Name: 用于计算分子聚合和固体光学吸收光谱和光电特性的外化学汉密尔顿 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2020-05-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 4 s
Description: 了解构建激子哈密顿量的计算方法，用于高效预测分子聚集体的光学吸收光谱和光电特性。该方法通过单分子量子化学计算降低计算成本，支持有机光电器件的理性设计。

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我们感谢橡树岭国家实验室的 Andreas Tillack 博士、华盛顿大学的 Lewis Johnson 博士和 Bruce Robinson 博士，他们开发了用于生成代表性结果部分中分子系统结构的粗粒化蒙特卡洛模拟程序。A.A.K. 和 P.F.G. 的研究得到了加州州立大学东湾分校理学院合作研究奖的支持。M.H. 的研究得到了加州州立大学东湾分校学生研究中心“Forever Pioneer”博士后奖学金的支持。C.M.I. 和 S.S. 的研究得到了美国国防部（项目编号 67310-CH-REP）在空军科学研究署有机材料部门资助的支持。

1. 将多分子体系拆分为单个分子
<ol>
	<li>以 Tripos MOL2 分子文件格式生成需要构建激子哈密顿量的体系结构。该结构可以来自该体系的分子动力学或蒙特卡洛模拟的某一瞬时构型快照。</li>
	<li>若体系中所有分子包含相同数量的原子，请使用 Python 2.7 脚本 getMonomers.py 生成包含体系中各个分子原子笛卡尔坐标的文件。构成体系的分子无需完全相同（例如，它们可以是异构体）。该脚本需要两个输入参数。
	<ol>
		<li>指定包含第 1.1 步中体系几何结构的 Tripos MOL2 文件的名称（字符串）。</li>
		<li>指定体系中每个独立分子所含的原子数目（整数）。执行此步骤的命令示例为： 
		./getMonomers.py YLD124-300K_0-210000.mol2 125 
		该命令读取 GitHub 上示例文件 YLD124-300K_0-210000.mol2 中的结构；并将各个分子的笛卡尔坐标以 XYZ 格式写入文件 monomer_N.com 中，其中 N 为四位数字，用于标识体系中的分子。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>若体系由原子数不同的分子组成，则需使用其他脚本或手动方式生成各个分子的结构。后续步骤中描述的流程无需任何修改即可适用。</li>
</ol>
2. 生成单个分子中原子的基态点电荷
<ol>
	<li>创建一个纯文本文件 chargeOptions.txt，用于设置对电中性分子基态进行 Gaussian DFT 计算原子点电荷的选项。为了获得适用于具有电荷转移特征跃迁的合理准确的电荷分布，建议按如下方式设定参数：
	<ol>
		<li>使用长程校正的密度泛函（例如 ωB97X）34。</li>
		<li>使用足够大的基组，至少在非氢原子上包含 d 极化函数（例如 6-31G*）35,36。</li>
		<li>使用超精细积分网格。</li>
		<li>使用非常严格的自洽场收敛标准（能量收敛至 10–10 Hartree）。</li>
		<li>使用通过拟合分子周围静电势得到的原子点电荷，如 CHelpG 方法中所采用的方式37，因为计算得到的原子电荷将用于表示静电环境。 
		注意：在典型的分子聚集体和固体中，分子间距离相对较大，因此通常可以接受使用其他原子点电荷定义，例如 Mulliken 电荷38。</li>
		<li>在输入文件中包含 NoSymm 关键词，以确保 Gaussian 输出文件中的原子坐标以输入取向写出，而不是标准取向。</li>
		<li>在 Gaussian 输入文件的注释行中指定计算名称。</li>
		<li>在单独的一行中指定分子的电荷和多重度（分别为 0 和 1）。文件 chargeOptions.txt 中指定的示例计算选项可能为： 
		#p wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) Pop=CHelpG 
		单体电荷 
		0 1</li>
	</ol>
	</li>
	<li>使用 chargeOptions.txt 文件中的参数，为构成系统的各个独立分子建立 Gaussian 输入文件。此步骤可通过以下 Bash 脚本高效完成： 
	for f in monomer_*.xyz 
	do 
	&#160; cat chargeOptions.txt &#62; ${f%xyz}com 
	&#160; tail -n +3 $f >> ${f%xyz}com 
