Name: 原位FTIR 光谱作为气体/固体相互作用研究工具:UiO-66 金属-有机框架中的水增强 CO2吸附 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2020-02-01T12:00:00.000+00:00
Duration: 11 min 38 s
Description: 了解原位FTIR光谱技术用于研究气体与固体表面相互作用的方法。本实验以UiO-66金属有机框架为材料，通过探针分子吸附和温度调控表征其表面酸性位点与CO₂吸附性能，揭示水蒸气增强CO₂吸附的机制。

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本工作由保加利亚教育和科学部（合同号 DO1-214/28.11.2018）资助，隶属于国家研究计划&#34;用于交通和家庭用途的低碳能源 - EPLUS&#34;，该计划已获第577/17.08.2018号政府决议批准。IS 感谢 R. Haug 和 F. Schulze-Wischeler 组织的汉诺威纳米技术学院（HSN）。

1. UiO-66 的合成
注意：UiO-66 样品通过水热合成法制备，所用方法基于文献中报道的改良配方19。
<ol>
	<li>将0.28 g四氯化锆溶于4.5 mL二甲基甲酰胺中。然后，另配制一种溶液，包含0.42 g对苯二甲酸和4.4 g苯甲酸，溶于10 mL二甲基甲酰胺中。将上述两种溶液加热至423 K，混合后转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于常规烘箱中于453 K反应24小时。</li>
	<li>反应结束后，用CH3OH将所得晶体洗涤3次，然后在313 K下干燥。</li>
</ol>
2. 制备小球
<ol>
	<li>制备自支撑压片
	<ol>
		<li>使用网格将约 20 mg 样品粉末均匀地铺展在压模的抛光表面上。如果粉末粘附在金属表面，可在压模上粘贴云母片或透明胶带。将另一个压模盖在粉末上方，抛光面朝向粉末。通过数次轻柔的旋转动作，确保样品分布均匀。</li>
		<li>然后将两个压模放入液压机中，施加 0.2 吨压力。约两分钟后，缓慢释放压力，并将压模从液压机中取出。如果压片未成型，可重复操作，适当提高压力。</li>
		<li>使用手术刀或刀片切下一尺寸约为 10 mm × 10 mm 的压片样品，测量其几何表面积和重量。 
		注意：某些粉末难以压制成片。若压片碎裂，可使用钨网作为载体20。在其他情况下，吸附位点浓度过高，导致吸附物种的红外吸收带过强，难以准确测量。此时可制备含较少样品量的压片。实现方法是将样品分散于预先制备的、在所需红外区域透明的晶片上。晶片材料可选用硅21 或 KBr22。以下描述的是将样品分散在 KBr 晶片上制备压片的技术。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>制备 KBr 载体压片
	<ol>
		<li>采用常规方法制备 KBr 压片。压片完成后，将活塞从模具组中提起，将所需量的样品粉末均匀地铺展在 KBr 压片表面，然后重新放入活塞。用液压机再次加压成片。 
		注意：可通过分析压片的红外光谱，初步判断其是否适用于红外研究。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 样品预处理
<ol>
	<li>离心管沉淀物的放置
	<ol>
		<li>将沉淀物放入样品架中。将样品架放入红外池，并将样品移至烘箱区域的中央位置。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>连接至真空/吸附装置
	<ol>
		<li>将池体连接至真空/吸附装置，在两者之间连接一个已知体积的储气罐，本例中约为 0.5 mL。对系统进行抽真空。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在 573 K 下活化样品
	<ol>
		<li>将活化温度调节至 573 K（推荐升温速率为 2–5 K min-1）。随后在此温度下对样品抽真空 1 小时。 
		注意：样品由外部加热炉加热。每种红外池均需单独校准加热温度。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在室温下活化样品
	<ol>
		<li>若需获得室温下活化的样品，仅需在不加热条件下抽真空 1 小时。 
		注意：活化的目的是获得洁净的表面。表面状态的控制通过红外光谱分析实现。若该步骤未能确保表面洁净，则需重复活化过程，可适当提高温度或延长处理时间。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 注册样品光谱
<ol>
	<li>采集背景光谱
	<ol>
		<li>使用磁铁将压片移出加热炉，并等待10分钟，使其达到室温（或环境温度）。在此期间，采集背景光谱。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>采集样品光谱
	<ol>
		<li>将压片移至红外光束路径中，采集样品光谱（图3）。 
		注意：在进行吸附研究时，样品光谱将用作背景。因此，获得高质量的样品光谱对整个实验至关重要。如果光谱质量差且噪声明显，应重新制备一个新的、更薄的压片。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
5. 室温下CD3CN的吸附
<ol>
	<li>连续吸附小剂量
	<ol>
		<li>确保样品位于红外光束路径上。向池中引入少量吸附质，即0.5 µmol，本例中为氘代乙腈。记录红外光谱。然后引入第二份（下一份）吸附质，并重复该步骤。持续进行，直至光谱不再发生明显变化。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>吸附物种的稳定性
	<ol>
		<li>对样品进行抽真空处理并连续记录光谱，直至光谱不再发生变化。随后将样品转移至预设温度为323 K的烘箱中。</li>
		<li>在此温度下抽真空15分钟后，将压片从烘箱中取出，并静置10分钟，使其恢复至室温。在此期间采集新的背景光谱。将压片重新置于红外光束路径中，并记录样品光谱。</li>
		<li>重复该步骤，每次将烘箱温度升高50 K，直至获得与初始样品光谱一致的光谱。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
6. 100 K 下 CO 的吸附
<ol>
	<li>冷却样品
	<ol>
		<li>为防止低温实验过程中细胞窗片过度冷却，首先开启水循环系统。然后确保样品位于红外光束路径上。向细胞储液罐中加入液氮，并在整个实验过程中保持充满。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>记录低温光谱
	<ol>
		<li>冷却样品后，记录一段光谱。随后逐步引入吸附质（在本实验中为 CO），每次微量加入 0.5 µmol，每次加入后均记录一段光谱。最终使 CO 的平衡压力达到 2 mbar，完成本组实验。</li>
		<li>然后开始降低平衡压力，先通过稀释，再在低温下抽真空，同时持续记录光谱。在每段光谱中标注对应的压力值。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在升温条件下记录光谱
	<ol>
		<li>当光谱不再发生进一步变化时，停止向储液罐中添加液氮，并在动态真空及升温条件下继续记录光谱。 
		注意：样品在低温下记录的光谱与室温下记录的光谱略有差异，这会导致在中间温度下进行光谱相减时出现背景匹配问题。通常温度变化会轻微改变光谱的基线斜率，但如果变化显著，则应在不同温度下记录不含吸附质的样品光谱，并将其作为相应的背景光谱使用。为确保所有低温实验过程中温度恒定，可在引入探针分子前向池内通入约 1 mbar 的 He 气。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
7. 谱图处理
<ol>
	<li>加载源光谱
	<ol>
		<li>加载吸附有物质的光谱（a）、吸附前的样品光谱（b），以及在与光谱（a）相同的压力/温度条件下记录的气相吸附质光谱（c）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>处理
	<ol>
		<li>从光谱（a）中减去光谱（b），然后对所得光谱使用交互式减法减去光谱（c）。最终得到的光谱是吸附物质的光谱与样品背景变化的叠加，如图4所示。例如，吸附态CO的伸缩振动模式出现在2200至2100 cm-1范围内，而CO引起的ν(OH)模式位移则可在羟基伸缩振动区域进行监测。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>定量分析
	<ol>
		<li>为量化吸附量（见图5），需计算由吸附物种引起的选定吸收带的积分吸光度。将吸光度对引入的吸附质量或其平衡压力作图。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

