用于计算分子聚集体与固体光学吸收光谱及光电特性的激子哈密顿量

该方案有助于构建激子哈密顿量，从而高效计算体相分子材料的光学吸收光谱及其更复杂的光电特性。我们的技术将针对体相分子材料的、计算量极大的量子化学计算，分解为利用常见量子化学软件即可完成的单个分子的可管理计算。本方法可通过计算手段指导基于有机材料的光电设备的设计，例如用于光纤通信的光伏电池或光学开关。

新用户应严格遵循所述操作流程，包括建议的文件命名规范，并在进入下一步之前仔细检查每一步是否已无误完成。对于将多分子体系拆分为单个分子，可使用 Python 2.7 脚本 getMonomers.py 生成包含体系中各分子原子笛卡尔坐标信息的文件。

使用指定命令，说明包含系统几何结构的文件名称，以及构成该系统的各个分子中的原子数目。为生成单个分子中原子的基态点电荷，需创建一个名为 chargeOptions.txt 的纯文本文件，其中包含采用高斯密度泛函理论计算电中性分子基态下原子点电荷的选项。

为了获得具有电荷转移特征的跃迁的合理准确的电荷分布，应使用长程校正的密度泛函、包含至少非氢原子上的去极化函数的足够大的基组、超精细积分网格，以及非常严格的自洽场收敛判据。在输入文件中包含 Nosymm 关键词，以确保高斯输出文件中的原子坐标以输入取向写出。使用文件 chargeOptions 中的参数，为构成体系的所有单个分子建立高斯输入文件。

使用指定的 Bash 脚本生成 txt 文件。然后运行 Gaussian 计算，指定输出文件名与输入的 com 文件名相同，但扩展名为 log。

使用 Python 2.7 脚本 getCHelpG.py 从扩展名为 log 的 Gaussian 输出文件中提取 CHelpG 原子点电荷。为了计算材料中单个分子在静电环境存在下的激发能和跃迁密度，需建立一个名为 monomerOptions 的纯文本文件。

使用参数设置进行原子点电荷的计算，并将本征向量分量的输出阈值设为较低水平，理想情况下至少达到1×10⁻⁵数量级。为计算材料中各个独立分子在静电环境下的激发能和跃迁密度，建立高斯输入文件，该静电环境由材料中所有其他分子上的点电荷表示，并将文件命名为monomer_n_wCh.com，其中n为单体编号。

然后运行高斯计算，指定输出文件名与输入的 com 文件名相同，但扩展名为 log。该计算还将保存一个检查点文件，文件名与输入文件相同，但扩展名为 chk。

为了从高斯输出文件中提取构成体系的单个分子亮态的激发能，将具有 log 扩展名的高斯输出文件中各单体亮激发态的激发能复制到一个名为 all_energies.txt 的纯文本文件中。在 all_energies.txt 文件中，仅保留包含激发能数值的列。

为了计算构成分子体系的所有分子对之间的激子耦合，首先使用指定 Bash 脚本中的 form check 工具将检查点文件转换为人类可读的格式。然后使用 Python 2.7 脚本 switchSign.py，该脚本以包含 log 扩展名的 Gaussian 输出文件名以及计算中包含的激发态数量 n 作为输入参数。

使用 Multiwfn 多功能波函数分析程序，基于扩展名为 fchk 的高斯格式检查点文件和扩展名为 log2 的已处理高斯输出文件，生成跃迁密度立方体文件。为了高效地为当前目录中所有 fchk 文件生成包含 Multiwfn 处理选项的设置文件，请使用 makeOpt.sh Bash 脚本。

这些文件将与fchk文件同名，但扩展名为opt。然后使用指定的Bash脚本批量生成跃迁密度立方体文件，并利用cubeFormat.py（Python 2.7脚本）将cub文件转换为明确列出网格中所有立方体中心坐标及其内部跃迁密度值的文件。

按照指示运行命令，使用 fcub 文件并通过跃迁密度立方体方法计算系统中所有分子对之间的激子耦合。计算完成后，创建一个名为 all_couplings.txt 的空文件，并按照指示使用 Bash 脚本将所有激子耦合结果合并到单个文件中。

为了构建激子哈密顿量，使用 setUpHam.py Python 2.7 脚本以及指定的终端命令，将 all_energies.txt 文件中的激发态能量与 all_couplings 文件中的激子耦合参数进行组合。

将txt文件合并为一个包含完整激子哈密顿矩阵的单一文件。此处展示的是通过粗粒化蒙特卡罗模拟得到的六个YLD 124分子聚集体的光吸收谱，该模拟用于计算这些分子的激子哈密顿量。在此表中，可以观察到如示例所示构建的该体系的哈密顿矩阵。

由于存在六个分子，且每个分子仅有一个明亮的激发态，因此生成了一个6×6的激子哈密顿量，对应产生六个跃迁。利用WB97X密度泛函结合G31G*基组计算得到的激子模型和含时密度泛函理论（TDDFT）光谱，其谱形也具有相似性，这一点可通过皮尔逊积矩相关系数进行表征。采用本研究方案构建的激子哈密顿量可使用任意量子化学方法进行参数化，从而能够研究不同方法的近似处理对各类光电参数计算精度的影响。

我们已采用此方法对分子聚集体的光吸收光谱和第一超极化率进行建模，目前正持续努力以精确模拟体相分子固体的性质。