	&#160; echo "" >> ${f%xyz}com 
	done 
	注意：该脚本将生成与第 1.2 步中生成的 XYZ 文件同名但扩展名为 .com 的 Gaussian 输入文件。这些文件将包含 chargeOptions.txt 中指定的计算选项以及相应 .xyz 文件中的原子坐标，并以一个空行结尾。</li>
	<li>运行 Gaussian 计算，指定输出文件名与输入 .com 文件名相同，但扩展名为 .log。</li>
	<li>使用 Python 2.7 脚本 getCHelpG.py 从扩展名为 .log 的 Gaussian 输出文件中提取 CHelpG 原子点电荷。该脚本需要两个输入参数：扩展名为 .log 的 Gaussian 输出文件名，以及单个分子中的原子数。 
	注意：脚本 getCHelpG.py 会生成一个与 Gaussian 输出文件同名但扩展名为 .chg 的文件。该文件包含四列：前三列为分子中原子的笛卡尔坐标，最后一列为 CHelpG 原子点电荷。以下 Bash 脚本可高效地从所有文件中提取电荷： 
	for f in monomer_*.log; do ./getCHelpG.py $f N; done 
	（N 为分子中的原子数。）</li>
	<li>如果在第 2.1 步中使用了除 CHelpG 以外的原子点电荷定义，则使用其他脚本或手动方式从 Gaussian 输出文件中提取电荷。</li>
</ol>
3. 在静电环境存在下计算材料中单个分子的激发能和跃迁密度
<ol>
	<li>创建一个纯文本文件 monomerOptions.txt，用于设置对各个单体进行 Gaussian TD-DFT 激发态能量以及基态到激发态跃迁密度矩阵计算的参数选项。建议采用与步骤 2.1 中原子点电荷计算所用相同的参数。
	<ol>
		<li>使用长程校正密度泛函，例如 ωB97X34。</li>
		<li>使用足够大的基组，至少在非氢原子上包含 d 极化函数（例如 6-31G*）35,36。</li>
		<li>使用超精细积分网格。</li>
		<li>采用非常严格的自洽场收敛标准（能量收敛至 10–10 Hartree）。</li>
		<li>包含 NoSymm 关键词，以确保 Gaussian 输出文件中的原子坐标以输入取向输出，而非标准取向；</li>
		<li>为了获得较为精确的跃迁密度，应设置较低的特征向量分量打印阈值（即，即使基函数对某个特征向量的贡献非常小，其系数也应被打印到输出文件中——理想情况下，至少应达到 10–5 数量级）。 
		注：要设置此条件，需使用 Gaussian 内部选项：设置 overlay 9，选项 40 为打印特征向量分量阈值指数的绝对值（例如，IOp(9/40) = 5 表示截断阈值为 10–5）。</li>
		<li>在 Gaussian 输入文件的注释行中指定计算名称。</li>
		<li>在单独的一行中指定分子的电荷和多重度（分别为 0 和 1）。文件 monomerOptions.txt 中示例计算选项可能如下所示： 
		#p tda(NStates=10) wB97X/6-31G* Integral(Grid=SuperFineGrid) NoSymm SCF(Conver=10) iop(9/40=5) 
		带电荷的单体 
		0 1</li>
	</ol>
	</li>
	<li>为材料中所有单个分子在静电环境下的激发能和跃迁密度计算设置 Gaussian 输入文件，该静电环境由材料中其他所有分子上的点电荷表示，文件命名为 monomer_N_wCh.com。
	<ol>
		<li>在 Gaussian 输入文件中包含保存 Gaussian 检查点文件的指令，检查点文件名为 monomer_N_wCh.chk。 
		注：根据本方案中描述的命名规范，此步骤可通过 Python 2.7 脚本 getMonomerWCh.py 实现，该脚本读取文件 monomerOptions.txt 中定义的计算选项、系统中各分子的原子坐标文件 monomer_N.xyz，以及所有单体的原子点电荷文件 monomer_N.chg（N 为单体编号）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>运行 Gaussian 计算，指定输出文件名与输入 .com 文件名相同，但扩展名为 .log。计算还将保存一个检查点文件，文件名相同，但扩展名为 .chk。</li>
</ol>
4. 从高斯输出文件中提取构成体系的单个分子亮态的激发能
<ol>
	<li>从扩展名为 .log 的 Gaussian 输出文件中，将各个单体的亮激发态激发能复制到一个名为 all_energies.txt 的纯文本文件中。 
	注意：如果每个单体仅有一个亮激发态，且所有 Gaussian 输出文件均位于同一目录下，则可通过创建一个空的纯文本文件 all_energies.txt，然后使用以下 Bash 脚本，将每个单体输出文件中包含亮激发态激发能的行追加至该文件，从而高效完成此步骤： 
