Name: 专为分子回收而设计:一种褐宁衍生的半芳烃生物基聚合物 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2020-11-30T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 22 s
Description: 了解利用褐宁衍生物合成半芳烃生物基聚酯的分子回收方法。该闭环系统通过聚合、解聚和再聚合实现可持续循环，为减少塑料污染提供了可行的材料科学解决方案。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

作者感谢荷兰科学研究组织（NWO）提供的经费支持（授予 Jack van Schijndel 的项目编号 023.007.020）。

1. 以5 mol%碳酸氢铵催化，香草乙酮与芥子酸的绿色克脑文盖尔缩合反应
<ol>
	<li>将丙二酸（20.81 g，200.0 mmol）与丁香醛（36.4 g，200.0 mmol）加入250 mL圆底烧瓶中。用20.0 mL乙酸乙酯溶解两种组分，再向烧瓶中加入碳酸氢铵（790 mg，10.0 mmol）。 
	注意：为确保缩合反应完全进行，可使用旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯，浓缩反应混合物，从而实现无溶剂反应。</li>
	<li>将反应混合物在90 °C下于敞口烧瓶中静置2小时，不搅拌，以确保完全转化为芥子酸。 
	注意：反应过程中可观察到多种形态变化。由于缩合步骤中生成水，反应混合物从致密的灰色混合物转变为溶解的黄色液体。冷凝水蒸发后，反应混合物再次固化，表明转化已完全。</li>
	<li>在芥子酸产物的后处理过程中，将残留物溶于100 mL饱和水溶液NaHCO3中。将溶液转移至烧杯，并用6 M HCl调节pH至2。 
	注意：加入饱和水溶液NaHCO3时，粗产物溶解较慢，需一定时间并辅以手动刮擦才能完全溶解。待完全溶解并转移至烧杯后，逐滴加入6 M HCl酸性溶液。芥子酸将迅速析出，同时释放CO2气体，导致产物起泡。</li>
	<li>通过减压过滤分离所得残留物，并用去离子水洗涤。 
	注意：此时可通过HPLC分析产物纯度。若发现产物被污染，则必须进行下一步纯化（如重结晶）。</li>
	<li>在水-乙醇混合溶剂（4:1，v/v）中重结晶后，通过减压过滤分离晶体。将残留物在60 °C下真空干燥，得到42.56 g纯芥子酸。 
	注意：芥子酸的纯度通过熔点分析和HPLC测定。</li>
</ol>
2. 使用RaneyTM镍催化芥子酸加氢生成二氢芥子酸。
<ol>
	<li>使用氢化装置，向一个450 mL的烧瓶中加入芥子酸（33.6 g，150 mmol）。将芥子酸溶于300 mL的2 M NaOH溶液中，在将烧瓶安装至装置前加入1.5 g镍浆（见材料表）。 
	注意：由于加入碱性溶液，反应混合物的颜色会发生变化。芥子酸在结晶状态下呈黄色，但被碱去质子化后，溶液颜色会变为红色。加入镍后，颜色将变为黑色。</li>
	<li>用三巴氢气对反应器加压，并在80 °C下机械震荡反应3小时。</li>
	<li>将反应器冷却至室温并缓慢卸压。用磁铁回收大部分镍催化剂，随后在减压条件下过滤溶液。 
	注意：反应混合物应由红色变为绿色，过滤后可见。明显的颜色变化是由于双键氢化中断了共轭体系。</li>
	<li>用4 M HCl溶液将溶液酸化至pH为2。随后用乙酸乙酯萃取（4次，每次50 mL）。经MgSO4干燥后，在减压条件下除去溶剂。将固体产物二氢芥子酸在60 °C下置于真空烘箱中干燥。 
	注意：理论上，二氢芥子酸可进行聚缩合反应，但存在一些实际缺点。由于分子结构的原因，二氢芥子酸在熔点以上会发生升华。可通过乙酰化反应防止升华并提高反应活性。</li>
</ol>
3. 二氢芥子酸向乙酰化单体和寡聚物（预聚物）的乙酰化反应。
<ol>
	<li>将二氢芥子酸（22.6 g，100 mmol）加入250 mL圆底烧瓶中，随后加入乙酸酐（14.2 mL，150 mmol）和乙酸钠（0.82 g，10 mmol）。 
	注意：二氢芥子酸在室温下不能完全溶解于乙酸酐中。</li>