制备样品压片是整个实验的关键初始步骤。如果压片过厚，所得光谱将产生噪声，从而阻碍光谱分析。当使用非自支撑压片时应格外注意，在这种情况下，必须特别小心，以确保支撑晶片与样品或吸附物之间不发生相互作用。该实验流程中的另一个关键步骤是样品的适当活化。活化条件取决于样品的性质以及实验目的。例如，氧化预处理可能会破坏某些样品，因为金属有机框架和共价有机框架可能导致负载金属的氧化。过高的活化温度可能引起样品烧结或结构坍塌。鉴于上述问题，某些情况下会在制备压片前通过化学处理去除外来物质。
氘代乙腈（CD₃CN）3CN) 和 CO 是广泛用于测定表面酸性的探针分子8,9. CD3CN 与酸性位点（包括路易斯酸和布朗斯特酸）结合&#248;通过其氮原子（nsted）8。配位至金属阳离子后，C-N振动模式（2263 cm⁻¹）-1 在气相中）向更高频率移动（最高达 2335 cm⁻¹）-1）且该位移随路易斯酸位点的酸性增强而增大。CD3CN通过氢键与羟基相连，C-N振动模式通常在2300–2270 cm⁻¹范围内被观察到。-1：频率越高，氢键越强。在这种情况下 &#957;(OH) 振动模式发生红移，且红移值的大小是羟基酸性强弱的定量度量。一氧化碳与表面金属或阳离子位点发生配位， &#957;（CO）频率对中心原子的氧化态和配位状态高度敏感9. 随着 d0 金属阳离子，这些 &#957;(CO) 的频率相对于气相频率（2143 cm⁻¹）发生蓝移-1）且位移值与阳离子的酸性成正比。当与羟基结合时 通过 一个氢键，CO 会导致红移 &#957;(OH) 振动模式和 &#916;&#957;(OH)值被用作衡量羟基酸性的指标。
一个非常重要的问题是真空/气体管路系统的正确功能化。空气进入系统可能导致样品上积聚水分，从而部分甚至完全阻断吸附位点。对于还原态样品，可能发生再氧化。吸附质的纯度也极为重要。有时，微量杂质就可能影响实验结果。例如，氢气吸附通常较弱，即使在低温下也需要施加较高的 H2 平衡压力。即使存在 ppm 级别的 N2 杂质，也可能显著影响谱图，因为 N2 通常比氢气更强地吸附在相同的位点上。在进行低温实验时，部分水蒸气可能在光学窗口的外表面冷凝，这会阻碍或扭曲对羟基伸缩振动区域的分析，而该区域可提供有关羟基酸性的信息。如果由于某些原因无法解决该技术问题，可以考虑使用氘代样品继续实验，因为 OD 振动区域远离 OH 区域。在样品于 OH 区域不透明的情况下，也可采用氘代方法。为了获得吸附过程的热力学特性（熵、焓），应进行变温实验，其中对样品温度的精确测量至关重要24。
通过调节气体吸附质的压力并已知储气罐体积，可控制单次进样引入的气体吸附质量。为了计算吸附质密度，需要知道压片样品的质量以及材料的比表面积。通过依次引入已知剂量的吸附质，可实现吸附量的定量分析。典型的吸光度与吸附量关系曲线如图4所示。在已知样品质量的前提下，该曲线可用于计算消光系数以及吸附位点的数量。然而，分步吸附实验常伴随所谓的“器壁效应”：吸附质在样品表面分布不均，而是首先饱和压片几何表面的颗粒。因此，脱附实验所得光谱更能代表平衡状态。
原位透射红外光谱的一种相关技术是漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。尽管该技术提供的信息基本相同，但DRIFTS在定量研究中并不十分方便。此外，DRIFTS通常在气体流动条件下进行，这可能具有一定优势，因为实验条件更接近实际情况，但也存在杂质在样品表面累积的风险。透射红外光谱同样可以在实际条件下进行（例如，原位操作光谱）。
总之，原位红外光谱可提供有关不同表面以及吸附位点性质与特性的宝贵信息。它还能揭示固体与特定气体之间的相互作用方式。然而，该技术通常无法明确提供某些重要特征的信息，例如固体的结构、某些位点的位置等。因此，建议结合其他技术进行表征。

