高温高压原位魔角旋转核磁共振波谱学

这种非破坏性方法可用于在受控的温度和压力条件下随时间分析复杂体系，因此在探究关键科学问题方面具有重要价值。这些方法使得核磁共振（NMR）实验能够在严格控制和特定的条件下进行，从而在与所研究科学假设相关的环境中解决问题。NMR 的多核特性使其适用于多种样品。

结合该方法，可为酮解、地球化学和生物学等多个领域的体系提供深入见解。对于样品固体的预处理，称取约两倍于核磁共振（NMR）实验所需质量的固体样品，并将样品放入用石英棉封堵的石英样品管中。将隔离阀连接至样品管，以进行所需的预处理操作，并将管的一端固定在处于打开状态的气体隔离阀上。

然后，将试管放入冷的炉膛中，开始处理。处理结束后，停止气流和抽真空，关闭温控器。将石英管从处理系统上拆下，并迅速使用隔离阀密封样品，以维持所需的样品环境。

然后，将试管和关闭的阀门转移至前室。将样品装入核磁共振（NMR）转子时，首先将转子放入支架中以保持方向性，并将样品漏斗插入转子的内孔中。取下样品管上的隔离阀，将少量固体材料倒入漏斗中。

必要时，使用压紧棒轻敲漏斗中的粉末，使其进入转子。当装入所需量的样品后，可使用微量注射器将所需体积的液体样品缓慢注入转子中心，然后将盖子盖在转子顶部，并使用转子盖扳手逆时针旋转拧紧，使转子与盖子之间的O形圈密封。为将目标化学物质装入核磁共振（NMR）转子，请将密封好的转子放置在转子支架上，并用手拧紧螺母以固定转子。

将转子部件放入高压暴露装置的下部，使用内六角扳手将其中一个螺钉旋转90度，以将转子部件固定在暴露装置底部。将核磁共振（NMR）装样装置的上部放入并置于下部之上，使NMR帽头与NMR转子帽头顶部对齐。将两个夹具置于暴露装置上下两部分接合处的凸缘顶部，并将夹具扣紧固定。

拧紧暴露装置上部顶端的六个螺栓，使上部与下部之间的顶面紧密连接，并将核磁共振暴露装置上部的热电偶连接到气体管路的入口和出口。对系统施加真空，以清除高压加载腔内的环境气体。打开高压注射泵上的气体源阀门，在监测暴露装置内部实际压力的同时运行泵上设定的程序。

打开核磁共振转子时，将外部螺纹装置顺时针旋转，该装置与内部核磁共振密封帽相连，可使指定压力的气体进入核磁共振转子并达到平衡。重新密封核磁共振转子时，将外部螺纹装置逆时针旋转。观察窗有助于判断转子是否已关闭。

然后，打开暴露装置的气体出口阀，缓慢释放系统压力。进行魔角旋转核磁共振（NMR）实验时，将NMR转子放入NMR探头的NMR线圈中，并将探头升至磁体孔道内并锁定到位。使用魔角旋转控制箱调节样品至所需的转子旋转速率，并启动样品旋转。

使用计算机启动所需通道的调谐匹配序列，并调整探头上的调谐匹配设置以优化探头电子元件，然后采集魔角旋转核磁共振（NMR）数据。在此代表性分析中，可观察到乙醇转化为丁烯的反应机理的部分细节。丁醛的生成伴随着巴豆醛特征峰的同步消失，随后丁醛被消耗，并同时出现正丁烯特征峰，这表明丁醛是正丁烯生成过程中的中间体。

原位高温高压魔角旋转核磁共振（NMR）也可用于更深入理解生物应用中化学物种的演化过程。例如，从该代表性的电子烟液溶液碳-13魔角旋转核磁共振谱可以看出，母体甘油在63和73 ppm处存在。在130摄氏度及富氧环境中随着时间推移，毒素丙烯酸和甲醛分别在175 ppm和164 ppm处出现，同时伴有甲酸。

氧化产物二氧化碳的浓度为125 ppm。更重要的是，即使在如此低的温度下，甲醛和乙醛的乙酰基物种仍可在50至112 ppm之间被检测到。甘油母体与甲醛及乙醛加合后，在105和112 ppm处生成新的半乙酰基物种，这些物种可作为醛类载体，并能发生自相互作用并脱水生成新的乙酰基物种。

在每百万分之50至80之间还有许多其他峰，对应于半乙酰基和乙酰基的多种不同化学环境。除了安全操作外，在转移过程中维持转子内部环境也非常重要，尤其是在取下腔室盖时，因为转子帽仍处于连接状态。由于核磁共振（NMR）是一种非破坏性技术，因此可对同一样品进一步开展其他表征分析，例如X射线衍射、气相色谱/质谱联用以及X射线光电子能谱，从而将NMR结果与这些互补技术提供的信息进行对比。

在高温高压条件下获得的这些测量结果使研究人员能够以一种前所未有的方式解决复杂难题，即在相关条件下研究复杂系统。