	for f in monomer*WCh.log; do grep &#34;Excited State M&#34; $f >> all_energies.txt; done 
	（M 为亮激发态的序号；“State”与数字 M 之间的空格数应与 Gaussian 输出文件中的格式一致。）</li>
	<li>在文件 all_energies.txt 中，仅保留包含激发能数值（单位为 eV）的列；删除所有其他列。</li>
</ol>
5. 计算构成分子体系的所有分子对之间的激子耦合
<ol>
	<li>使用 Gaussian 自带的 formchk 工具，通过以下 Bash 脚本将检查点文件转换为人类可读的格式： 
	for f in monomer_*.chk; do formchk $f; done 
	注意：生成的人类可读格式的检查点文件将与原始检查点文件同名，但扩展名为 .fchk。</li>
	<li>使用 Python 2.7 脚本 switchSign.py，该脚本以扩展名为 .log 的 Gaussian 输出文件名称以及计算中包含的激发态数量 N 作为输入参数。 
	注意：如果基态永久偶极矩矢量与从基态到第一激发态的跃迁偶极矩矢量之间的夹角为钝角，该脚本将打印出 .log 文件内容，并反转从基态到所有激发态的跃迁偶极矩矢量方向。</li>
	<li>将脚本 switchSign.py 生成的输出保存为一个文件，该文件与 .log 文件同名，但扩展名为 .log2。</li>
	<li>对于基态永久偶极矩矢量与从基态到第一激发态的跃迁偶极矩矢量之间夹角为锐角的分子，将 .log 文件复制为一个同名但扩展名为 .log2 的文件。 
	注意：如果采用本方案推荐的命名约定，可使用以下 Bash 脚本高效地对所有单体完成步骤 5.2–5.4： 
	for f in monomer*_wCh.log 
	do 
	&#160; ./switchSign.py $f 10 &#62; ${f}2 
	&#160; if [ -s ${f}2 ] 
	&#160; then 
	&#160; &#160; echo 'Switching transition dipole moment signs for' $f 
	&#160; else 
	&#160; &#160; echo 'Copying' $f 'to' ${f}2 
	&#160; &#160; cp ${f} ${f}2 
	&#160; fi 
	done</li>
	<li>使用多功能波函数分析程序 Multiwfn，基于扩展名为 .fchk 的 Gaussian 格式检查点文件和扩展名为 .log2 的已处理 Gaussian 输出文件，生成跃迁密度立方体文件。 
	注意：Gaussian 仅原生支持将对应于厄米算符的可观测量的空间密度分布保存为密度立方体文件。由于跃迁密度算符不是厄米算符，因此需要后处理程序来获得密度立方体文件。
	<ol>
		<li>启动 Multiwfn 程序。</li>
		<li>提交 Gaussian 格式的检查点文件（即步骤 5.1 中生成的扩展名为 .fchk 的文件）作为输入文件。</li>
		<li>在 主功能 菜单中选择选项 18，电子激发分析。</li>
		<li>在 电子激发分析 菜单中选择选项 1，分析并可视化空穴-电子分布、跃迁偶极矩和跃迁密度。</li>
		<li>当提示 输入 Gaussian 输出文件或包含激发数据的纯文本文件的路径 时，提交已调整跃迁偶极矩矢量符号的 Gaussian 输出文件（即步骤 5.2 中保存的扩展名为 .log2 的文件）。</li>
		<li>指定需要生成跃迁密度立方体文件的跃迁过程（如果只有一个亮态，则为从基态到该态的跃迁）。</li>
		<li>在下一个菜单中选择选项 1，可视化并分析空穴、电子和跃迁密度等。</li>
		<li>选择用于生成跃迁密度立方体文件的网格点数：点数越多，激子耦合计算越精确，但计算时间显著增加；在大多数情况下，选项 1，低质量网格，覆盖整个体系，总计约 125000 个点，已足够使用。</li>
		<li>在后续菜单中选择选项 13，将跃迁密度立方体文件输出至当前文件夹。将生成跃迁密度立方体文件 transdens.cub，请将其重命名为与 .log2 和 .fchk 文件同名，但扩展名为 .cub 的文件。 
		注意：Multiwfn 设计为交互式运行，用户需根据提示从键盘输入计算选项。然而，更便捷的方法是预先建立一个包含处理选项的文件，然后让 Multiwfn 从中读取这些选项。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>为高效地为当前目录中所有 .fchk 文件生成包含 Multiwfn 处理选项的设置文件，请使用 Bash 脚本 makeOpt.sh。脚本 makeOpt.sh 生成的文件与 .fchk 文件同名，但扩展名为 .opt。</li>