	<li>在搅拌条件下将反应液加热至90 °C，反应1小时，以实现二氢芥子酸完全转化为4-乙酰氧基二氢芥子酸及其乙酰化寡聚物。 
	注意：所有产物均保持溶解于乙酸酐中。为在下一步中提高4-乙酰氧基二氢芥子酸的总沉淀量，可加入少量水溶性溶剂。</li>
	<li>将固体溶解于25 mL丙酮中，在剧烈搅拌下将其沉淀（溶剂-非溶剂法）至250 mL 0.1 M HCl溶液中&#160;，并进行减压抽滤。 
	注意：最佳结果为完全析出的白色粘稠固体。若产物溶液加入盐酸溶液过快，则产物会以棕色液体形式残留在酸性溶液底部。此时，应用乙酸乙酯（每次50 mL，共4次）对整个产物溶液进行萃取。经MgSO4干燥后，在减压条件下除去乙酸乙酯。所得产物为4-乙酰氧基二氢芥子酸及预聚物。</li>
</ol>
4. 乙酰化单体和寡聚物的聚合。
<ol>
	<li>将单体4-乙酰氧基二氢芥子酸（20.8 g，100 mmol）和预聚物加入100 mL圆底烧瓶中，再加入细粉状NaOH（400 mg，10.0 mmol）。在敞口烧瓶中于140 °C下加热反应混合物3小时，同时以100 rpm的速度搅拌。 
	注意：在此反应过程中，水和乙酸从敞口烧瓶中冷凝析出。可通过测量蒸气的pH值来确认乙酸的冷凝。反应产物的形态从熔融状态转变为致密的浅棕色产物。反应装置通入氮气流以促进冷凝物的蒸发并防止氧化。由于混合物黏度较高，此类反应通常使用机械搅拌器搅拌。然而，在本实验规模下，使用磁力搅拌器已足够，且效果差异可忽略不计。</li>
	<li>通过向烧瓶中加入乙酸锌(II)（180 mg，1 mmol）和25.0 mL 1,2-二甲苯，建立溶剂辅助聚合体系。将设定温度升至160 °C。 
	注意：将设定温度升至160 °C，以确保1,2-二甲苯充分回流并保证聚合反应的完全活性。由于1,2-二甲苯的沸点限制，反应实际温度维持在144 °C。</li>
	<li>在Dean-Stark装置持续除去水和乙酸的条件下，于144 °C回流反应混合物3小时。 
	注意：加入1,2-二甲苯并将反应烧瓶加热至所需温度后，试剂形成黏度较低的棕色浆液。较低的黏度被认为有利于聚合物端基的移动性，从而提高反应活性。</li>
	<li>冷却反应混合物，并通过减压（&#60;10 mbar）除去1,2-二甲苯。 
	注意：在溶剂蒸发过程中，反应混合物逐渐固化，转变为灰白色固体。</li>
	<li>在聚合反应的最后阶段将温度升至240 °C，并施加高真空&#60;1 mbar，持续30分钟。 
	注意：此步骤中仅有少量冷凝物蒸发，因为在聚合的这一阶段，只需少量缩合即可显著增加聚合物链长。</li>
	<li>将所得聚酯poly-S冷却至室温，并用甲醇洗涤以去除残留的4-乙酰氧基二氢芥子酸及预聚物。所得产物为浅棕色固体。 
	注意：反应完成后，通过凝胶渗透色谱（GPC）和差示扫描量热法（DSC）测定聚酯的链长和热性能。</li>
</ol>
5. 在1 M NaOH中降解聚硫的代表性实验步骤：
<ol>
	<li>将聚硫（poly-S）精细研磨并过筛，得到粒径小于180 μm的颗粒，用于测定其水解降解性能。 
	注意：为将颗粒研磨至所需尺寸，可先用液氮冷却聚硫，再使用研钵和研杵进行研磨，随后进行机械过筛。</li>
	<li>在多个试管中分别加入20 mg聚硫，并加入1.0 mL 1 M NaOH溶液。将试管置于三种不同温度（室温、50 °C和80 °C）下孵育，使用可控温振荡培养箱以500 rpm的转速振荡。 
	注意：建议使用具有多个孔位的加热块/振荡器，以确保所有反应在完全相同的（热）条件下进行。</li>
	<li>在固定的时间间隔取出试管，加入1.0 mL 0.5 M H2SO4进行中和，冷却后加入2.0 mL甲醇。 
	注意：由于使用了少量聚硫和仅1.0 mL 1 M NaOH，加入甲醇后的溶液可直接进样至高效液相色谱（HPLC），无需进一步稀释。</li>
	<li>使用0.45 μm PTFE针筒滤器过滤所有样品，通过自动进样器进样（20 μL）至HPLC。在波长λ = 254 nm处监测吸光度，并根据已知浓度的二氢阿魏酸（dihydrosinapinic acid）标准溶液绘制的校准曲线计算各组分浓度。 
	注意：校准曲线所用标准溶液应使用与解聚后处理相同的溶剂体系配制。</li>
</ol>

