Name: 多孔铂基微波和宏管的盐模板合成方法 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2020-05-18T15:00:00.000+00:00
Duration: 13 min 8 s
Description: 学习使用盐模板化学还原法合成多孔铂基宏管和宏梁材料。该方法可精确控制金属离子比例和纳米结构，适用于催化与传感领域的三维电极应用。

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本工作由美国军事学院教师发展研究基金资助。作者感谢美国陆军作战能力发展司令部的克里斯托弗·黑恩斯博士（Dr. Christopher Haines）提供的协助。作者还要感谢纽约州沃特弗利特美国陆军作战能力发展司令部武器中心的约书亚·莫里博士（Dr. Joshua Maurer）提供使用聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）的机会。

警告：使用前请查阅所有相关的化学品安全技术说明书（SDS）。进行化学反应时应采取适当的安全措施，包括使用通风橱和个人防护装备。电化学还原过程中会快速释放氢气，可能导致反应管内压力升高，使管盖弹出并喷溅溶液。请确保按照实验方案的要求保持反应管管盖处于打开状态。所有电化学还原操作均应在通风橱中进行。
1. Magnus 盐衍生物模板的制备
注意：所有盐模板应在制备后几小时内进行化学还原，因为长期储存会导致盐结构降解。本方法描述了每种铂基大管和大梁产物的制备过程。为获得额外的特定产物收率，应使用多组相同的盐模板和还原剂溶液进行重复实验。
<ol>
	<li>制备金属盐溶液。
	<ol>
		<li>将 0.4151 g 的 K2PtCl4 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Pt2-”溶液。</li>
		<li>将 0.3521 g 的 Pt(NH3)4Cl2∙H2O 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Pt2+”溶液。</li>
		<li>将 0.2942 g 的 Na2PdCl4 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Pd2-”溶液。</li>
		<li>将 0.2458 g 的 Cu(NH3)4SO4∙H2O 加入 10 mL 去离子水中，配制 0.1 M（100 mM）的“Cu2+”溶液。</li>
		<li>剧烈振荡并涡旋铂盐和铜盐溶液，以促进盐的溶解，直至完全溶解。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>制备铂盐针状模板。
	<ol>
		<li>为制备 Pt2+:Pt2- 比例为 1:1 的 Magnus 盐，用移液器将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 加入离心管中。再用力将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 移入同一离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。 
		注：溶液将呈现不透明的浅绿色。使用 50 mM 的 K2PtCl4 和 Pt(NH3)4Cl2∙H2O 可在化学还原后生成更长更宽的盐针，从而获得更大的铂宏观管。用力移液是指在 1 秒内完成全部试剂的排液，以确保在离心管内实现快速混合29。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>制备铂-钯盐针状模板。 
	注：盐模板中铂-钯离子比例表示为 Pt2+:Pd2-:Pt2-。第 1.2.1 步中制备的纯铂盐对应比例为 1:0:1。
	<ol>
		<li>为制备盐比例 1:1:0 的模板，用移液器将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 加入离心管中。再用力将 0.5 mL 的 100 mM Na2PdCl4 移入该离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。</li>
		<li>为制备盐比例 2:1:1 的模板，向离心管中加入 0.25 mL 的 100 mM Na2PdCl4 和 0.25 mL 的 100 mM K2PtCl4。涡旋离心管 3–5 秒。然后用力将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。</li>