	<li>使用以下 Bash 脚本批量生成跃迁密度立方体文件： 
	for f in monomer*_wCh.fchk 
	do 
	&#160; Multiwfn $f &#60; ${f%fchk}opt 
	&#160; mv transdens.cub ${f%fchk}cub 
	done 
	注意：图 1 展示了分子 2-[4-[(E,3E)-3-[3-[(E)-2-[4-[双[2-[叔丁基-(二甲基)硅基]氧乙基]氨基]苯基]乙烯基]-5,5-二甲基环己-2-烯-1-亚基]丙-1-烯基]-3-氰基-5-苯基-5-(三氟甲基)呋喃-2-亚基]丙二腈（通常称为 YLD 124 [Jen2005]）39 在周围分子点电荷存在下的跃迁密度。</li>
	<li>使用 Python 2.7 脚本 cubeFormat.py 将 .cub 文件转换为显式指定步骤 5.5.8 所用网格中所有立方体中心坐标（前 3 列）及立方体内跃迁密度值（最后一列）的文件。该脚本以 .cub 文件名作为输入。要转换目录中所有 .cub 文件，请使用以下 Bash 脚本： 
	for f in monomer_0*.cub; do echo $f; ./cubeFormat.py $f; done 
	注意：脚本 cubeFormat.py 将生成一个格式化的密度立方体文件，其名称与输入文件相同，但扩展名为 .fcub。</li>
	<li>使用步骤 5.8 生成的 .fcub 文件，通过跃迁密度立方体方法31 计算系统中所有分子对之间的激子耦合。此步骤可通过 cubePairGen 程序实现，该程序以两个不同分子的 .fcub 文件作为输入。运行命令如下： 
	./cubePairGen monomer_N_wCh.fcub monomer_M_wCh.fcub 
	注意：程序将返回一个名为 coup_N_M 的文件，其中包含一行三个数值：分子编号 N 和 M，以及这两个分子之间的激子耦合值（单位为 eV）。程序源代码文件 CubePairGen.cpp 可使用 GNU 编译器集合中的 C++ 编译器通过以下命令进行编译： 
	g++ CubePairGen.cpp –o cubePairGen</li>
	<li>如果采用本方案建议的文件命名方式，可对构成所研究系统的所有分子对批量运行计算。运行这些计算，请使用以下 Bash 脚本： 
	for f in *.fcub 
	do 
	&#160; for g in *.fcub 
	&#160; do 
	&#160; &#160; ff=${f#monomer_} 
	&#160; &#160; gg=${g#monomer_} 
	&#160; &#160; fff=${ff%_wCh*} 
	&#160; &#160; ggg=${gg%_wCh*} 
	&#160; &#160; if [ &#34;$fff&#34; -gt &#34;$ggg&#34; ] 
	&#160; &#160; then 
	(*) ./cubePairgen' $f $g '> coup_'${fff}'_'${ggg} 
	&#160; &#160; fi 
	&#160; done 
	done 
	注意：图 2 展示了用于计算两个 YLD 124 分子之间激子耦合的跃迁密度。对于大型系统，当分子对总数较大时，Bash 脚本中标记有星号的行可修改为向超级计算集群的队列系统提交计算任务。</li>
	<li>当步骤 5.8 的计算完成后，创建一个空文件 all_couplings.txt，并使用以下 Bash 脚本将所有激子耦合结果合并到单个文件中： 
	for f in coup_0*; do cat $f >> all_couplings.txt; done</li>
</ol>
6. 构建激子哈密顿量
<ol>
	<li>使用终端命令，通过 Python 2.7 脚本 SetupHam.py 将步骤 4.2 中生成的文件 all_energies.txt 中的激发态能量与步骤 5.9 中生成的文件 all_couplings.txt 中的激子耦合合并为一个包含完整激子哈密顿矩阵的文件： 
	./Setup_Ham.py all_energies.txt all_couplings.txt N &#62;Hamiltonian.txt 
	注意：该程序将生成一个名为 Hamiltonian.txt 的文件，其中包含三列：每一矩阵元素的行号、列号和以 eV 为单位的数值，各行之间以空行分隔。
	<ol>
		<li>指定包含激子能量的文件名称。</li>
		<li>指定包含激子耦合的文件名称。</li>
		<li>指定哈密顿矩阵的维度 N（即体系中分子的数量）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