<ol><li>Rahimi, A., García, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Chemical+recycling+of+waste+plastics+for+new+materials+production%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Reviews+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Chemical recycling of waste plastics for new materials production.</a> Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570(2017).</li>
<li>Sardon, H., Dove, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Plastics+recycling+with+a+difference%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Plastics recycling with a difference.</a> Science. 360 (6387), 380-381 (2018).</li>
<li>Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Computational+and+experimental+investigations+of+one-step+conversion+of+poly%28carbonate%29s+into+value-added+poly%28aryl+ether+sulfone%29s%5BTitle%5D)+AND+%22Proceedings+of+the+National+Academy+of+Sciences+of+the+United+States+of+America%22%5BJournal%5D)">Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).</li>
<li>García, J. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recyclable%2C+Strong+Thermosets+and+Organogels+via+Paraformaldehyde+Condensation+with+Diamines%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines.</a> Science. 344 (6185), 1251484(2014).</li>
<li>Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Renewable%2C+Degradable%2C+Chemically+Recyclable+Cross-Linked+Elastomers%5BTitle%5D)+AND+%22Industrial+%26+Engineering+Chemistry+Research%22%5BJournal%5D)">Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers.</a> Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).</li>
<li>Hong, M., Chen, E. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Completely+recyclable+biopolymers+with+linear+and+cyclic+topologies+via+ring-opening+polymerization+of+%CE%B3-butyrolactone%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone.</a> Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).</li>
<li>Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Naturally+occurring+phenolic+sources%3A+monomers+and+polymers%5BTitle%5D)+AND+%22RSC+Advances%22%5BJournal%5D)">Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers.</a> RSC Advances. 4 (42), 21712(2014).</li>
<li>Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Vanillin%2C+a+key-intermediate+of+biobased+polymers%5BTitle%5D)+AND+%22European+Polymer+Journal%22%5BJournal%5D)">Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers.</a> European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).</li>
<li>Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Oxidation+of+Lignin+from+Eucalyptus+globulus+Pulping+Liquors+to+Produce+Syringaldehyde+and+Vanillin%5BTitle%5D)+AND+%22Industrial+%26+Engineering+Chemistry+Research%22%5BJournal%5D)">Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin.</a> Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).</li>
<li>Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((From+Lignin-derived+Aromatic+Compounds+to+Novel+Biobased+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecular+Rapid+Communications%22%5BJournal%5D)">From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers.</a> Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).</li>
<li>Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+battle+for+the+%22green%22+polymer.+Different+approaches+for+biopolymer+synthesis%3A+bioadvantaged+vs.+bioreplacement%5BTitle%5D)+AND+%22Organic+%26+Biomolecular+Chemistry%22%5BJournal%5D)">The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement.</a> Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).</li>
<li>Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+polymer+syntheses+85.+Telechelic%2C+star-shaped+and+hyperbranched+polyesters+of+%CE%B2-%284-hydroxyphenyl%29+propionic+acid%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid.</a> Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).</li>
<li>Gilding, D. K., Reed, A. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Biodegradable+polymers+for+use+in+surgery-poly%28ethylene+oxide%29+poly%28ethylene+terephthalate%29+%28PEO%2FPET%29+copolymers%3A+1%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1.</a> Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).</li>
<li>Jiang, Y., Loos, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Enzymatic+Synthesis+of+Biobased+Polyesters+and+Polyamides%5BTitle%5D)+AND+%22Polymers%22%5BJournal%5D)">Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides.</a> Polymers. 8 (7), 243(2016).</li>
<li>Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+polymer+syntheses%2C+92.+Biodegradable%2C+thermotropic+copolyesters+derived+from+%CE%B2-%284-hydroxyphenyl%29propionic+acid%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecular+Chemistry+and+Physics%22%5BJournal%5D)">New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).</li>
<li>Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Renewable+Aromatic-Aliphatic+Copolyesters+Derived+from+Rapeseed%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecular+Chemistry+and+Physics%22%5BJournal%5D)">Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).</li>