吸附和多相催化是在众多工业应用中具有重要意义的过程1,2。这些过程发生在固体表面，因此对这些表面进行详细表征对于理解相关过程以及合理设计新型高效材料至关重要。为了确保高效率，吸附剂和催化剂通常具有较高的比表面积，并常以压片粉末的形式使用。对这些材料的表征是一个首要的研究目标，可通过采用多种分析技术来实现。
毫无疑问，原位红外光谱是研究表面化合物最常用的方法之一2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。红外光谱区域对应于原子之间的振动，这些振动取决于分子的对称性、化学键的强度、原子的质量以及其他分子常数。因此，红外光谱包含了关于吸附分子的结构与对称性，以及吸附剂-吸附质和吸附质-吸附质相互作用的丰富信息。通过研究适当选择的化合物（即所谓的探针分子）的吸附行为，可以获得有关表面结构和化学组成、活性位点的性质、酸碱性、表面阳离子的氧化态与配位状态、羟基的酸性等的丰富信息3,4,5,6,7,8,9,10,11。利用红外光谱可以识别分子在表面上发生化学转化的路径以及各种反应中间体，这是阐明催化反应机理的前提。红外光谱通常采用透射模式，但原位漫反射红外光谱也被广泛应用；尽管实验方法不同，但所提供的信息非常相似12,13,14,15,16。通常，红外光谱会与其他互补技术联用，以获得更深入的信息。
通常，研究表面化合物有两个原因。首先，通过分子探针的吸附来表征特定材料的表面性质。其次，旨在获取与吸附过程相关的特定信息。催化反应的机理通常以这种方式进行研究。需要注意的是，这两种情况并非截然不同，在研究某一特定吸附过程时，既可以获得关于吸附剂表面的信息，也可以获得催化反应机理的相关信息。
表面物种的光谱检测要求其在红外光束路径中的浓度足够高。通过使用自支撑的样品压片，可获得吸附化合物的最佳浓度，该压片中物质的负载量约为 2–10 mg cm-2。较厚的压片实际上会使红外光束无法透过，而制备和使用较薄的片剂则存在技术上的困难。
用于红外研究的压片是通过将样品粉末置于预研磨样品的光学平整模具之间压制成型而制备的。这类压片通常在红外区域具有高透明度，并具备良好的机械性能。
在某些情况下，无法制备出足够薄（透明）的样品片；此时需使用载体：金属载网、硅片或溴化钾（KBr）晶片。使用 KBr 时需格外小心，因为它可能容易被样品（如果样品具有氧化性）或某些吸附物（如 NO2）氧化10。
通常，制备好的吸附剂和催化剂表面会存在有机杂质、吸附水、碳酸盐等物质。因此，在测量前必须对表面进行清洁。这一过程通过活化实现，通常包括两个步骤：（i）热氧化处理（旨在氧化有机污染物）和（ii）热真空处理（主要用于去除吸附水以及碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐等杂质）。通常情况下，活化温度在 573 至 773 K 之间。在某些特殊情况下，活化甚至可在室温下进行。对于某些特定材料（如负载型金属、金属有机框架材料），由于热氧化处理可能对样品造成影响，因此省略该步骤。
通常，样品活化在特制的真空池中进行原位操作。不同的实验室使用不同设计、由不同材料（金属、玻璃、石英）制成的真空池，但这些装置具有一些共同特征。图 1 展示了一个简单的玻璃红外池示例。样品压片被放置在一个可移动的样品架中，该样品架具有两个基本位置。在第一个位置，样品架将压片固定在垂直于红外光束的方向上。在此部分，池体配备由对红外辐射透明的材料制成的窗口（通常为 KBr 或 CaF2）。在第二个位置，样品架将样品固定在加热区域。该区域包含一个外部加热炉。通过磁铁或金属链条（适用于垂直结构）实现压片在不同位置之间的移动。这些池体还允许将压片固定在一个中间位置，既不在加热炉内，也不在红外光束区域内，从而在样品冷却至室温的过程中便于轻松采集背景光谱。在我们实验室中，使用的是水平式池体。这种设计可防止样品架意外脱落，从而避免样品甚至池体破损。
在许多情况下，需要在低温下进行吸附实验。为此，使用低温池，当样品处于红外光束路径中时，用液氮冷却样品周围的体积（图2）。为了防止空气中的水蒸气在池窗上冷凝，在池窗与低温区域之间设置热缓冲层（例如通过持续循环的水）。在其他一些情况下，应使用专门设计的红外池在高温下进行吸附。红外池始终直接连接至真空/气体多通管系统，从而可在原位进行吸附实验。
透射红外光谱在研究表面物种时的主要缺点之一是存在某些谱区，由于样品自身的吸收，导致其在这些区域呈不透明状态。当吸附化合物的振动模式落入这些区域时，无法被检测到。
样品自身的红外光谱可提供有关材料的一些直接信息。在最有利的情况下，可以对表面羟基以及某些稳定的表面物种（如硫酸根、氧基团、外来相等）作出一般性结论。然而，红外光谱对于配位不饱和离子的存在是&#34;盲区&#34;，且难以提供关于表面羟基酸性的信息，而这两种物种对材料的吸附和催化性能具有决定性作用。此外，无法区分体相物种与表面物种。这些问题可通过使用探针分子来解决。探针分子是能与表面发生特异性相互作用的物质，其吸附后光谱特征的变化可间接提供有关表面位点的性质、特性、位置、浓度等信息。探针分子可分为若干类别，例如用于测定表面酸碱性、确定配位不饱和阳离子的氧化态及其配位空位数目、获取表面位点可及性与位置信息等。探针分子需满足若干基本要求7,8：（i）分子中与表面结合的功能基团或原子必须明确；（ii）分子应具有明显的酸性或碱性特征；（iii）分子应仅与同一种类型的吸附位点结合，且形成的表面物种应具有相同的结构；（iv）吸附配合物应具有足够的稳定性；（v）分子应具有对所测定表面性质足够敏感的光谱参数（频率、光谱分裂、光谱位移）；（vi）若分子吸附于多种不同类型的位点，必须能够基于其光谱特征可靠地区分不同的吸附配合物；（vii）信息性光谱参数应落在样品透明的光谱区域；（viii）表面配合物的吸收带应具有足够高的强度；（ix）分子不应引起表面的化学修饰。实际上，几乎没有化合物能够同时满足上述所有要求。因此，在研究前必须仔细选择合适的探针分子。
红外光谱的另一个应用是研究底物与一种或多种具有实际意义的吸附物之间的相互作用。在这些情况下，会采用多种技术手段，例如与探针分子共吸附（用于确定吸附位点的性质）、完全或部分同位素取代（用于确定表面物种的结构）、与不同试剂相互作用（用于确定物种的反应活性）、变温实验（用于计算吸附的熵和焓）等。
最后，红外光谱可用于机理研究。通过这种方式，可应用原位操作光谱（operando 光谱，即在真实反应条件下进行的光谱分析）12,17,18。然而，必须事先通过原位实验获得扎实的知识基础。
本文介绍了我们用于不同材料红外表征的实验方案，并通过展示金属有机框架材料（UiO-66）上水增强的CO2吸附现象，说明该技术的强大功能。实验中采用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，光谱数据在2 cm-1的光谱分辨率下累加64次扫描获得。