作者声明不存在利益冲突。

本文介绍的方法允许多种自定义设置。例如，可以修改DFT和TD-DFT计算的参数，包括密度泛函、基组以及原子点电荷的具体定义。
建议使用长程校正泛函（如 ωB97X、ωB97XD 或 ωPBE），以获得具有电荷转移特征跃迁的合理跃迁密度。研究特定泛函的选择（或泛函参数的选择，例如精确交换的占比或长程分离参数 ω 的取值）在多大程度上影响特定体系的计算光电性质，可能具有重要意义42,43,44。
通过使用更大的基组，有可能提高哈密顿参数化的准确性，但代价是计算成本增加。此外，鉴于激子模型本身固有的近似性24,25，改进其参数化并不总能显著提升与实验观测结果的一致性。
我们发现...

在过去二十年中，由聚集的有机分子制成的固体和薄膜已在光电子器件中获得了多种应用。基于此类材料的器件具有诸多引人注目的特性，包括重量轻、柔韧性好、功耗低，以及可通过喷墨打印实现低成本生产的潜力。基于有机发光二极管（OLED）的显示器正逐步取代液晶显示器，成为手机、笔记本电脑、电视机及其他电子设备的主流技术1,2,3,4。预计在未来几年中，OLED在照明应用中的重要性将进一步提升4。有机光伏器件的性能正在稳步提高，最近报道的单结有机太阳能电池的功率转换效率已超过16%5。有机材料还有望革新其他技术领域，例如光纤通信，其应用可实现带宽高达15 THz及以上的电光调制器6,7。
在优化用于光电应用的固态分子材料时，一个主要挑战在于这些材料的性能通常强烈依赖于材料的纳米尺度结构。通过使用可控生长技术（如化学气相沉积8、将光活性分子在其他材料上进行模板化（即聚合物基质9,10）、热退火11,12等），可在一定程度上通过制备工艺来定义材料的纳米结构。然而，纳米尺度的无序性是大多数分子材料的固有特性，通常无法完全消除。因此，理解无序性如何影响材料的性能，并探索通过调控无序性以实现最佳性能的途径，对于有机光电器件材料的理性设计至关重要。
分子材料中的无序程度通常过高，无法将其视为具有周期性晶体结构的微扰，因而无法使用能带理论描述其电子结构。另一方面，为了模拟体相材料或薄膜的性质，所需包含的分子数量过于庞大，以至于无法采用诸如密度泛函理论（DFT）13,14 和含时密度泛函理论（TD-DFT）15,16 等基于第一性原理的量子化学方法。在光电子学领域具有应用的有机分子通常具有相对较大的π-共轭体系，其中许多还含有给体和受体基团。准确描述此类分子中的电荷转移行为对于计算其光电性质至关重要，但这只有通过在TD-DFT中使用长程校正的杂化泛函才能实现17,18,19,20。采用此类泛函的计算方法随体系尺寸呈超线性增长，目前仅适用于建模单个有机分子或小分子聚集体的光电性质，且这些体系所使用的原子基函数不超过约104个。因此，若能发展一种可描述由大量发色团组成的无序材料的模拟方法，将对这类体系的建模具有重要意义。
在分子材料中，分子间相互作用的强度通常与构成材料的单个分子之间的能量参数（如本征态能量或激发能）的变化量级相当，甚至更小。在这种情况下，多尺度建模是理解并优化大尺度无序分子体系光电性能最有前景的方法21,22,23。该方法首先采用基于第一性原理的量子化学方法（通常为DFT和TD-DFT），精确计算构成材料的单个分子的性质；然后利用这些单分子计算得到的参数，构建足以代表体相分子材料的样品体系的哈密顿量（可能通过引入周期性边界条件实现）。随后，可利用该哈密顿量计算大分子聚集体、薄膜或体相分子材料的光电参数。