<li>Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Biorenewable+polyethylene+terephthalate+mimics+derived+from+lignin+and+acetic+acid%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid.</a> Green Chemistry. 12 (10), 1704(2010).</li>
<li>Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Polyethylene+ferulate+%28PEF%29+and+congeners%3A+polystyrene+mimics+derived+from+biorenewable+aromatics%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics.</a> Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).</li>
<li>van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+Green+Knoevenagel+Condensation%3A+Solvent-free+Condensation+of+Benzaldehydes%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chemistry+Letters+and+Reviews%22%5BJournal%5D)">The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes.</a> Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).</li>
<li>van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+considerations+and+characterization+of+ammonia-based+catalytic+active+intermediates+of+the+Green+Knoevenagel+reaction+of+various+benzaldehydes%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chemistry+Letters+and+Reviews%22%5BJournal%5D)">Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes.</a> Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).</li>
<li>Sheldon, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Fundamentals+of+green+chemistry%3A+efficiency+in+reaction+design%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design.</a> Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).</li>
<li>van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Temperature+Dependent+Green+Synthesis+of+3-Carboxycoumarins+and+3%2C4-unsubstituted+Coumarins%5BTitle%5D)+AND+%22Current+Organic+Synthesis%22%5BJournal%5D)">Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins.</a> Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).</li>
<li>Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Highly+renewable%2C+thermoplastic+tetrapolyesters+based+on+hydroquinone%2C+p-hydroxybenzoic+acid+or+its+derivatives%2C+phloretic+acid%2C+and+dodecanedioic+acid%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Polymer+Science+Part+A%3A+Polymer+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).</li>
<li>Padias, A. B., Hall, H. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanism+Studies+of+LCP+Synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Polymers%22%5BJournal%5D)">Mechanism Studies of LCP Synthesis.</a> Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).</li>
<li>Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Melt%2Fsolid+polycondensation+of+l-lactic+acid%3A+an+alternative+route+to+poly%28l-lactic+acid%29+with+high+molecular+weight%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight.</a> Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).</li>
<li>Wellen, R. M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Effect+of+polystyrene+on+poly%28ethylene+terephthalate%29+crystallization%5BTitle%5D)+AND+%22Materials+Research%22%5BJournal%5D)">Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization.</a> Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).</li>
<li>Kricheldorf, H. R., Conradi, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((New+polymer+syntheses+16.+LC-copolyesters+of+3-%284-hydroxyphenyl%29+propionic+acid+and+4-hydroxy+benzoic+acids%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Polymer+Science+Part+A%3A+Polymer+Chemistry%22%5BJournal%5D)">New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).</li>
<li>Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Study+on+biodegradable+aromatic%2Faliphatic+copolyesters%5BTitle%5D)+AND+%22Brazilian+Journal+of+Chemical+Engineering%22%5BJournal%5D)">Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters.</a> Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).</li>
<li>Han, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Change+in+Mechanism+from+Acidolysis+to+Phenolysis+in+the+Bulk+Copolymerization+of+4-Acetoxybenzoic+Acid+and+6-Acetoxy-2-naphthoic+Acid%5BTitle%5D)+AND+%22Macromolecules%22%5BJournal%5D)">A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid.</a> Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).</li>
<li>Lu, X. F., Hay, J. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isothermal+crystallization+kinetics+and+melting+behaviour+of+poly%28ethylene+terephthalate%29%5BTitle%5D)+AND+%22Polymer%22%5BJournal%5D)">Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate).</a> Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).</li>
<li>Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Simultaneous+thermogravimetric+and+mass+spectrometric+analysis+of+the+pyrolysis+of+municipal+solid+wastes+and+polyethylene+terephthalate%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Thermal+Analysis+and+Calorimetry%22%5BJournal%5D)">Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate.</a> Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