		<li>为制备盐比例 3:1:2 的模板，向离心管中加入 0.167 mL 的 100 mM Na2PdCl4 和 0.333 mL 的 100 mM K2PtCl4。涡旋离心管 3–5 秒。然后用力将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。 
		注：盐模板中铂的比例越高，溶液颜色越偏绿；而钯含量增加会使溶液呈现更明显的橙色、粉红色或棕色。溶液外观为不透明状。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>制备铜-铂盐针状模板。 
	注：盐模板中铜-铂离子比例表示为 Pt2-:Pt2+:Cu2+。比例 1:1:0 对应第 1.2.1 步中制备的纯铂盐。
	<ol>
		<li>为制备盐比例 1:0:1 的模板，用移液器将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 加入离心管中。再用力将 0.5 mL 的 100 mM Cu(NH3)4SO4∙H2O 移入该离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。</li>
		<li>为制备盐比例 3:1:2 的模板，向离心管中加入 0.167 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 和 0.333 mL 的 100 mM Cu(NH3)4SO4·H2O。涡旋离心管 3–5 秒。然后用力将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。</li>
		<li>为制备盐比例 2:1:1 的模板，向离心管中加入 0.25 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 和 0.25 mL 的 100 mM Cu(NH3)4SO4·H2O。涡旋离心管 3–5 秒。然后用力将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。</li>
		<li>为制备盐比例 1:1:0 的模板，用移液器将 0.5 mL 的 100 mM Pt(NH3)4Cl2∙H2O 加入离心管中。再用力将 0.5 mL 的 100 mM K2PtCl4 移入离心管中，总体积为 1 mL 的盐针模板溶液。 
		注：铜离子与铂离子的组合会形成紫色、浑浊的溶液，其不透明程度低于第 1.2 和 1.3 步中的溶液。若将 Magnus 盐溶液静置 24 小时或更长时间，模板会降解并变为紫灰色或黑色。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>盐针模板的偏光光学显微镜（POM）成像
	<ol>
		<li>用移液器将第 1.2–1.4 步制备的盐模板溶液各取 0.05 mL 滴于载玻片上，置于偏光光学显微镜载物台上。调节焦距至盐针结构清晰，并旋转交叉偏振片，使背景呈黑色。 
		注：若在偏光显微镜成像中未观察到针状结构，应检查用于配制盐溶液的水质。盐针的形成对高 pH 和低 pH 均敏感。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 盐模板化学还原法
注意：DMAB 具有毒性。操作时应穿戴个人防护装备，并在通风橱内进行所有相关操作，避免吸入粉尘和皮肤接触。
<ol>
	<li>配制还原剂溶液
	<ol>
		<li>在500 mL烧杯中，将0.7568 g硼氢化钠（NaBH4）加入200 mL去离子水中，配制0.1 M（100 mM）NaBH4溶液。用刮勺搅拌，直至NaBH4完全溶解。</li>
		<li>将50 mL的0.1 M NaBH4溶液倒入50 mL锥形管中。重复操作3次。</li>
		<li>在500 mL烧杯中，将1.1768 g二甲胺硼烷（DMAB）加入200 mL去离子水中，配制0.1 M（100 mM）DMAB溶液。</li>
		<li>将50 mL的0.1 M DMAB溶液倒入50 mL锥形管中。重复操作3次。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>向还原剂溶液中加入盐模板
	<ol>
		<li>在通风橱中，用移液器将步骤1.2和1.3中的每种盐模板溶液各1 mL全部加入4个装有0.1 M NaBH4还原剂的50 mL锥形管中。敞口放置反应管，使化学还原反应持续进行24小时。</li>
		<li>在通风橱中，用移液器将步骤1.4中的每种盐模板溶液各1 mL全部加入4个装有0.1 M DMAB还原剂的50 mL锥形管中。敞口放置反应管，使电化学还原反应持续进行24小时。 
		注意：加入1 mL Magnus盐溶液后，还原剂将变为浑浊黑色，并开始剧烈释放氢气。保持锥形管敞口可防止氢气积聚导致压力升高，从而避免发生爆炸或溶液喷溅。若担心灰尘污染，可用松散的Parafilm膜或铝箔覆盖管口。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>洗涤还原后的宏观管和宏观梁