激子模型是一类多尺度模型，其中分子材料的激发态以激子（由库仑引力束缚的电子-空穴对）为基组进行表示24,25。在模拟多种激发态过程时，仅包含弗伦克尔激子（Frenkel excitons）26即可满足需求，此时电子和空穴局域于同一分子上。在某些情况下（例如模拟给体-受体体系中的电荷分离过程），可能还需要引入电荷转移激子，即电子和空穴分别局域于不同分子上的激子27,28。尽管激子模型属于多尺度模型，且仅需基于单个分子的第一性原理计算即可完成参数化，但它们仍能有效描述分子间的相互作用。激子模型可涵盖的两类主要相互作用为：（a）分子间的激子耦合，表征激子在分子间离域或转移的能力；（b）周围分子电荷分布对某一分子上电子密度的静电极化作用。我们此前已证明，这两类因素在模拟分子聚集体的光学与电光性质（如光学吸收光谱29和第一超极化率30）时均具有重要意义。
本文介绍了一种用于参数化激子模型的实验方案，该模型可用于计算大分子聚集体和体相分子材料的光谱及其他光电性质。假设激子哈密顿量为紧束缚哈密顿量24,25。
<img alt="哈密顿算符方程，Σεiâi†âi，Σbij(âi†âj+âiâj†)，量子力学公式。" src="/files/ftp_upload/60598/60598equ01.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="Equation 1">
其中 εi 是激发能 ith 材料中的分子 bij 是激子耦合介于两者之间 ith 以及 jth 分子, （空）i† 和 âi 分别是激发态的产生和湮灭算符 ith 材料中分子的激子哈密顿量参数通过在构成该材料的单个分子上进行的含时密度泛函理论（TD-DFT）计算获得。在这些TD-DFT计算中，材料中所有其他分子的电荷分布通过原子点电荷的静电嵌入来表示，以考虑分子电子密度的静电极化效应。激发能 εi，单个分子的数据直接取自TD-DFT计算输出结果。激子耦合参数， bij，分子之间的相互作用通过跃迁密度立方体方法进行计算31，其中相互作用分子的基态到激发态跃迁密度取自 TD-DFT 计算的输出结果 高斯32 并使用以下方法进行后期处理 Multiwfn 多功能波函数分析仪33对于模拟块体分子固体的性质，可在哈密顿量上施加周期性边界条件。
本实验方案要求使用者能够访问 Gaussian32 和 Multiwfn33 程序。该方案已在 Gaussian 16（修订版 B1）和 Multiwfn 3.3.8 版本上进行过测试，但应同样适用于这些程序的其他较新版本。此外，本方案使用了一个自定义的 C++ 工具以及若干自定义的 Python 2.7 和 Bash 脚本，其源代码已在 GNU 通用公共许可证（第 3 版）下发布，获取地址为 https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian。所有计算应在运行 Unix/Linux 系列操作系统的计算机上进行。