当二氢阿魏酸在反应容器中加热时，起始原料会发生升华，而施加真空会加剧这一现象。为避免升华，已对二氢阿魏酸进行乙酰化处理。Kricheldorf 等人12,27指出，不仅会发生乙酰化，还可能同时发生二聚和低聚反应。然而，这些酯化的单体和低聚物不再发生升华，适合作为熔融缩聚反应的单体28。此外，由4-乙酰氧基-二氢阿魏酸形成预聚物的过程也证实了假设的反应机理29。
1H NMR 测量用于确定数均聚合度，而 GPC 测量用于获得进一步的链长数据。GPC 测量总是在通过混合聚苯乙烯并用液氮淬灭以强制形成非晶态后进行。
所获得的结果如图所示 表1 显示 GPC Mn 聚合物样品的数值平均约为670个聚-S重复单元，在各代中均保持此水平。这些数值显著高...

与聚合物废弃物的焚烧处理相比，化学回收提供了回收单体的可能性。由于聚合物材料本身是通过化学方法制备的，因此在其技术寿命结束时，化学回收成为一种合理的选择1。化学回收聚合物材料的方法有两种：热解和分子回收2。热解是在极端条件下将聚合物材料转化为更高价值产物的过程3,4。分子回收则是一种通过解聚反应高效回收原始单体的方法；解聚完成后，所得单体可重新聚合为原始聚合物材料5。然而，目前适用于大规模实施分子回收的合适单体仍显不足。当前的塑料问题要求社会所使用的聚合物材料必须坚固耐用，同时又希望这些材料易于回收、不会在环境中持久残留。然而，现有具备优良热学和力学性能的聚合物材料通常难以发生解聚6。
木质素普遍存在于维管植物中，占全球天然碳含量的30%，是仅次于纤维素的第二丰富的生物聚合物。木质素具有复杂的非晶态结构，似乎是替代从化石原料中提取的芳香族化合物的合适选择。木质素的三维结构赋予木材强度和刚性，同时提供抗降解能力。从化学角度看，木质素是一种非常复杂的聚酚类热固性聚合物，由三种不同的甲氧基化苯基丙烷结构以不同比例组成。紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基（通常分别简写为S、G和H）分别来源于单木质醇——芥子醇、松柏醇和对香豆醇7。这些结构单元的分布因生物质类型而异，例如，软木主要由愈创木基单元构成，而硬木则含有愈创木基和紫丁香基单元8,9。树木和植物等可再生自然资源是制备新型聚合材料所需重构单体的理想来源10。这些从天然资源中分离并合成的单体可聚合形成所谓的生物基聚合物11。
由于电子效应，芳香族羧酸的亲电性比相应的脂肪族羧酸低几个数量级12。多种商用聚酯使用芳香族羧酸而非脂肪族羧酸。因此，由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维制成的聚酯纺织品中的纤维在洗涤或雨水等条件下几乎不发生水解13。当需要对聚酯进行分子级回收时，建议在聚合物构建过程中使用脂肪族酯。
基于上述原因，我们研究了利用4-羟基-3,5-二甲氧基二氢阿魏酸合成聚酯的可能性14。Kricheldorf15、Meier16 和 Miller17,18 之前的研究所表明，使用4-羟基-3,5-二甲氧基二氢阿魏酸构建聚合物具有挑战性。脱羧和交联反应阻碍了聚合过程，从而限制了这些合成方法的成功。此外，该缩聚反应的机理仍不明确。本文报道了能够以高产率规律合成聚(二氢芥子酸)聚酯的条件，为使用可分子回收的半芳香族聚酯开辟了道路。
我们开发了一种绿色且高效的方法，通过香草醛与丙二酸之间的缩合反应合成芥子酸19,20。经过该绿色Knoevenagel反应后，再进行氢化反应生成二氢芥子酸，后者适用于可逆的缩聚反应。本文展示了分子级可循环聚合物聚(二氢芥子酸)（简称poly-S）的合成步骤，其结构单元参照了木质素的基本单元。在对聚合物材料进行分析后，poly-S可在相对温和的条件下解聚为单体二氢芥子酸，并可反复进行再聚合。