	<ol>
		<li>还原反应24小时后，缓慢将各50 mL化学还原液的上清液倾入废液容器中，注意勿将样品倒出管外。</li>
		<li>将各沉淀物转移至新的50 mL锥形管中。可使用刮勺刮下附着在管壁上的样品。向每个新管中加入50 mL去离子水，盖紧管盖后置于摇床上，以低速振荡24小时。</li>
		<li>将管子从摇床上取出，直立放入试管架中静置15分钟，使样品充分沉降。缓慢将上清液倾入废液容器中。重新向管中加入50 mL去离子水，盖紧管盖后再次置于摇床上振荡24小时。</li>
		<li>将管子从摇床上取出，直立放入试管架中静置15分钟。将上清液缓慢倾入废液容器中。 
		注意：上清液通常为无色或灰色，沉淀物为黑色，一般沉于锥形管底部。若倾倒上清液时扰动沉淀并导致其重新悬浮，应将管子直立静置约15分钟后再行倾倒。少量水将始终与产物混合存在。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 准备大管和大束膜
<ol>
	<li>在载玻片上干燥样品
	<ol>
		<li>尽可能多地用移液器吸出50 mL离心管中的上清液，但不要移除还原产物。</li>
		<li>使用刮刀将沉淀物轻轻转移至载玻片上，并用刮刀将样品整理成厚度均匀、约0.5 mm高的堆状。 
		注意：在将还原产物转移至载玻片前，从50 mL离心管中去除的水分越多，转移操作就越容易，材料也更接近膏状。样品的集中和厚度均匀有助于干燥后压制成膜。</li>
		<li>将带有还原样品的载玻片放置在不受气流干扰的位置，在室温下干燥24小时。 
		注意：若进行X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、循环伏安法（CV）或其他测试需要更多样品，可将相同盐比例的多个还原样品集中于同一载玻片上进行干燥。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>样品压片与称量
	<ol>
		<li>将另一片载玻片盖在已干燥的还原样品上。用手指对覆盖在样品上的载玻片施加足够压力（约200 kPa），以形成宏管或宏束的薄膜。 
		注意：将还原材料夹在两片载玻片之间加压应能形成自支撑薄膜。有时干燥后的宏管或宏束加压会形成多个薄膜碎片，可用刀片轻压进行修整。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 材料与电化学表征
<ol>
	<li>扫描电子显微镜（SEM）：使用导电胶带将薄膜或松散粉末样品固定在SEM样品台上。初始成像时采用15 kV的加速电压和2.7–5.4 pA的束流。放大视野至较大样品区域，并采集能量色散X射线（EDS）谱，以定量分析元素组成。</li>
	<li>X射线衍射（XRD）：将干燥的宏观管状或宏观梁状样品放入样品 holder 中。或者，将第4.1步中的薄膜样品片段置于玻璃载片上。使用Cu Kα辐射（1.54060 Å），在45 kV和40 mA条件下，对衍射角2Θ从5°到90°进行XRD扫描，2Θ步长为0.0130°，每步停留20秒。 
	注意：XRD测试可用于压制或未压制的样品。粉末样品 holder 通常需要较多样品量，建议使用压制后的薄膜样品。</li>
	<li>X射线光电子能谱（XPS）：采用单色化Al Kα光源，光斑尺寸为100 μm，X射线束功率为25 W，出射角为45°，工作压力&#60; 6 × 10-6 Pa。使用低电压Ar离子束和氧化钡电子中和器消除表面电荷效应。高分辨率扫描时设定分析器通能为55 eV。</li>
	<li>电化学表征
	<ol>
		<li>称量压制薄膜样品的质量，以便将电化学测量结果归一化为每毫克活性物质。</li>
		<li>使用平头镊子或将薄膜从玻璃载片上轻轻滑入的方式，将薄膜样品转移至电化学小瓶中。用移液器缓慢加入0.5 M H2SO4或0.5 M KCl电解液覆盖薄膜&#160;样品，静置24小时。</li>
		<li>采用三电极体系，其中参比电极为Ag/AgCl（3 M NaCl），辅助/对电极为直径0.5 mm的铂丝，工作电极为涂覆绝缘漆的直径0.5 mm铂丝。将绝缘漆涂层铂丝末端露出1 mm的尖端，接触电化学小瓶底部气凝胶的上表面22。</li>
		<li>在0 V（相对于Ag/AgCl）偏压下，施加10 mV正弦波信号，进行频率范围从1 MHz至1 mHz的电化学阻抗谱（EIS）测试。</li>
		<li>进行循环伏安法（CV）测试，电压范围为−0.2至1.2 V（相对于Ag/AgCl），扫描速率分别为0.5、1、5、10、25、50、75和100 mV s-1。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