<table><tbody><tr><td>&lt;em&gt;Gaussian&lt;/em&gt; 16, revision B1</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Multiwfn 版本 3.3.8</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>GNU 编译器集合版本 9.2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Python 2.7.0</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

用于计算分子聚集体与固体光学吸收光谱及光电特性的激子哈密顿量

Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids

针对光电应用的无序分子聚集体和固体的理性设计，依赖于我们利用理论和计算方法预测此类材料性质的能力。然而，对于无序程度过大而无法在微扰极限下处理的大型分子体系，既不能用第一性原理量子化学方法，也无法用能带理论进行描述。多尺度建模是理解和优化这类系统光电性能的一种有前景的方法。该方法首先采用第一性原理量子化学方法计算单个分子的性质，然后基于这些计算结果构建分子聚集体或体相材料的模型哈密顿量。本文中，我们提出了一种构建紧束缚哈密顿量的方案，该哈密顿量以弗伦克尔激子（即局域在构成材料的单个分子上的电子-空穴对）为基，表征分子材料的激发态。本文所提出的哈密顿量参数化方法，考虑了分子间的激子耦合作用，以及周围分子电荷分布对某一分子上电子密度的静电极化效应。此类模型哈密顿量可用于计算分子聚集体和固体的光吸收光谱及其他光电性质。

本节展示了计算六个 YLD 124 分子聚集体光学吸收光谱的代表性结果，聚集体结构如图3a所示，其结构来源于粗粒化蒙特卡洛模拟。YLD 124 是一种典型的电荷转移型生色团，由一个带有叔丁基二甲基硅烷保护基的二乙基氨基电子给体，通过一个π共轭桥连接至电子受体基团2-(3-氰基-4,5,5-三甲基-5H-呋喃-2-亚基)-丙二腈构成39。该分子具有较大的基态偶极矩，约为30 D。单个分子的电子结构计算采用ωB97X34泛函和6-31G*基组35,36进行。TD-DFT计算使用了Tamm-Dancoff近似方法40。原子部分电荷通过CHelpG布居分析方法计算得到37。
使用本文所述方案构建的该系统哈密顿...

