Name: 使用 UMD 软件包分析 Ab Initio 分子动力学模拟中的熔体和流体 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2021-09-17T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 37 s
Description: 了解如何使用UMD软件包分析从头算分子动力学模拟中的熔体和流体。该开源工具可计算结构、输运和热力学性质，帮助研究人员深入理解自然系统中的质量输运机制。

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本工作由欧洲研究理事会（ERC）根据欧洲联盟“地平线2020”研究与创新计划（资助协议号681818 IMPACT，授予RC）、深部碳观测计划的极端物理与化学方向，以及挪威研究理事会通过其卓越研究中心资助计划（项目编号223272）提供支持。我们感谢通过eDARI计算资助系列stl2816获得GENCI超级计算机的使用权限，通过PRACE RA4947项目获得Irene AMD超级计算机的使用权限，以及通过UNINETT Sigma2 NN9697K项目获得Fram超级计算机的使用权限。FS由玛丽·斯克沃多夫斯卡-居里项目（资助协议ABISSE No.750901）提供支持。

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作者无任何利益冲突需要披露。

UMD 软件包的设计更适用于从头算模拟，这类模拟通常仅包含数万至数十万张快照，每个晶胞内含有数百个原子。只要后处理运行所用机器具备足够的活动内存资源，更大规模的模拟也可实现。该代码的独特之处在于其能够计算多种性质，并采用开源许可证。
用于在模拟过程中保持粒子数量不变的系综时，umd.dat 文件是适用的。UMD 程序包能够读取来自模拟盒子形状和体积发生变化的计算所产生的文件。这些文件涵盖了最常见的计算类型，例如 NVT 和 NPT 系综，其中粒子数 N、温度 T、体积 V 和/或压力 P 保持恒定。
由于时间关系，径向分布函数以及所有用于估算原子间距离的脚本（例如物种分布脚本）仅适用于正交晶胞，即立方、四方和正交晶系，其中晶轴之间的夹角为90°。
2.0 版本的主要开发方向是取消距离计算中的正交性限制，并为物种分析脚本增加更多功能：分析单个化学键、分析原子间键角，以及实现第二配位层的分析。在外部合作的支持下，我们正在将代码移植到 GPU 上，以实现对更大体系的快速分析。