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<li>Bremi, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((From+Vauquelin%27s+and+Magnus%27+Salts+to+Gels%2C+Uniaxially+Oriented+Films%2C+and+Fibers%3A+Synthesis%2C+Characterization%2C+and+Properties+of+Tetrakis%281-aminoalkane%29metal%28II%29+Tetrachlorometalates%28II%29%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+of+Materials%22%5BJournal%5D)">From Vauquelin's and Magnus' Salts to Gels, Uniaxially Oriented Films, and Fibers: Synthesis, Characterization, and Properties of Tetrakis(1-aminoalkane)metal(II) Tetrachlorometalates(II).</a> Chemistry of Materials. 11 (4), 977-994 (1999).</li>
<li>Bremi, J., Caseri, W., Smith, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+new+compound+derived+from+Magnus%27+green+salt%3A+solid+state+structure+and+evidence+for+platinum+chains+in+solution%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Materials+Chemistry%22%5BJournal%5D)">A new compound derived from Magnus' green salt: solid state structure and evidence for platinum chains in solution.</a> Journal of Materials Chemistry. 11 (10), 2593-2596 (2001).</li>
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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

该合成方法展示了一种简单且相对快速的途径，可用于制备具有高比表面积的铂基大管和大梁，其纳米结构和元素组成可调，并可压制成自支撑薄膜，无需使用任何粘结材料。利用 Magnus 盐衍生物作为高长径比的针状模板，可通过盐模板的化学计量比来调控所得金属的组成；结合还原剂的选择，可进一步调控大管和大梁多孔侧壁及横截面结构的纳米结构。通过改变用于形成模板的盐类比例（如 Pt2+:Pt2-、Pt2+:Pd2-:Pt2- 和 Pt2-:Pt2+:Cu2+），可对合成方法进行调整。该方法的关键在于，通过添加贵金属平面正方形阳离子和阴离子形成盐类针状模板。盐的形成对水中的杂质和 pH 值敏感，因此必须使用去离子水。此外，必须确保电化学还原在通风橱内进行，且反应管不加盖，以防止因剧烈析氢反应导致管内压力过高。
通过该方法，[MCl4]2- 还原为 M0（如方程1所示...

为了获得高比表面积的多孔铂基材料，人们已开发出多种合成方法，主要用于燃料电池等催化应用1。其中一种策略是合成单分散的纳米颗粒，其形态包括球形、立方体、纳米线和纳米管2,3,4,5。为了将这些离散的纳米颗粒整合成可用于功能器件的多孔结构，通常需要使用聚合物粘结剂和碳添加剂6,7。该策略需要额外的加工步骤和时间，并可能导致质量比性能下降，以及在器件长期使用过程中发生纳米颗粒团聚8。另一种策略是促使合成的纳米颗粒聚结形成金属凝胶，随后进行超临界干燥9,10,11。尽管溶胶-凝胶法在贵金属合成方面的进展已将凝胶化时间从数周缩短至数小时甚至数分钟，但所得整体材料通常机械强度较差，限制了其在器件中的实际应用12。
铂合金和多金属三维多孔纳米结构可调节催化特异性，同时有助于解决铂的高成本和相对稀缺的问题13,14。尽管已有大量关于铂-钯15,16 和铂-铜17,18,19 离散纳米结构以及其他合金组合20 的报道，但针对溶液法合成三维铂合金及多金属结构的策略仍较为有限。
最近，我们展示了使用高浓度盐溶液和还原剂快速制备金、钯和铂金属凝胶的方法21,22。高浓度盐溶液和还原剂还被用于合成基于明胶、纤维素和丝蛋白的生物聚合物-贵金属复合材料23,24,25,26。难溶性盐可提供可用于还原的最高离子浓度，Xiao 及其同事曾利用此类盐实现了二维金属氧化物的合成27,28。在已有研究基础上，结合高浓度盐溶液制备多孔贵金属气凝胶及复合材料的方法，并利用难溶性盐中高密度的可用离子，我们采用 Magnus 盐及其衍生物作为形貌模板，合成了多孔贵金属宏观管状结构和宏观梁状结构29,30,31,32。
Magnus盐由带相反电荷的平面正方形铂离子[PtCl4]2-和[Pt(NH3)4]2+&#160;33结合而成。类似地，Vauquelin盐则由带相反电荷的钯离子[PdCl4]2-和[Pd(NH3)4]2+&#160;34组合形成。当前体盐浓度为100 mM时，所得盐晶体呈针状，长度为数十至数百微米，横截面为方形，宽度约为100 nm至3 μm。尽管盐模板整体呈电中性，但通过调节Magnus盐衍生物中不同离子种类的化学计量比，例如引入[Cu(NH3)4]2+，可调控最终还原金属的比例。不同离子的组合以及化学还原剂的选择，可分别生成具有方形横截面和多孔纳米结构的宏观管状或宏观梁状材料，其纳米结构由融合的纳米颗粒或纳米原纤维构成。这些宏观管和宏观梁还可被压制成自支撑薄膜，并通过电化学阻抗谱和循环伏安法测定其电化学活性表面积。该盐模板法已被用于合成铂宏观管29、铂-钯宏观梁31，以及为降低材料成本并调控催化活性而掺入铜的铜-铂宏观管32。此外，该盐模板方法还被成功应用于合成金-钯及金-钯-铜二元和三元金属宏观管及纳米泡沫材料30。
本文介绍一种利用不溶性 Magnus 盐针状模板合成铂、铂-钯和铜-铂双金属多孔大孔管和大孔梁的方法29,31,32。通过调控盐针模板中的离子化学计量比，可在化学还原后精确控制所得金属的比例，并可通过X射线衍射和X射线光电子能谱进行验证。所得的大孔管和大孔梁可通过手动加压组装并形成自支撑薄膜。通过在 H2SO4 和 KCl 电解质中进行电化学阻抗谱和循环伏安法测试，表明所制备的薄膜具有较高的电化学活性表面积（ECSA）。该方法提供了一种快速、可扩展的合成路径，可用于调控铂基金属的组成、孔隙率和纳米结构，且该策略可能推广至更广泛的盐模板体系。