<table><tbody><tr><td>乙腈-D3</td><td>Uvasol，默克</td><td>1.13753.0009</td><td>99.69% 氘代度（用于核磁共振波谱）</td></tr><tr><td>苯甲酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>242381-500G</td><td>C&lt;sub&gt;7&lt;/sub&gt;H&lt;sub&gt;6&lt;/sub&gt;O &amp;ge;99.5%</td></tr><tr><td>二氧化碳</td><td>Linde Gaz Magyarország</td><td>GA 473</td><td>99.9993% 纯度</td></tr><tr><td>一氧化碳</td><td>默克-许尔特</td><td>823271</td><td>99.5% 纯度</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>卡尔·罗斯</td><td>9065.1</td><td>99.8%</td></tr><tr><td>玻璃样品架</td><td></td><td></td><td>自制</td></tr><tr><td>HiCube80 Eco 涡轮泵站，包含 HiPace 80 涡轮泵、MVP 015 隔膜真空泵和 DCU 002 控制单元</td><td>Pfeiffer Vacuum</td><td>PM S74 150 00</td><td></td></tr><tr><td>用于吸附研究的水平玻璃红外池</td><td></td><td></td><td>自制</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>卡尔·罗斯</td><td>4627.5</td><td>&amp;ge;99.9%</td></tr><tr><td>N,N-二甲基甲酰胺</td><td>Sigma Aldrich</td><td>33120-2.5L-M</td><td>99.8%</td></tr><tr><td>Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪</td><td>赛默飞世尔科技</td><td></td><td>美国</td></tr><tr><td>Specac Atlas 手动 15 吨液压机</td><td>Specac</td><td>GS 15011</td><td></td></tr><tr><td>对苯二甲酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>185361-100G</td><td>98%</td></tr><tr><td>UIO-66</td><td></td><td></td><td>在德国汉诺威莱布尼茨大学物理化学与电化学研究所合成&amp;auml;德国汉诺威</td></tr><tr><td>真空阀</td><td>Ellipse Labo</td><td>248.904</td><td>90&amp;deg; 分支， &amp;Oslash; 0-4 毫米</td></tr><tr><td>真空阀</td><td>Ellipse Labo</td><td>248.910</td><td>90&amp;deg; 分支， &amp;Oslash; 0-10 毫米</td></tr><tr><td>四氯化锆</td><td>Sigma Aldrich</td><td>357405-10G</td><td>无水，98%</td></tr></tbody></table>