流体和熔体是自然环境中活跃的化学与物理传输载体。较高的原子扩散速率有利于化学交换与反应，低黏度结合变化的浮力有利于大规模物质传输，而晶体与熔体之间的密度关系则有利于行星内部的分层。由于缺乏周期性晶格、达到熔融状态通常需要高温，以及淬火困难，使得密度、扩散和黏度等明显性质的实验测定极具挑战性。这些困难使得替代性的计算方法成为研究此类材料的有力且有用的工具。
随着计算能力的发展以及超级计算机的普及，目前研究非晶态原子体系动力学状态主要有两种重要的数值原子模拟技术：蒙特卡洛方法1和分子动力学（MD）1,2。在蒙特卡洛模拟中，构型空间通过随机采样获得；若所有采样观测彼此独立，则蒙特卡洛方法在并行化过程中表现出线性扩展性。结果的准确性取决于随机数生成器的质量以及采样的代表性。当采样相互独立时，蒙特卡洛方法在并行化中具有线性扩展性。在分子动力学（MD）中，构型空间通过依赖时间的原子轨迹进行采样。从给定的初始构型出发，通过积分牛顿运动方程来计算原子轨迹。原子间作用力可通过模型原子间势函数（在经典MD中）或基于第一性原理的方法（在从头算或第一性原理MD中）计算得到。结果的准确性取决于轨迹的长度及其避免陷入局部能量极小值的能力。
分子动力学模拟包含大量信息，均与系统的动力学行为相关。热力学平均性质（如内能、温度和压力）的计算较为常规，可直接从模拟的输出文件中提取并进行平均；而与原子运动及其相互关系直接相关的物理量，则需要在提取原子坐标和速度之后进一步计算。
因此，人们投入了大量精力用于结果的可视化，目前在不同平台上已有多种可视化软件包可供使用，包括开源和非开源的软件[Ovito3, VMD4, Vesta5, Travis6等]。所有这些可视化工具均能高效处理原子间距离，从而可高效计算径向分布函数和扩散系数。许多开展大规模分子动力学模拟的研究团队拥有专有软件，用于分析模拟产生的其他各类性质，这些软件有时以共享软件形式或以其他受限方式向学术界开放，有时则仅限于特定软件包的范围和用途。一些软件包中已开发并实现了复杂的算法，用于提取原子间成键、几何构型以及热力学等方面的信息3,4,5,6,7等。
本文提出UMD 软件包——一个用 Python 编写的开源软件包，用于分析分子动力学模拟的输出结果。UMD 软件包能够计算多种结构、动力学和热力学性质（图 1）。该软件包可通过 GitHub 网站（https://github.com/rcaracas/UMD_package）以及欧洲研究理事会（ERC）IMPACT 项目专属页面（http://moonimpact.eu/umd-package/）免费获取。
为了使其具有通用性并更易于处理，我们的方法是首先从实际分子动力学模拟的输出文件中提取所有与热力学状态和原子轨迹相关的信息。这些信息被存储在一个专用文件中，其格式独立于运行模拟的原始分子动力学软件包。我们将此类文件命名为“umd”文件，即通用分子动力学（Universal Molecular Dynamics）的缩写。通过这种方式，我们的 UMD 软件包可被任何使用任意软件的从头算（ab initio）研究小组轻松使用，且仅需最少的适配工作。使用本软件包的唯一要求是，将特定分子动力学软件的输出解析为 umd 文件格式，如果尚无相应解析器，则需自行编写。目前，我们已为 VASP8 和 QBox9 软件包提供了相应的解析器。
<img alt="分子动力学数据分析流程图；原子间成键、原子扩散、热力学。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61534/61534fig01.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图1"> 
图1：UMD库的流程图。 
物理性质用蓝色表示，主要的Python脚本及其选项用红色表示。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61534/61534fig01large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
umd 文件是 ASCII 文件，通常的扩展名为“umd.dat”，但并非强制要求。所有分析组件均可读取 umd 格式的 ASCII 文件，而不论其实际文件扩展名如何。然而，某些为在多个模拟上快速进行大规模统计而设计的自动化脚本，会专门查找扩展名为 umd.dat 的文件。每个物理量在文件中占一行，每行以一个关键字开头。因此，该格式具有高度可扩展性，允许向 umd 文件中添加新的物理量，同时在不同版本间保持良好的可读性。下文讨论中所使用的、针对 4.6 GPa 和 3000 K 条件下辉石岩模拟的 umd 文件的前 30 行内容如 图 2 所示。
<img alt="分子动力学模拟输出数据；能量、应力张量、结构参数。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61534/61534fig02.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 2"> 
图 2：描述在 4.6 GPa 和 3000 K 条件下液态榴辉岩模拟的 umd 文件开头部分。 
文件头之后是每个快照的描述。每种物理性质单独占一行，包含物理性质的名称、数值和单位，各项之间以空格分隔。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61534/61534fig02large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
所有 umd 文件均包含一个描述模拟体系内容的文件头：原子数、电子数和原子类型，以及每个原子的详细信息，例如其类型、化学符号、价电子数和质量。一个空行标记了文件头的结束，并将其与 umd 文件的主体部分分隔开。
随后详细描述模拟的每一步。首先，逐行列出瞬时热力学参数，每个参数包括：(i) 参数名称，如能量、应力、等效静水压、密度、体积、晶格参数等；(ii) 参数值；以及 (iii) 单位。接下来是一个描述原子的表格。表头行列出各项物理量，如笛卡尔坐标、速度、电荷等，以及它们的单位。随后每一行详细描述一个原子。每三个数据为一组，对应 x, y, z 三个轴，依次为：约化坐标、折叠到模拟原胞内的笛卡尔坐标、真实的笛卡尔坐标（能够正确反映原子在模拟过程中可能跨越多个晶胞的情况）、原子速度和原子受力。最后两个条目为标量：电荷和磁矩。
两个主要的库确保了整个软件包的正常运行。umd_process.py 库负责处理 umd 文件，例如读取和输出。crystallography.py 库则处理与实际原子结构相关的所有信息。crystallography.py 库的核心理念是将晶格视为一个矢量空间。晶胞参数及其取向构成了该空间的基向量。该“空间”具有一系列标量属性（如比容、密度、温度和原子数密度）、热力学性质（如内能、压强、热容等）以及一系列张量性质（如应力和弹性）。原子分布于该空间之中。“Lattice”类定义了这一整体结构，并包含若干简单的计算功能，例如计算比容、密度、由正格子求倒格子等。“Atoms”类用于定义原子，其特征包括一系列标量属性（如名称、符号、质量、电子数等）和一系列矢量属性（如空间位置——可相对于 Lattice 类中定义的矢量基，也可相对于通用笛卡尔坐标系——以及速度、受力等）。除这两个类之外，crystallography.py 库还包含一系列用于执行多种测试和计算的函数，例如计算原子间距或晶胞倍增。元素周期表也以字典形式内置于库中。
umd 软件包的各个组件会生成多个输出文件。通常情况下，这些文件均为 ASCII 文件，所有条目均以制表符分隔，并尽可能做到自明性强。例如，文件中始终会明确标注物理量及其单位。umd.dat 文件完全符合此规范。