<table><tbody><tr><td>50 mL 锥形管</td><td>Corning Costar Corp.</td><td>430290</td><td></td></tr><tr><td>Ag/AgCl 参比电极</td><td>BASi</td><td>MF-2052</td><td></td></tr><tr><td>Cu(NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;SO&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;&amp;Yuml;&amp;bull;H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>10380-29-7</td><td></td></tr><tr><td>二甲胺硼烷（DMAB）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>74-94-2</td><td></td></tr><tr><td>K&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;PtCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>10025-99-7</td><td></td></tr><tr><td>Miccrostop 漆</td><td>Tober Chemical Division</td><td>NA</td><td></td></tr><tr><td>Na&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;PdCl&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>13820-40-1</td><td></td></tr><tr><td>NaBH&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>16940-66-2</td><td></td></tr><tr><td>偏光显微镜</td><td>AmScope</td><td>PZ300JC</td><td></td></tr><tr><td>电化学工作站</td><td>Biologic-USA</td><td>VMP-3</td><td>电化学分析-电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）</td></tr><tr><td>Pt 丝电极</td><td>BASi</td><td>MF-4130</td><td></td></tr><tr><td>Pt(NH&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)&lt;sub&gt;4&lt;/sub&gt;Cl&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;&amp;Yuml;&amp;bull;H&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;O</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>13933-31-8</td><td></td></tr><tr><td>扫描电子显微镜</td><td>FEI</td><td>Helios 600</td><td>使用该扫描电镜进行能谱分析（EDS）</td></tr><tr><td>摇床</td><td>Thermo Scientific</td><td>Vari-Mix&amp;trade; 平台摇床</td><td></td></tr><tr><td>1.7 mL 带盖微量离心管</td><td>Cole Parmer</td><td>UX-06333-60</td><td></td></tr><tr><td>X射线衍射仪</td><td>PanAlytical</td><td>Empyrean</td><td>X射线衍射分析</td></tr><tr><td>X射线光电子能谱仪</td><td>ULVAC PHI - Physical Electronics</td><td>VersaProbe III</td><td></td></tr></tbody></table>

一种用于多孔铂基金属大梁和大管的盐模板合成方法

A Salt-Templated Synthesis Method for Porous Platinum-based Macrobeams and Macrotubes

高比表面积多孔贵金属纳米材料的合成通常依赖于预合成纳米颗粒的缓慢聚集过程，并需经过洗涤和超临界干燥步骤，常导致所得材料机械强度较差。本文介绍一种利用不溶性盐针状模板合成具有方形横截面的多孔铂基宏观管和宏观梁的方法。通过带相反电荷的铂、钯和铜平面正方形离子的组合，可快速形成不溶性盐针。根据盐模板中金属离子的化学计量比以及所选化学还原剂的不同，可生成由融合的纳米颗粒或纳米原纤维构成的多孔纳米结构，进而形成宏观管或宏观梁。利用X射线衍射和X射线光电子能谱测定，宏观管和宏观梁的元素组成由盐模板中金属离子的化学计量比控制。这些宏观管和宏观梁可被压制成自支撑薄膜，并通过电化学阻抗谱和循环伏安法测定其电化学活性比表面积。该合成方法展示了一种简单且相对快速的途径，可用于制备具有可调纳米结构和元素组成的高比表面积铂基宏观管和宏观梁，并可无需粘结材料直接压制成自支撑薄膜。