原位 ftir 光谱作为研究气/固相互作用的工具：uio-66 金属-有机框架中水增强的 co2 吸附

In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

原位红外光谱是一种经济、高灵敏度且具有高选择性的有效工具，可用于研究多晶固体与吸附物之间的相互作用。振动光谱可提供有关吸附物种化学性质及其结构的信息，因此对于在分子水平上理解表面物种非常有用。样品自身的红外光谱可提供关于材料的一些直接信息，可对羟基、某些稳定的表面物种以及杂质得出一般性结论。然而，该光谱对于配位不饱和离子的存在是&#34;不敏感的&#34;，且对表面羟基的酸性——决定材料吸附和催化性能的关键物种——提供的信息十分有限。此外，无法区分体相物种与表面物种。这些问题可通过使用探针分子来解决，探针分子是能与表面发生特异性相互作用的物质；这些分子在吸附后某些光谱特征的变化，可为表面位点的性质、特性、位置、浓度等提供有价值的信息。
原位红外研究气体/样品相互作用的实验方案包括：样品压片制备、材料活化、通过背景光谱分析进行初始谱学表征、探针分子表征，以及特定气体混合物相互作用的研究。本文中，我们研究了一种对苯二甲酸锆基金属有机框架材料，Zr6O4(OH)4(BDC)6（BDC = 对苯二甲酸根，即1,4-苯二羧酸根），即UiO-66（UiO代表奥斯陆大学）。采用CO和CD3CN作为分子探针，测定UiO-66样品的酸性位点。此外，我们证明了CO2可在脱羟基UiO-66暴露的碱性位点上吸附。向体系中引入水后，会生成羟基，作为额外的CO2吸附位点，从而显著增强样品对CO2的吸附能力。