本文介绍了一种基于第一性原理量子化学计算，对紧束缚激子哈密顿量进行参数化的实验方案，用于计算分子材料的光吸收光谱及其光电性质。

用于光电应用的无序分子聚集体和固体的理性设计依赖于我们预测此类材料性质的能力。

该方案有助于构建激子哈密顿量，从而高效计算体相分子材料的光学吸收光谱及其更复杂的光电特性。我们的技术将针对体相分子材料的、计算量极大的量子化学计算，分解为利用常见量子化学软件即可完成的单个分子的可管理计算。本方法可通过计算手段指导基于有机材料的光电设备的设计，例如用于光纤通信的光伏电池或光学开关。新用户应严格遵循所述操作流程，包括建议的文件命名规范，并在进入下一步之前仔细检查每一步是否已无误完成。对于将多分子体系拆分为单个分子，可使用 Python 2.7 脚本 getMonomers.py 生成包含体系中各分子原子笛卡尔坐标信息的文件。使用指定命令，说明包含系统几何结构的文件名称，以及构成该系统的各个分子中的原子数目。为生成单个分子中原子的基态点电荷，需创建一个名为 chargeOptions.txt 的纯文本文件，其中包含采用高斯密度泛函理论计算电中性分子基态下原子点电荷的选项。为了获得具有电荷转移特征的跃迁的合理准确的电荷分布，应使用长程校正的密度泛函、包含至少非氢原子上的去极化函数的足够大的基组、超精细积分网格，以及非常严格的自洽场收敛判据。在输入文件中包含 Nosymm 关键词，以确保高斯输出文件中的原子坐标以输入取向写出。使用文件 chargeOptions 中的参数，为构成体系的所有单个分子建立高斯输入文件。使用指定的 Bash 脚本生成 txt 文件。然后运行 Gaussian 计算，指定输出文件名与输入的 com 文件名相同，但扩展名为 log。使用 Python 2.7 脚本 getCHelpG.py 从扩展名为 log 的 Gaussian 输出文件中提取 CHelpG 原子点电荷。为了计算材料中单个分子在静电环境存在下的激发能和跃迁密度，需建立一个名为 monomerOptions 的纯文本文件。使用参数设置进行原子点电荷的计算，并将本征向量分量的输出阈值设为较低水平，理想情况下至少达到1×10⁻⁵数量级。为计算材料中各个独立分子在静电环境下的激发能和跃迁密度，建立高斯输入文件，该静电环境由材料中所有其他分子上的点电荷表示，并将文件命名为monomer_n_wCh.com，其中n为单体编号。然后运行高斯计算，指定输出文件名与输入的 com 文件名相同，但扩展名为 log。该计算还将保存一个检查点文件，文件名与输入文件相同，但扩展名为 chk。为了从高斯输出文件中提取构成体系的单个分子亮态的激发能，将具有 log 扩展名的高斯输出文件中各单体亮激发态的激发能复制到一个名为 all_energies.txt 的纯文本文件中。在 all_energies.txt 文件中，仅保留包含激发能数值的列。为了计算构成分子体系的所有分子对之间的激子耦合，首先使用指定 Bash 脚本中的 form check 工具将检查点文件转换为人类可读的格式。然后使用 Python 2.7 脚本 switchSign.py，该脚本以包含 log 扩展名的 Gaussian 输出文件名以及计算中包含的激发态数量 n 作为输入参数。使用 Multiwfn 多功能波函数分析程序，基于扩展名为 fchk 的高斯格式检查点文件和扩展名为 log2 的已处理高斯输出文件，生成跃迁密度立方体文件。为了高效地为当前目录中所有 fchk 文件生成包含 Multiwfn 处理选项的设置文件，请使用 makeOpt.sh Bash 脚本。这些文件将与fchk文件同名，但扩展名为opt。然后使用指定的Bash脚本批量生成跃迁密度立方体文件，并利用cubeFormat.py（Python 2.7脚本）将cub文件转换为明确列出网格中所有立方体中心坐标及其内部跃迁密度值的文件。按照指示运行命令，使用 fcub 文件并通过跃迁密度立方体方法计算系统中所有分子对之间的激子耦合。计算完成后，创建一个名为 all_couplings.txt 的空文件，并按照指示使用 Bash 脚本将所有激子耦合结果合并到单个文件中。为了构建激子哈密顿量，使用 setUpHam.py Python 2.7 脚本以及指定的终端命令，将 all_energies.txt 文件中的激发态能量与 all_couplings 文件中的激子耦合参数进行组合。将txt文件合并为一个包含完整激子哈密顿矩阵的单一文件。此处展示的是通过粗粒化蒙特卡罗模拟得到的六个YLD 124分子聚集体的光吸收谱，该模拟用于计算这些分子的激子哈密顿量。在此表中，可以观察到如示例所示构建的该体系的哈密顿矩阵。由于存在六个分子，且每个分子仅有一个明亮的激发态，因此生成了一个6×6的激子哈密顿量，对应产生六个跃迁。利用WB97X密度泛函结合G31G*基组计算得到的激子模型和含时密度泛函理论（TDDFT）光谱，其谱形也具有相似性，这一点可通过皮尔逊积矩相关系数进行表征。采用本研究方案构建的激子哈密顿量可使用任意量子化学方法进行参数化，从而能够研究不同方法的近似处理对各类光电参数计算精度的影响。我们已采用此方法对分子聚集体的光吸收光谱和第一超极化率进行建模，目前正持续努力以精确模拟体相分子固体的性质。

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用于计算分子聚集体与固体光学吸收光谱及光电特性的激子哈密顿量

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