加入带相反电荷的平面正方形贵金属离子后，几乎瞬间形成高长径比的盐晶体。平面正方形离子的线性堆叠示意图见图1，偏振光学显微镜图像显示生成的盐针长度为数十至数百微米。所有铂、钯和铜盐溶液的浓度均为100 mM。尽管盐针模板整体呈电中性（即阳离子与阴离子总电荷相等），但可通过三种离子的组合调节所得盐针的化学计量比。例如，通过改变Pt2+:Pd2+:Pt2−的比例为1:1:0、2:1:1和3:1:2，可分别获得铂与钯相对比例为1:1、3:1和5:1的铂-钯盐模板。类似地，Pt2−:Pt2+:Cu2+比例为1:0:1、3:1:2、2:1:1和1:1:0时，分别得到Pt:Cu比例为1:1、2:1、3:1和1:0的盐针。盐针的平均长度随不同离子比例的变化而变化。
Magnus盐的化学还原，该盐由Pt以1:1比例形成2+:Pt2- 离子，使用 NaBH4<...

介绍了一种通过化学还原不溶性盐针模板来制备具有方形横截面的多孔铂基大管和大梁的合成方法。

高比表面积多孔贵金属纳米材料的合成通常依赖于预先形成的纳米颗粒进行耗时的聚集合并，随后……

本方案提供了一种简单且相对快速的方法，用于合成具有高比表面积和高长径比的铂合金宏观微束和方形截面宏观管，其中铂为组分之一。通过选择盐类及电沉积方法，可调控模板中金属离子的比例及最终的质量组成，同时控制宏观微束和宏观管的纳米结构。经压制成膜的宏观微束和宏观管可用于满足催化与传感应用中对整体式三维电极的需求。Magna盐衍生物能够被化学还原形成大尺度微米束和微米管，这表明盐模板合成法可应用于更广泛的金属盐。为制备铂(II)正离子与铂(II)负离子比例为1:0至1的Magnus盐，将0.5毫升100毫摩尔/升的四氯合铂酸钾加入微量离心管中，再用力移液0.5毫升100毫摩尔/升的四氨合铂(II)氯化物水合物水溶液至该管中。所得1毫升体积的盐针模板溶液将呈现不透明的绿色。制备一比一比零的铂-钯盐针状模板时，将0.5毫升四氨合铂(II)氯化物水合物水溶液加入微量离心管中，然后用力吹打加入0.5毫升100毫摩尔的四氯钯酸钠至该管中。制备二比一比一的铂-钯盐针状模板时，向微量离心管中加入0.25毫升100毫摩尔的四氯钯酸钠和0.25毫升100毫摩尔的四氯合铂酸钾。涡旋振荡管子3至5秒，然后用力吹打加入0.5毫升100毫摩尔的四氨合铂(II)氯化物水合水溶液至该管中。制备三比一至二的铂-钯盐针状模板时，取0.167毫升100毫摩尔的四氯钯酸钠和0.333毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾加入微量离心管中。涡旋混匀后，强力移取0.5毫升100毫摩尔的四氨合铂(II)氯化物水合物至该管中。铂含量较高的盐模板溶液呈现更偏绿色，而钯含量逐渐增加的模板则使溶液呈现更明显的橙色、粉红色和棕色。为制备一比零到一盐比例的铜-铂盐针状模板，向一个微量离心管中加入0.5毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾溶液，并迅速向该微量离心管中加入0.5毫升100毫摩尔的四氨合铜(II)硫酸盐水溶液。为制备三比一到二盐比例的铜-铂盐针状模板，向离心管中加入0.167毫升100毫摩尔的水合四氨合铂(II)氯化物溶液和0.333毫升100毫摩尔的四氨合铜(II)硫酸盐水溶液。涡旋混匀后，迅速向管中加入0.5毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾溶液。为制备铜-铂盐针模板的2:1:1盐比例溶液，向一个微量离心管中加入0.25毫升100毫摩尔的四氨合铂(II)氯化物水合物溶液和0.25毫升100毫摩尔的四氨合铜(II)硫酸盐水溶液，涡旋振荡微量离心管3至5秒。然后，用力将0.5毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾溶液移入该管中。