燃料中氮化合物的多维气相色谱表征

这是一种用于详细表征喷气燃料和柴油燃料中氮化物种类的方法。该方法可使用户获得燃料中氮元素分布的化合物类别水平信息，从而更深入地了解燃料的行为和性能。该方法采用成本低廉且市售可得的仪器，仅需一种标准品即可实现定量分析，并且样品前处理步骤简单。

必须将二级气相色谱柱在调制器内盘绕。如果未完全对齐，则色谱结果将无法使用，因此请耐心调整至对齐。在开始实验之前，按照指示进行校准标准品的操作，并将每种标准品各取一毫升分别加入到单独的气相色谱小瓶中。

安装色谱柱时，首先将一根30米长的主色谱柱放入气相色谱仪的加热炉中，并将色谱柱连接至不分流进样口。截取2.75米长的次级色谱柱，使用修正液笔在距离色谱柱一端0.375米和1.375米处做标记。将次级色谱柱放入Zoex调制器的色谱柱支架中，并以标记为参考，在支架内形成一个长度为一米的环路。

使用微型接头将二级色谱柱的较短一端与主色谱柱连接。为检查连接是否成功，开启气体流动，将色谱柱的开口端插入装有甲醇的小瓶中。若观察到气泡产生，则表明连接成功。

将色谱柱支架放入调制器中，并根据需要调整环路，使其与冷喷嘴和热喷嘴正确对齐。然后将色谱柱的另一端插入氮气化学发光检测器的燃烧器中，打开所有燃烧器和气体流量，确保无泄漏。在计算机软件中，按照表格所示设置仪器参数。

将初始炉温设置为 60 摄氏度，以每分钟 5 摄氏度的升温速率升至 160 摄氏度。当炉温达到目标温度后，将升温速率调整为每分钟 4 摄氏度，直至炉温达到 300 摄氏度，每个样品的总运行时间为 55 分钟。热喷射气流的温度应始终比炉温高 100 摄氏度。

然后，在运行过程中，将连接至气相色谱仪的辅助液氮杜瓦瓶的液位保持在20%至30%之间。为校准气相色谱仪，将装有已配制咔唑标准品的气相色谱样品瓶放入仪器中，并将先前配置好的方法载入气相色谱软件。创建一个进样序列，在分析开始时首先进样空白样品，随后按浓度递增顺序依次进样已配制的咔唑标准品。

完成校准标准品系列分析后，使用气相色谱图像软件加载每个色谱图，校正背景，并检测每个咔唑峰或斑点。在电子表格程序中，以每个校准标准品的氮浓度为横坐标，斑点体积响应为纵坐标，绘制校准曲线。该曲线的趋势线决定系数（R²）应大于或等于 0.99。

为分析样品，将气相色谱样品瓶放入自动进样器样品盘中，并加载先前配置好的方法。创建一个序列，在序列开头以及每五个样品后各插入一个空白样，以限制燃料在色谱柱中的积聚。然后确认杜瓦瓶中有足够的液氮供应至调制器，并在开始运行序列前检查仪器所有参数是否均处于就绪状态。

为了分析样品数据，在气相色谱图像分析软件中打开目标色谱图，并进行背景校正。进行斑点检测时，将滤波参数设置为最小面积25、最小体积0、最小峰高25。使用气相色谱图像模板功能，根据已知标准品的洗脱时间，创建或加载模板至相应的含氮化合物类别组中。

当所有化合物分组完成后，将斑点集表格导出至电子表格程序，并利用总和、每类化合物组内所有斑点和峰的体积以及校准方程，计算每组中氮化合物以百万分之一为单位的浓度。咔唑在主色谱柱上的洗脱时间约为33分钟，在次级色谱柱上的洗脱时间为2秒。该峰无拖尾现象，标准响应信号明显高于噪声水平。

此处展示了采用二维气相色谱-氮化学发光检测法获得的色谱图，其中包含咔唑标准品以及相应的色斑表。如图所示，检测到两个色斑不在咔唑的洗脱时间范围内，因此未被纳入色斑表中。在这些图中，还展示了利用该方法对柴油样品和航空煤油样品测得的典型色谱图。

通常情况下，喷气燃料中的氮化合物种类较少且浓度低于柴油燃料，这一点在比较两张色谱图时可明显观察到。然而，在此失败的样品检测中，由于调制时间与色谱柱 oven 温度不匹配，导致了色谱峰的折叠现象。在此失败的样品检测中，化合物在色谱柱上滞留时间过长，造成斑点出现拖尾效应，从而破坏了所有化合物的分离效果。

可以利用标准品来确定每种氮化合物类别的相关基团，例如本图所示。类似地，也可采用气相色谱-气相色谱联用硫化学发光检测方法，以获得关于燃料中杂原子含量的更详细信息。该方法使燃料化学研究人员能够在典型总氮含量测定的基础上，进一步探究特定氮化合物对燃料稳定性及性能的影响。

燃料样品和溶剂均属易燃物，且仪器在使用过程中会变得非常热。务必穿戴个人防护装备，且在仪器未冷却前切勿触碰。