<table><tbody><tr><td>getopt 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>glob 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>matplotlib 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>numpy 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>os 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>Python 软件</td><td>The Python Software Foundation</td><td>版本 2 和 3</td><td>开源</td></tr><tr><td>random 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>re 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>scipy 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>subprocess 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr><tr><td>sys 库</td><td></td><td></td><td>开源</td></tr></tbody></table>

使用umd软件包分析从第一性原理分子动力学模拟中获得的熔体和流体

Analyzing Melts and Fluids from Ab Initio Molecular Dynamics Simulations with the UMD Package

我们开发了一个基于 Python 的开源软件包，用于分析流体的从头算分子动力学模拟结果。该软件包最适合应用于天然体系，如硅酸盐和氧化物熔体、水基流体以及各种超临界流体。该软件包由一系列 Python 脚本组成，包含两个主要的库，分别用于处理文件格式和晶体学相关计算。所有脚本均在命令行中运行。我们提出了一种简化的格式，用于存储模拟中原子轨迹及相关热力学信息，该格式保存为 UMD 文件，即通用分子动力学（Universal Molecular Dynamics）文件。UMD 软件包能够计算一系列结构、输运和热力学性质。从径向分布函数出发，该软件可定义键长、构建原子间连接矩阵，并最终确定化学组分。通过确定化学物种的寿命，可进行完整的统计分析。随后，专用脚本可计算原子以及化学物种的均方位移。对原子速度进行自相关分析，可得到扩散系数和振动谱。将相同的分析应用于应力，则可获得黏度。该软件包可通过 GitHub 网站以及 ERC IMPACT 项目专属页面免费获取。