本文报道了水诱导增强UiO-66金属有机框架对CO2吸附能力的结果。样品的全面表征（包括结构确认）已在其他文献中报道23。
为避免氧化处理对金属有机框架材料（MOF）中的有机连接配体造成影响，UiO-66 的活化通过在所需温度下抽真空完成。在室温下抽真空后测得的 UiO-66 红外光谱（图3）中，出现了源于连接配体、残留的二甲基甲酰胺（1667 和 1096 cm-1）、对苯二甲酸及酯类（1732 和 1704 cm-1），以及孤立的（3673 cm-1）和氢键结合的（3500–3000 cm-1）结构羟基的吸收峰。在 573 K 下抽真空处理后，这些残留物和结构羟基几乎完全消失，表明经过该预处理后，样品实际上已基本清洁并脱羟基化。
在室温及573 K条件下抽真空的样品通过探针分子（CD3CN 和 CO）进行表征。在刚完成抽真空的样品上吸附 CD3CN（用于评估酸性的探针分子），通过在 2276 和 2270 cm-1 处的 C-N 伸缩振动峰揭示了布朗斯特酸位点（羟基）的存在。同时，OH 峰分别发生 170 和 250 cm-1 的红移，表明其具有较弱的布朗斯特酸性。对于在 573 K 活化的样品，指示布朗斯特酸性的谱带几乎完全消失，这与观察到的样品脱羟基现象一致。然而，出现了归属于 CD3CN 吸附在 Zr4+ 路易斯酸位点的 2299 cm-1 谱带（图6）。更多细节见其他文献报道23。
室温下抽真空样品的低温一氧化碳吸附图4) 通过 2153 cm⁻¹ 处的谱带揭示了由 OH 基团极化的 CO-1 （2136 和 2132 cm⁻¹ 处的不稳定谱带）-1 与物理吸附的CO相关。同时，原有的OH谱带从3676 cm⁻¹红移至3599 cm⁻¹-1，即 77 cm-1，证实了羟基的弱酸性。在573 K下抽真空的样品中，检测到一个极弱的由羟基极化的CO吸收带，位于2154 cm⁻¹。-1，再次证实样品中羟基浓度较低。重要的是，未观察到CO与Zr配位4+ 检测到酸性位点。该结果表明，路易斯酸位点只能通过相对较强的碱进行监测，如CD3CN，可能通过Zr的结构重排实现4+ 环境
将二氧化碳（50 mbar）通入在 573 K 下抽真空的样品中。通过 2336 cm-1 处的反对称伸缩振动峰监测吸附的 CO2（图7）。同时检测到另一个位于 2325 cm-1 的微弱卫星峰，该峰归属于所谓的“热”CO2 组合带22。随后向系统中引入水（约 1 mbar 的分压），导致在 2340 cm-1 处逐渐出现一个高频肩峰，最终在该区域谱图中占据主导地位。与此同时，归属于孤立羟基（3673 cm-1）以及氢键连接的结构羟基（在 3647 cm-1 处的 µ3-OH-OCO 加合物和在 3300 cm-1 处的 µ3-OH-OH2 配合物）的吸收带也逐渐形成。需要注意的是，初始位于 2336 cm-1 的吸收峰未发生减弱，这表明与 CO 类似，CO2 无法在 573 K 活化的样品上与 Zr4+ 位点形成配合物。
总之，实验结果表明水蒸气使样品发生羟基化，形成作为 CO2 吸附位点的结构羟基。这一发现具有重要意义，因为它（i）证明在潮湿环境中 CO2 吸附能力可能增强，以及（ii）揭示了该现象的作用机制。
<img alt="真空吸附装置示意图，显示红外光束路径；光谱分析设置。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60285/60285fig1.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图1"> 
图1：用于吸附研究的简易水平玻璃红外池。（A）池体照片。（B）池体结构示意图。将样品压片放入样品架中，通过铁氧体磁块（60 mm × 30 mm × 10 mm，磁化等级 Y35）沿池体移动样品架。位置（1）位于样品加热炉内，可用于热处理。位置（2）为中间位置，可用于样品退火，并在采集样品光谱前立即记录背景谱图。在位置（3）时，样品被固定为垂直于红外光束方向，以便采集光谱。为确保红外光束的透过，池体配备了红外透光窗口。该池体可连接至真空/吸附装置。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60285/60285fig1large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="使用液氮的冷冻恒温装置；包含用于冷却光谱研究的示意图和实拍图像。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60285/60285fig2.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图 2"> 
图 2：低温红外池示意图。 当样品固定在红外光束路径上的某一位置时，其周围被一个可充入液氮的杜瓦瓶包围。在杜瓦瓶与池窗之间设有循环水系统，旨在维持池窗温度足够高，以防止水蒸气冷凝。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60285/60285fig2large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
<img alt="FTIR 谱图；ν(OH)、ν(CH) 峰；在 293 K 和 573 K 下抽真空；有机残留物分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60285/60285fig3.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图 3"> 
图 3：UiO-66 的 FTIR 谱图。 样品在室温下抽真空（a）和在 573 K 下抽真空（b）。1732、1704 和 1667 cm-1 处的吸收峰源于有机残留物，在 573 K 抽真空后这些峰消失。3350 cm-1 处的峰归属于与有机残留物氢键结合的 OH 基团。3673 cm-1 处的峰来自结构中的 µ3-OH 基团，在 573 K 抽真空后该峰几乎完全消失，表明样品发生了脱羟基反应。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60285/60285fig3large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="FTIR 谱图；CO 吸附分析，293 K 与 573 K 对比，吸光度与波数关系。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60285/60285fig4.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图 4"> 
图 4：典型的差谱图。 该谱图（a）是在室温活化的 UiO-66 上进行低温 CO 吸附后，再经抽真空处理所得。谱图中包含吸附态 CO 的吸收带（用 * 标注），以及由于样品自身谱图变化而产生的正吸收带（用 + 标注）和负吸收带（用 - 标注）。特别是位于 3676 和 3669 cm-1 的负吸收带以及位于 3599 cm-1 的正吸收带，反映了 CO 引起的 μ3-羟基 ν(OH) 振动峰位移动，该位移值可作为衡量 OH 基团酸性强弱的指标。上方插图比较了谱图（a）与在类似条件下对经 573 K 预抽真空 1 小时的样品测得的谱图（b）在羰基伸缩振动区域的差异。下方插图比较了谱图（a）与在 1 mbar 平衡 CO 压力下测得的谱图（c）在羰基伸缩振动区域的差异。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60285/60285fig4large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="积分吸光度与吸附质关系，红外光谱图，吸附过程数据分析" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60285/60285fig5.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图5"> 
图5：显示特定谱带吸光度依赖性的典型图谱 与 引入的吸附质的量。 外推法（见虚线）可显示吸附质的吸附量。该图可用于计算红外吸收峰的消光系数。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60285/60285fig5large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>
<img alt="FTIR 谱图显示 OH-NCCD₃ 和 Zr⁴⁺-NCCD₃ 的吸收峰；波数与吸光度关系。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60285/60285fig6.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图6"> 
图6：CD差示光谱3CN 吸附在 UiO-66 上。 室温（a）和573 K（b）下活化的样品。2299 cm⁻¹处的谱带-1 是由于 Zr4+-细胞死亡命名委员会3 复合物，位于 2276 和 2270 cm-1 至 OH-NCCD3 物种，且在 2260 cm-1 物理吸附的CD3CN. OH-NCCD 的形成3 物种也可通过其偏移来观察 µ33673 至 3423 cm⁻¹ 的 -OH 吸收峰-1. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60285/60285fig6large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>
<img alt="分析OH伸缩振动和CO₂振动的FTIR谱图，光谱分析结果。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/60285/60285fig7.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图7"> 
图7：水增强UiO-66对CO2的吸附。 CO2（50 mbar平衡压力）在573 K下活化的UiO-66上吸附的FTIR谱图（a），以及向系统中引入水蒸气（1 mbar平衡压力）后谱图随时间的变化（b-e）。在2340 cm-1处出现的新吸收带归属于OH-OCO加合物，与样品发生羟基化一致。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/60285/60285fig7large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>

