用滤光片移除工具取下并处理掉原有的石英滤光片。接着，将一片新的大尺寸石英滤光片放在平坦表面上的无尘纸巾上，并使用滤光片打孔工具冲出一个滤光片。

使用洁净的镊子将滤膜从冲孔器中取出，并将其放置在石英插件的 POM 接头处，使滤膜的粗糙面背离炉体。然后，使用石英插件将石英滤膜推入接头，直至滤膜完全贴紧炉体。以相同方式冲出并安装第二张滤膜后，再冲出第三张石英滤膜，并用洁净的镊子将该石英舟状滤膜转移至石英插件的末端。

将石英插入件重新放入仪器中，并用手轻轻拧紧固定石英插入件的白色聚甲醛（POM）螺母。更换并校准光电探测器头部时，将光电探测器外壳滑入石英插入件末端，并重新连接光电探测器左侧的金属管接头。然后，用手完全拧紧所有POM螺母，装回激光防护罩，并关闭检修面板。

为获得一个校准点，按照演示操作准备仪器以取出石英插件，并遵循制造商推荐的移液程序，吸取 5 或 10 微升蔗糖溶液。将蔗糖溶液小心地滴加到石英舟上，尽可能靠近插件末端，然后将石英插件重新放入仪器中。关闭访问面板后，在仪器软件中打开“运行”菜单，选择“干燥湿滤”选项。

按照样品 ID 字段中的干湿滤膜程序，输入施加的蔗糖体积，并确认已选择所需的热循环协议 par 文件和合适的 txt 输出文件。确认“使用样品文件时间”复选框未勾选，在“样品分钟数”下拉菜单中选择 0。确认“循环”复选框未勾选，然后点击“开始分析”，并确认仅需进行一个分析循环。

让热分析运行并执行至完成。在完成校准数据采集后，使用干净的镊子取出石英舟，并按照演示方法重新安装石英衬管。为完成包含不确定度的校准常数，加载软件工具并确认已打开“校准工具”选项卡。

在图形用户界面的第1部分中，输入所施加的蔗糖溶液的标称体积、仪器报告的对应于总碳的积分非色散红外信号、甲烷循环期间仪器报告的积分非色散红外信号，以及一个布尔值以指示校准过程中是否应使用特定数据点。在图形用户界面的第2部分中，根据需要更新蔗糖溶液和移液器的默认不确定度特性，并确认所需的蒙特卡洛模拟抽样次数。

要运行校准数据的蒙特卡洛分析，请点击第3部分中的“运行”箭头。使用第3部分中的按钮将当前结果保存为默认校准，并按需导出结果。然后，在第4部分中使用结果更新仪器的校准文件。

为计算碳质量及其不确定性，请按照仪器说明书的指导获取测量数据，然后点击进入“数据分析输入”选项卡。在第1部分的子部分a中，点击“浏览”，在文件选择对话框中选择仪器生成的txt结果文件，以加载随时间变化的仪器数据。在第1部分的子部分b中，查看样品编号，并点击选择感兴趣的分析项目。

在 c 小节中，检查分析元数据，特别是分析的样品起始时间戳。在第 2 部分 a 小节中设定数据处理选项时，选择所需的激光校正程序；在 b 小节中，选择所需的非色散红外检测器校正程序。在第 2 部分 c 小节中，确认并根据需要更新报告的质量校准常数所对应的广义 t 分布参数，以及估计的校准重复性误差。

在 d 小节中，按下“前往”箭头以生成或更新分析热图以及衰减率随析出碳含量变化的曲线图。在第 3 部分 a 小节中，选择用于计算分割点及其相关不确定度的所需方法。在 b 小节中，根据所选的分割点与不确定度计算方法，利用第 4 部分中的衰减率随析出碳含量变化曲线图，确定标称分割点、分割点不确定度、初始激光衰减率和/或临界衰减下降值。

在第5部分，检查仪器的标称精度和所需的蒙特卡洛模拟抽样次数，然后点击“运行箭头”以执行蒙特卡洛分析。蒙特卡洛分析完成后，在“数据分析结果”选项卡中查看结果，并使用“导出分析结果”按钮导出结果。此处展示了来自热-光碳分析仪的代表性校准数据。

在蒙特卡洛框架下对校准数据进行线性回归，可得出每个校准数据点的二倍标准差置信区间。该线性回归的二倍标准差置信区间基于存在不确定性的校准数据。在每次蒙特卡洛抽样中，将随机化的校准面积与具有不确定性的线性模型相结合，以获得甲烷环路碳质量的蒙特卡洛估计值。

这些校准数据的蒙特卡洛估计值可以通过散点图直方图表示，从而得出甲烷环路中注入的校准碳质量的不确定性。此处，实验室烟尘发生器产生的含碳排放物的代表性测量结果被汇总为分析热图以及衰减率与释放碳含量关系图。该分界点的不确定性可通过三种方法之一进行估算，其中包括一种新颖的衰减下降技术。

此处总结了本示例分析的关键结果，包括碳质量的统计信息以及最优拟合的后验分布。在这些示例中，计算得到的碳质量不确定性通常大于仪器报告的数值，在最极端的情况下高达280%。在应用蔗糖标准时，务必执行相同的流程。

这可以确保由于吸收环境中的有机物而产生的系统偏差保持一致，并有助于尽量减少校准过程中的不确定性。我们认为，本方案涵盖了该碳分析仪所有主要的测量不确定度来源。然而，标准实验流程中应包括针对相关实验的重复性测试。

当激光联锁装置被解除时，用户应注意低功率激光辐射的存在，并在操作OEM配件时谨慎小心。该技术可稳健地量化测量不确定性，近期已实现对黑碳的统计学显著变异性和光吸收特性的观测。