辉石岩（Pyrolite）是一种多组分硅酸盐熔体模型（0.5Na2O 2CaO 1.5Al2O3 4FeO 30MgO 24SiO2），其成分最接近于整体硅酸盐地球——即除铁核以外整个地球的地球化学平均组成19。早期地球以一系列大规模熔融事件为主导20，其中最后一次可能在原月盘凝聚之后席卷了整个行星21。辉石岩最能近似代表此类行星尺度岩浆洋的成分。因此，我们利用VASP程序中的从头算分子动力学模拟，系统研究了辉石岩熔体在3,000‒5,000 K温度范围和0‒150 GPa压力范围内的物理性质。这些热力学条件完整表征了地球历史上最极端的岩浆洋状态。本研究是成功应用UMD软件包对熔体进行深入分析的优秀范例22。我们计算了键长的分布与平均值，追踪了阳离子-氧配位数的变化，并将结果与以往关于不同成分非晶态硅酸盐的实验和计算研究进行了比较。深入分析帮助我们将标准配位数分解为其基本组分，揭示了熔体中存在非常规配位多面体，并提取了所有配位多面体的寿命。此外，分析还强调了模拟中采样的重要性，包括轨迹长度以及所建模体系中原子数量的影响。在后处理方面，UMD分析本身独立于这些因素，但在解释UMD软件包提供的结果时仍需考虑这些因素。本文展示了如何利用UMD软件包提取熔体若干特征性质的几个示例，具体应用于熔融态辉石岩。
由 gofrs_umd.py 脚本获得的 Si-O 对分布函数显示，在 T = 3000 K 和 P = 4.6 GPa 条件下，第一配位壳层的半径（即 g(r) 函数的第一个极小值）约为 2.5 埃。而 g(r) 函数的峰值位于 1.635 Å，这最接近键长的最佳近似值。长尾现象是由温度引起的。以该值作为 Si-O 键长界限，物种分析表明，SiO4 单元在熔体中占主导地位，其存在时间可长达数皮秒（图 5）。熔体中有相当一部分表现出部分聚合特征，这体现在存在如 Si2O7 类型的二聚体以及 Si3Ox 类型的三聚体单元。它们相应的寿命在皮秒量级。更高阶的聚合物寿命则显著更短。
<img alt="二氧化硅团簇寿命分布图、SiOx 组成分析、衰减光谱结果。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61534/61534fig05.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图 5"> 
图 5：Si-O 化学物种的寿命。 
该物种鉴定于 4.6 GPa 和 3000 K 条件下的多组分熔体中。标签标示了 SiO3、SiO4 和 SiO5 单体以及各种 SixOy 多聚体。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61534/61534fig05large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
由上述 –z 和 –v 标志定义的垂直与水平步长的不同取值，会产生均方位移（MSD）的多种采样结果（图6）。即使 z 和 v 取较大值，也足以确定斜率，从而确定不同原子的扩散系数。在后处理中采用较大的 z 和 v 值时，时间上的节省效果显著。MSD 为模拟质量提供了非常强的验证标准。如果 MSD 的扩散部分不够长，则表明模拟时间过短，在统计意义上未能达到流体状态。MSD 扩散部分的最低要求在很大程度上取决于具体体系。可以要求熔体结构中所有原子至少更换一次位置，才能将其视为流体10。行星科学中的一个极佳实例是接近甚至低于其液相线的高压复杂硅酸盐熔体11。作为主要网络形成阳离子的 Si 原子，在超过几十皮秒后才发生位点交换。短于该阈值的模拟将显著欠采样可能的构型空间。然而，由于配位阴离子（即 O 原子）的运动速度比中心 Si 原子更快，它们可以在一定程度上补偿 Si 原子缓慢的迁移性。因此，整个体系的实际构型空间采样可能优于仅根据 Si 原子位移所推测的结果。
<img alt="均方位移图，Mg、O、Si 的时间与均方位移关系；计算分析，动力学研究。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61534/61534fig06.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图6"> 
图6：均方位移（MSD）。 
本图展示了多组分硅酸盐熔体中几种原子类型的均方位移。采用不同的水平和垂直步长（z 和 v）进行采样，结果具有一致性。实心圆点：-z 50 –v 50；空心圆点：-z 250 –v 500。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61534/61534fig06large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
最后，原子速度自相关函数（VAC）可得到熔体的振动光谱。图7展示了与上述相同的压强和温度条件下的光谱。我们分别表示了Mg、Si和O原子的贡献，以及总和值。在零频率处，光谱存在一个有限值，这对应于熔体的扩散特性。从振动光谱中提取热力学性质时，需要去除零频处类似气体的扩散特征，同时还需恰当地考虑其在较高频率下的衰减行为。
<img alt="拉曼光谱图，显示镁、硅、氧及所有元素的强度与频率关系。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/61534/61534fig07.jpg" data-altupdatedat="1788250015000" data-alt="图7"> 
图7：辉石熔体的振动光谱。 
原子速度-速度自相关函数的傅里叶变换的实部给出振动谱. 此处针对多组分硅酸盐熔体计算其谱图。流体在零频率下具有非零的类气体扩散特性。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/61534/61534fig07large.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>

熔体和流体是自然界中物质迁移的普遍载体。我们开发了一个开源软件包，用于分析此类体系的从头算分子动力学模拟。我们计算了其结构特性（成键、团簇化、化学组分）、输运特性（扩散、黏度）以及热力学特性（振动谱）。