<table><tbody><tr><td>&lt;strong&gt;反应1：绿色Knoevenagel缩合反应&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>碳酸氢铵</td><td>Sigma Aldrich</td><td>&gt;99%</td><td></td></tr><tr><td>乙醇</td><td>Boom</td><td>工业级</td><td></td></tr><tr><td>乙酸乙酯</td><td>Macron</td><td>99.8%</td><td></td></tr><tr><td>盐酸</td><td>Boom</td><td>37%</td><td></td></tr><tr><td>丙二酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>99%</td><td>直接使用</td></tr><tr><td>碳酸氢钠</td><td>Sigma Aldrich</td><td>&gt;99.7%</td><td></td></tr><tr><td>丁香醛</td><td>Sigma Aldrich</td><td>98%</td><td>直接使用</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;反应2：氢化反应&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>硫酸镁</td><td>Macron</td><td>99%</td><td>干燥处理</td></tr><tr><td>Raney&amp;trade; 镍</td><td>Sigma Aldrich</td><td>&gt;89%</td><td></td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>Boom</td><td>工业级</td><td>已溶解</td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;反应3：乙酰化反应&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙酸酐</td><td>Macron</td><td>&gt;98%</td><td></td></tr><tr><td>丙酮</td><td>Macron</td><td>&gt;99.5%</td><td></td></tr><tr><td>乙酸钠</td><td>Sigma Aldrich</td><td>&gt;99%</td><td></td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;反应4A：聚合反应&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,2-二甲苯</td><td>Macron</td><td>&gt;98%</td><td></td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>Boom</td><td>工业级</td><td>细粉末状</td></tr><tr><td>乙酸锌(II)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>99.99%</td><td></td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;反应4B：解聚反应&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>Boom</td><td>工业级</td><td>已溶解</td></tr><tr><td>硫酸</td><td>Macron</td><td>100%</td><td></td></tr><tr><td>&lt;strong&gt;分析&lt;/strong&gt;</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>CDCl&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;</td><td>Cambride Isotope Laboratories, Inc.</td><td>99.5%</td><td></td></tr><tr><td>CF&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;COOD</td><td>Cambride Isotope Laboratories, Inc.</td><td>98%</td><td></td></tr><tr><td>二甲基甲酰胺</td><td>Macron</td><td>&gt;99.9%</td><td></td></tr><tr><td>六氟-2-丙醇</td><td>TCI Chemicals</td><td>&gt;99%</td><td></td></tr><tr><td>甲醇</td><td>Macron</td><td>&gt;99.8%</td><td></td></tr><tr><td>四氢呋喃</td><td>Macron</td><td>&gt;99.9%</td><td></td></tr></tbody></table>

专为分子回收设计：一种由木质素衍生的半芳香族生物基聚合物

Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

可化学回收的生物聚合物的开发为实现循环经济提供了新的机遇。这类可化学回收的生物聚合物积极应对了聚合物材料在使用后废弃阶段所带来的环境问题。本文描述并可视化了一种基于生物质（如木质素）完全提取的生物基半芳香族聚酯的制备方法。文中所述的聚合物 poly-S 具有与某些常用塑料（如 PET）相似的热性能。我们开发了一种绿色的 Knoevenagel 反应，可高效地由芳香醛和丙二酸制备单体。该反应已被证明具有良好的可放大性，且计算得到的 E 因子极低。以木质素源植物化学物质为起点的这类聚酯表现出高效的分子级循环利用能力，且损失极小。聚（二氢芥子酸）（poly-S）作为此类半芳香族聚酯的代表被提出，本文详细描述了其聚合、解聚和再聚合过程。

采用绿色Knoevenagel缩合反应，以丁香醛为原料高纯度、高收率（> 95%）合成了芥子酸。（支持信息：图S1）E因子用于衡量废物产生量，数值越高表示废物越多。E因子的计算方法为：将所有投入物料的总质量减去目标终产物的质量，再除以终产物的质量。该绿色Knoevenagel缩合反应的E因子为1.0，计算过程如下：[((29.81 g丙二酸 + 36.4 g丁香醛 + 0.790 g碳酸氢铵 + 18.04 g乙酸乙酯) – 42.56 g芥子酸) / 42.56 g芥子酸]。芥子酸经氢化反应后以高收率（>95%）得到目标单体二氢芥子酸。（支持信息：图S2）该氢化反应的E因子为0.84。随后，二氢芥子酸经乙酰化反应生成4-乙酰氧基二氢芥子酸及其预聚物。假设完全转化为4-乙酰氧基二氢芥子酸，该乙酰化反应的E因子为0.45（支持信息：图S3）。
通常，制药领域有机合成反应的E因子介于5至100之间，且这些反应常使用相对有害的化学品21。相...