本文介绍了利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究多晶固体表面性质的方法。讨论了样品压片的制备、活化步骤、探针分子表征以及二氧化碳（CO2）吸附的模型研究。

原位 FTIR 光谱作为研究气/固相互作用的工具：UiO-66 金属-有机框架中水增强的 CO2 吸附

原位红外光谱是一种经济、高灵敏度且高选择性的有效工具，可用于研究多晶固体之间的相互作用……

吸附、多相催化、传感等多种重要过程均发生在固体表面。为了成功设计出新型高效材料，必须深入理解气体与固体之间的相互作用。原位红外光谱是实现这一目标最有用的技术之一。在本视频中，我们展示了在气体/固体相互作用研究中用于多晶固体表面红外表征的实验方案。请观看视频。将约20毫克样品粉末均匀地撒在压片模具的抛光表面上。若粉末粘附在金属表面，可使用云母或透明封箱胶带粘在压片上，再将另一片抛光面朝向粉末的压片置于其上。通过数次轻柔的旋转动作，确保样品分布均匀。然后，将两个圆柱体放入液压机中，施加0.2吨的压力。约两分钟后，缓慢减压，并将圆柱体从压机中取出。如果未形成压片，可重复该步骤，施加更高的压力。使用手术刀或刀片，切取一块尺寸约为 10 × 10 毫米的样品颗粒。测量该颗粒的几何表面积和重量。将颗粒放入样品台中。将样品架放入红外池中，并将样品移至烘箱区域的中央。将池连接到真空/吸附装置，在其间放置一个已知体积的储气罐，本例中约为0.5毫升。抽空系统。将活化温度调节至573开尔文，建议升温速率为每分钟2至5开尔文。随后在此温度下抽真空处理样品1小时。使用磁铁将样品颗粒移出烘箱，并等待10分钟，使其达到室温或环境温度。在此期间，采集背景光谱。然后，将样品颗粒移至红外光束路径中，并采集样品光谱。样品的红外光谱对其表面提供的信息较为有限。因此，常利用所谓探针分子的吸附来获取详细信息。探针分子是一类可被特异性吸附的物质。根据其红外光谱，或其在土壤光谱中引起的变化，可以推断出吸附位点的类型和性质。确保样品位于红外光束路径上。向池中引入少量吸附质，此处为0.5微摩尔的氘代乙腈。记录红外光谱。然后，引入第二剂量的吸附质，并重复该步骤。持续进行此操作，直至光谱不再发生任何变化。对样品进行抽真空处理并记录光谱，直至光谱不再发生变化为止。然后，将样品转移至预设温度为 323 开尔文的烘箱中。在此温度下抽气 15 分钟后，将样品管取出烘箱，静置 10 分钟，使其恢复至室温。在此期间，采集一条新的背景光谱。将样品颗粒移至红外光束路径中，并记录样品光谱。重复该步骤，每次将炉温升高50开尔文，直至获得与初始样品光谱一致的光谱。为防止低温实验过程中样品池窗口深度冷却，请先开启水循环系统。然后确保样品位于红外光束路径上。用液氮填充样品池的储液槽，并在整个实验过程中保持充满。样品冷却后，记录光谱。然后逐步引入吸附质，在本实验中为一氧化碳，每次小剂量为 0.5 微摩尔。每次加样后记录一次光谱。以两毫巴的零平衡压力结束这一系列实验。然后开始降低平衡压力，首先通过稀释，然后在低温下抽真空，再次记录光谱。在每张光谱中标注压力值。当光谱不再发生进一步变化时，停止向储液罐中加入液氮，并在动态真空条件下随温度升高连续记录光谱。可通过吸附过程解决的问题。本文展示了UiO-66的表征结果，以及如何正确使用并提升其对二氧化碳的吸附能力。在室温下抽真空后测得的UiO-66红外光谱中，出现了源于连接配体、残留的二甲基甲酰胺、对苯二甲酸和酯类、孤立的及氢键结合的结构羟基的吸收峰。在 573 开尔文下抽真空可使残余物和结构羟基几乎完全消失，即样品实际上已达到洁净且脱羟基的状态。在刚抽过真空的样品上吸附乙腈（一种用于评估酸性的探针分子），通过在 2276 和 2270 厘米⁻¹处的 C-N 伸缩振动吸收峰，揭示了布朗斯特酸位点（即羟基基团）的存在。同时，OH谱带分别向红移了170和250 cm⁻¹，表明存在较弱的布朗斯特酸性。当样品在573 K活化后，指示布朗斯特酸性的谱带几乎消失，这与观察到的样品脱羟基现象一致。然而，在2299 cm⁻¹处出现一个明显的谱带，归属于乙腈吸附在锆4+路易斯酸位点上。在室温下抽真空的样品上进行低温CO吸附，通过2153 cm⁻¹处的谱带揭示了OH基团极化的CO。同时，原有的OH谱带发生77 cm⁻¹的红移，证实了羟基的弱酸性。在573 K下抽真空的样品中，在2154 cm⁻¹处检测到由羟基极化CO产生的极弱谱带，再次证实了样品中羟基浓度较低。重要的是，未检测到与四价锆位点配位的一氧化碳。该结果表明，路易斯酸位点只能通过乙腈等相对较强的碱进行监测，这可能是通过四价锆环境中的结构重排实现的。将二氧化碳与在573开尔文下抽真空的样品接触。通过在2336 cm⁻¹处的反对称伸缩振动模式监测吸附的CO₂。随后将水引入系统，导致在2340 cm⁻¹处逐渐形成一个高频肩峰，最终在该谱图区域占据主导地位。同时，归属于孤立羟基和氢键结合结构羟基的谱带也随之出现。结果表明，水蒸气使样品发生羟基化，形成作为 CO2 吸附位点的结构羟基。这一观察结果非常重要，因为它证明了在潮湿环境中 CO2 的吸附能力可以增强，并揭示了该现象的作用机制。