使用UMD软件包分析从第一性原理分子动力学模拟中获得的熔体和流体

我们开发了一个基于 Python 的开源软件包，用于分析源自流体从头算分子动力学模拟的结果。该软件包……

第一性原理分子动力学模拟的分析使我们能够准确预测流体的物理和化学性质。该方法可应用于物理和化学中的任何原子级分析。首先，使用该软件包中的一个或多个专用 Python 脚本提取每组特定的物理性质。在命令行中运行所有脚本。这些脚本均使用一系列参数标志，且尽可能在不同脚本之间保持一致。将基于第一性原理代码进行的分子动力学模拟结果转换为 UMD 文件，然后将 umd 文件转换为 xyz 文件，以便在 VMD 或 VESTA 等多种其他软件中进行可视化。使用 umd2poscar.py 脚本将 UMD 文件反向转换为 VASP 类型的 POSCAR 文件，并按预定义的频率选取模拟的快照。运行 gofrs_umd。用于计算所有原子类型 A 和 B 之间对分布函数的 Python 脚本。输出结果写入一个以制表符分隔的 ASCII 文件，扩展名为 gofrs.dat。通过提取对分布函数的第一个最大值位置，获得第一配位层的平均原子间键长。为此，可通过绘制 gofrs 图来确定对分布函数第一个极大值的位置。在电子表格应用程序中打开 dat 文件，查找每对原子的最大值和最小值，然后使用电子表格软件将 PDF 的第一个极小值确定为第一配位层的半径。运行物种分布脚本以获得连接矩阵，并获取配位多面体或聚合度。运行 speciation_umd。运行 speciation_umd.py 脚本并使用标志 r0，该标志在第一层级上采样连接性图以识别配位多面体。运行 speciation_umd.py 脚本并使用标志 r1，该标志在所有深度层级上采样连接性图以获得聚合状态。根据模拟中发现的所有化学物种的原子簇寿命，利用 papule.dat 文件中的数据绘制其寿命图。提取原子均方位移（MSD）随时间的变化关系，以获得自扩散系数，然后使用 msd_umd 系列文件计算均方位移。使用 py 脚本计算每种原子类型的平均均方位移（MSD）。分别计算每个原子及化学物种的 MSD。利用基于电子表格的软件绘制 MSD 曲线，并通过 MSD 曲线的斜率计算扩散系数。运行 vibr_spectrum_umd.py 脚本，计算每种原子类型的原子速度-速度自相关函数（VAC），并对其进行快速傅里叶变换。根据 vibr 数据绘制振动谱。使用类似电子表格的软件打开 dat 文件。识别在有限频率下谱图各峰处流体扩散特性的对应值，即角频率 ω 等于零时的有限值。进行平均运算。运行 py 脚本，从 UMD 文件中提取压力、温度、密度和内能的平均值及其离散程度。最后，运行 full_averages.py 脚本，进行完整的统计分析，包括平均值的误差计算。辉石岩是一种多组分硅酸盐熔体模型，最接近整个硅酸盐地球的组成。采用UMD软件包提取了熔融辉石岩的若干特征。硅-氧原子对分布函数的峰值位于1.635埃，这是对键长的最佳近似。以该距离作为硅-氧键的界限，种态分析表明，正硅酸盐单元在熔体中占主导地位，可持续数皮秒之久。熔体中有相当一部分表现出部分聚合特征，这体现在存在如二硅酸盐类的二聚体以及如Si3Ox类的三聚体。它们相应的寿命也在皮秒量级。高级聚合物的寿命均显著较短。垂直步长和水平步长的不同取值可得到均方位移（MSD）的多种采样结果。即使较大的Z和V值也足以确定斜率，从而确定不同原子的扩散系数。对于较大的 Z 和 V 值，后处理时间会显著增加。最后，原子速度自相关函数可得到熔体的振动光谱。此处展示了镁、硅和氧原子的贡献，以及总和值。在执行本方案时，务必检查收敛性。务必确保原子轨迹足够长，以便恰当地捕捉到您感兴趣的现象。该技术涵盖对模拟结果的后处理。模拟及其分析必须并行进行。

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使用 UMD 软件包分析 Ab Initio 分子动力学模拟中的熔体和流体

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