为制备铜-铂盐针模板的1:1:0盐比例溶液，向一个微量离心管中移取0.5毫升100毫摩尔的四氨合铂(II)氯化物水合物溶液，并用力将0.5毫升100毫摩尔的四氯铂酸钾溶液移入该管中，得到总体积为1毫升的盐针模板溶液。铜离子与铂离子的结合将形成一种紫色浑浊溶液，其不透明度低于铂-钯溶液。为对铂-钯盐模板进行化学还原，向四个50毫升锥形管中各加入50毫升0.1摩尔的硼氢化钠溶液，并将一毫升铂-钯盐模板溶液全部加入每个管中。为对铜-铂盐模板进行化学还原，向四个50毫升锥形管中各加入50毫升0.1摩尔的DMAB溶液，并在通风橱中将一毫升铜-铂盐模板溶液全部加入每个管中。24小时后，缓慢将每种还原溶液的上清液倒入废液容器中，注意不要倒出样品，并将沉淀物转移至新的50毫升离心管中。每管加入50毫升去离子水，盖紧管盖，在轻轻摇动的条件下孵育24小时。次日，将离心管直立放置于试管架中静置15分钟，使样品充分沉降，然后缓慢倒去上清液。向每支试管中重新加入 50 毫升离子水，并将样品继续震荡 24 小时。孵育结束后，将试管置于试管架中静置 15 分钟，然后尽可能倾倒出澄清或灰白色的上清液。制备大管和大梁薄膜时，使用移液器或刮勺将每支试管中的沉淀物轻轻转移至各自的玻璃载片上，并将样品聚集成均匀的堆状，厚度约为 0.5 毫米。然后将载玻片放置在不受气流干扰的位置，静置24小时。待样品完全干燥后，将另一块玻璃载玻片覆盖在每份干燥的还原样品上，并手动在上方载玻片施加约200千帕的压力，使底部载玻片上形成一层宏管或宏梁的薄膜。进行样品的扫描电子显微镜观察时，使用导电碳胶带将薄膜固定在扫描电子显微镜样品台，初始加速电压设为15千伏，束流设为2.7至5.4皮安。然后扩大至较大的样品区域，采集能量色散X射线光谱，以定量分析样品的元素组成。对于X射线衍射分析，将薄膜样品载玻片放置在扫描台上，使用铜K-α辐射，在45千伏和40毫安条件下，对衍射角2θ从5度到90度范围内进行X射线衍射扫描，2θ步长为0.0130度，每步20秒。为了将电化学测量结果归一化为每毫克活性材料，将样品转移至各自的电化学小瓶中，并向每个样品中缓慢加入0.5摩尔的硫酸，在室温下孵育24小时。第二天，将漆包导线的一端（露出1毫米尖端）分别与三电极体系中的各个电极连接，并使其接触每个电化学小瓶底部薄膜的上表面。在0伏电压下，使用10毫伏正弦波，进行频率范围从1兆赫到1毫赫的电化学阻抗谱测试。随后进行循环伏安法测试，电压范围为-0.2至1.2伏，扫描速率分别为10、25、50、75和100毫伏每秒。加入带相反电荷的平面正方形贵金属离子后，几乎瞬间形成高长径比的盐晶体。以一比一比例形成的含正负铂离子的马格努斯盐（Magnus salts），经硼氢化钠化学还原后，得到具有通常为中空内腔和多孔侧壁的宏管结构。这些宏管通常与盐针模板的几何形状一致，具有平坦的侧壁和方形横截面；经二甲基胺硼烷（DMAB）还原的铜-铂宏管呈现出最清晰且最大的方形横截面，边长约为三微米。经DMAB还原的铜-铂巨管侧壁也表现出高度纹理化的表面，且无明显孔隙。铂及铂-钯巨管与巨梁的化学组成可首先通过X射线衍射进行表征。对DMAB还原巨管的X射线衍射分析显示，存在相互叠加的衍射峰，其位置根据盐模板的相对化学计量比向铂或铜的方向偏移，表明形成了合金结构。硼氢化钠还原的铜-铂宏观微米棒显示出明显的铜和铂X射线衍射峰，表明其为双金属结构。铂宏观管的X射线光电子能谱显示几乎无氧化物物种的迹象，表明其表面具有催化活性。铂-钯宏观微米棒的X射线光电子能谱同样未显示出金属氧化物成分的迹象。将压制成的薄膜可用镊子进行操作。在将薄膜转移至电化学小瓶时需小心，以防破裂。由于可将宏观微束和宏观管压制成整体薄膜，因此也可对其进行力学表征，以测定其弹性及柔韧性模量。用于合成孔道结构和高比表面积材料的盐模板，将使研究人员能够探索更广泛的金属盐及其衍生的金属、合金和多金属材料。

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