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功能化金属有机框架的合成与表征

本文介绍一种技术——蛋白质膜红外电化学法，该方法可在碳电极上对固定化的氧化还原蛋白质进行直接的电化学控制，并同时开展光谱学研究。可在不同施加电位及多种溶液条件下，对同一样品的蛋白质记录其红外光谱。...

蛋白质膜红外电化学在研究[NiFe]氢化酶催化H2氧化中的应用

我们介绍了一种对去离子水中的勃姆石颗粒进行实时成像与元素组成分析的方法 原位...

原位 使用液相扫描电镜表征水中的勃姆石颗粒

本文介绍了一种在原子尺度上研究界面水结构与动力学的实验方案，内容包括亚分子分辨率成像、分子操纵以及单键振动光谱学。...

利用扫描隧道显微镜与谱学技术研究界面水的结构与动力学

金属有机框架材料在气体储存和多相催化方面具有高效性，但传统的合成方法通常得到松散的粉末，难以整合到智能材料中。我们展示了一种方法：首先通过原子层沉积（ALD）在织物上涂覆金属氧化物，随后在溶剂热合成过程中，可在织物表面形成保形的金属有机框架（MOF）薄膜。...

在纤维垫上原子层沉积金属氧化物涂层后通过溶热法合成MIL-96和UiO-66-NH2

采用室温离子液体（RTILs）对染料敏化太阳能电池进行溶剂化处理；通过优化的经验势函数，应用分子动力学模拟计算其振动特性。将所得振动光谱与实验结果及从头算分子动力学结果进行比较；多种经验势函数的光谱表明，离子液体的部分电荷参数化如何影响振动光谱的预测。...

基于经验势分子动力学模拟的N719染料/二氧化钛界面在室温离子液体溶剂中的振动光谱

本文介绍了一种进行原位透射电子显微镜（in situ...

执行 原位 透射电子显微镜中的封闭腔体气体反应

本文中，我们使用聚合物稳定剂制备金属有机框架（MOF）悬浮液，该悬浮液在其基态和瞬态吸收光谱中的散射显著降低。利用这些MOF悬浮液，本实验方案提供了多种光谱表征MOF的指导方法，以获得可解释的数据。...

金属有机框架材料光谱测量技术指南

合成后配体交换（PSE）是一种将功能基团引入金属-有机框架（MOFs）的多功能且强大的工具。将MOFs暴露于含有三唑和四唑功能化配体的溶液中，可通过PSE过程将这些杂环基团引入Zr-MOFs中。...

通过合成后配体交换法合成三唑和四唑功能化锆基金属有机框架材料

本文以UiO-66为代表性材料，介绍采用氮气孔隙分析法对金属有机框架材料进行表征的方法。...

测定金属有机框架的比表面积和孔体积

了解原位FTIR光谱技术用于研究气体与固体表面相互作用的方法。本实验以UiO-66金属有机框架为材料，通过探针分子吸附和温度调控表征其表面酸性位点与CO₂吸附性能，揭示水蒸气增强CO₂吸附的机制。

原位 FTIR 光谱作为研究气/固相互作用的工具：UiO-66 金属-有机框架中水增强的 CO₂ 吸附

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