开发用于太阳能驱动产氢的光敏剂-钴肟杂化体系₂ 在水相有氧条件下的生产

在此，我们正在开发一种光催化系统，该系统能够以水作为质子源，从水中产生氢气。其次，我们希望在完全有氧条件下稳定该系统。我们系统的蓝图基于生物学原理。

生物学也使用光系统，通过捕获太阳能来产生化学能。我们将在合成体系中模拟这一系统。在此，我们的系统将包含三个重要部分。

首先，将有一种光敏剂，它只是一种简单的有机染料。其次，将有一种基于钴的催化剂，能够从质子中产生氢气。而整个分子杂化体系的第三个重要部分是连接基团，它将连接光敏系统与催化剂。

该连接基将是有机分子的延伸部分，实际上就是一个吡啶基团，它将与钴肟连接基结合。整个实验部分分为三个阶段。第一部分是该配合物的合成步骤。

第二个是该配合物的表征。第三个是此配合物在有氧条件下利用太阳光进行产氢的应用。首先我们开始合成钴肟配合物。

首先取丙酮，然后加入二甲基乙二肟，通过搅拌使其溶解。另一方面，取氯化钴的水溶液。

将氯酸钴水溶液逐滴加入二甲基乙二肟的丙酮溶液中。最初溶液呈蓝色，随后逐渐变为蓝绿色。反应两小时后，将溶液过滤，并将滤液在4摄氏度下静置过夜。

然后我们得到了一种绿色沉淀物。在合成的第二步中，我们将使用在第一步中合成的钴肟配合物。这里，我们将使用我们的光敏染料，该染料实际上含有一个吡啶连接基团，它将加成到钴肟配合物的轴向位置上。

在合成的第二步中，首先取我们所制备的钴肟金属溶液，该溶液呈绿色。然后向其中加入一当量的三乙胺碱，溶液颜色会逐渐变为棕色，最终形成透明的棕色溶液。接着，向溶液中加入一当量的光敏剂染料，随后将溶液搅拌三小时。

半小时后，我们开始观察到溶液中有沉淀析出。经过三小时的实验后，通过 Whatman 40 滤纸过滤收集该沉淀。随后，用冷甲醇洗涤沉淀。

然后，通过向沉淀中加入氯仿，将其以溶液形式收集。此步骤中得到的棕色溶液在室温下缓慢蒸发，从而获得光敏剂-钴肟杂化配合物的棕色产物。因此，在表征部分，我们首先将该配合物溶解于氘代DMSO中，并获得了该配合物的核磁共振氢谱。

因此，这是一张质子谱图。脂肪族区域包含两种类型的质子：来自二甲基乙二肟的12个质子和来自光敏剂的6个质子。芳香族区域主要对应光敏染料（PS dye）以及来自二甲基乙二肟的两个质子。

此处我们重点展示芳香区，其中所有质子均已相应归属。接下来，我们对配合物进行了光谱分析。将配合物逐级稀释至20 µM，然后在该紫外分光光度计中记录其光吸收光谱。

如果观察紫外光谱，我们可以看到有两个重要的吸收带进入该配合物。首先，在紫外区出现一个吸收带，可能源于π到π*的跃迁；其次，在可见光区出现另一个吸收带，对应于配体到金属的电荷转移（LMC）跃迁。

如果我们将该结果与光敏剂和钴肟配合物的起始原料进行比较，可以看出，我们观察到的杂化配合物的峰明显不同于起始原料。在此，我们已从氯仿溶液中获得了光催化剂-钴肟杂化配合物的单晶。随后，我们对这种棕色晶体进行了衍射分析，因此单晶被送入了衍射仪中。

通过单晶衍射仪获得的结构中，我们可以清楚地看到钴肟配合物通过轴向的吡啶连接基团与光敏剂结合。此处钴与吡啶氮原子之间的键距为1.965 Å，与类似体系中的类似配合物非常接近。我们对钴-光敏剂杂化体系在标准三电极体系中进行了电化学表征。

第一个电极为工作电极，即一个半径为一毫米的玻碳圆盘电极。该玻碳圆盘电极在使用前需用125微米的氧化铝粉末彻底抛光，并用去离子水清洗。随后，将其与银/氯化银参比电极以及铂对电极共同组装成三电极体系。

然后，在正式实验前用氮气对溶液进行脱气处理。接着，我们记录了该配合物的循环伏安图。首先，我们在DMF溶液中开始实验。

我们从阳极区域开始扫描，并缓慢移向阴极区域。可以看到几个化学计量峰。随后，当向溶液中加入水时，其中一个阴极峰的强度增加。

这可能是由于该中心产生了氢气。当我们向同一溶液中加入酸后，电流进一步增大，从而证实了这一点。因此，这明确表明在水存在的情况下，钴配合物在光敏剂存在时能够催化氢气的生成。

该配合物在理想日光及有氧条件下被研究用于光催化产氢。在一个密闭系统中，将光敏剂-钴杂化配合物溶解于7H23 DMF水溶液中，并加入牺牲性电子供体。该密闭系统连接至氢气检测器，从而可连续监测溶液中产生的氢气。

在此实验装置中，当PS催化剂杂化材料暴露于阳光下时，我们观察到氢气持续生成。氢气的积累是连续的，未观察到滞后期。我们进一步通过气相色谱（GC）实验确认了氢气的生成。

我们已通过注射器收集顶空气体，并将其注入气相色谱仪以检测氢气信号。通过对照实验和空白进样等补充实验，确认了气相色谱中氢气的身份。在此，我们成功构建了一个模型，将光合作用系统与催化剂共同整合于同一分子中。

该反应的整体机理可能始于光敏剂的激发。光敏剂吸收 sunlight 后进入激发态。在激发态下，它失去一个电子。

失去电子后，它会变成带正电荷的离子，并从牺牲性电子供体处获取一个电子，从而重新回到基态。另一方面，释放出的电子可能通过连接臂传递到催化剂。在催化体系上，一旦获得电子，催化剂便进入还原态。

在还原状态下，它与质子反应生成氢气，从而完成催化循环。在本项目中，我们成功开发了一种光敏剂-钴催化剂杂化体系，可直接从水中产生氢气。该产氢过程可持续进行一小时，且无任何诱导期。

并且该完整系统在有氧条件下稳定且具有活性。