本文描述了一种面向循环材料经济的闭环方法示例。该方法构建了一个完整的可持续循环过程：通过聚合、解聚，再重新聚合，实现了生物基半芳香族聚酯的设计，且其产率和最终性能仅有轻微变化。

可化学回收的生物聚合物的开发为实现循环经济提供了新的机遇。可化学回收的生物聚合物使得……

本文所述的合成过程提供了一种制备新型聚合物材料的方法，该材料专为分子回收（一种化学回收方式）而设计。外源性材料聚-S 的去极化与再极化实现了完全可持续的循环，为未来聚合物的发展提供了概念验证。全球的聚合物废弃物正在不断累积。例如，在海洋中形成的塑料汤现象，可通过引入可分子回收的聚合物来避免。文中所展示的聚合物即为一种专为分子回收而设计的高分子材料。我们认为，此类设计应推广应用于其他材料中，以防止其在自然界中积累。绿色克脑文盖尔反应及其后续步骤由我们的本科学生设计并为其而设计，因此这些反应步骤中已具备一定的稳健性。新冠疫情使得在线学习变得比以往任何时候都更加重要。这些实验的可视化有助于我们及其他研究者深化实践化学教育。首先，将20.81克丙二酸和36.4克丁香醛加入一个215毫升的圆底烧瓶中。用20毫升乙酸乙酯溶解两种组分，然后向烧瓶中加入719毫克碳酸氢铵。混合溶剂并在水浴中进行蒸馏。将反应混合物置于敞口烧瓶中，在90摄氏度下保持两小时，不搅拌，以确保完全转化为芥子酸。在芥子酸产物的后处理过程中，将残留物溶于100毫升饱和水溶液碳酸氢钠中，然后将溶液转移至烧杯，并酸化至pH为2。使用6摩尔的盐酸，通过真空过滤分离所得残余物，并用去离子水洗涤。取一个450毫升的烧瓶，加入33.6克芥子酸。将芥子酸溶于300毫升2摩尔的氢氧化钠溶液中，然后在将烧瓶安装到操作装置之前，加入1.5克镍浆。将反应器用三巴氢气加压，并在80摄氏度下机械震荡反应三小时。将反应器冷却至室温，然后缓慢卸压。用磁铁回收大部分镍催化剂，再过滤溶液。用4摩尔的盐酸溶液将溶液酸化至pH为2，然后用乙酸乙酯进行萃取。用硫酸镁干燥后，在减压条件下除去溶剂，并将二氢芥子酸在60摄氏度的真空烘箱中干燥。将22.6克二氢芥子酸加入250毫升圆底烧瓶中。随后加入14.2毫升乙酸酐和0.82克乙酸钠。在搅拌条件下将溶液加热至90摄氏度，反应一小时，使二氢阿魏酸完全转化为4-乙酰氧基-二氢阿魏酸及其乙酰化寡聚物。将所得固体溶于25毫升丙酮中，然后沉淀至250毫升0.1摩尔盐酸溶液中，再进行真空抽滤。将20.8克4-乙酰氧基二氢芥子酸单体和预聚物加入一个100毫升的圆底烧瓶中。然后加入400毫克细粉状氢氧化钠，在敞口烧瓶中于140摄氏度下加热反应混合物3小时，同时以100转/分钟搅拌。通过向烧瓶中加入180毫克二乙酸锌和25.0毫升1,2-二甲苯，建立溶剂辅助聚合，然后将设定温度升至160摄氏度。使用分水器，在144摄氏度下回流混合物三小时，持续除去水和乙酸。冷却反应混合物，并通过减压除去1,2-二甲苯。在聚合反应的最后阶段将温度升至240摄氏度，并施加高真空30分钟。将聚合物 poly-S 冷却至室温，并用甲醇洗涤以去除芥子酸二氢和预聚物。所得产物应为浅棕色固体。最后将 poly-S 研磨成粒径小于 180 µm 的颗粒，用于测定其水解降解性能。取数支试管，每支加入20毫克聚硫（poly-S）和1毫升1摩尔的氢氧化钠溶液。将试管在三种不同温度下孵育，并以500转/分钟（RPM）振荡。在固定的时间间隔，用1毫升0.5摩尔的硫酸溶液中和试管内容物，冷却后加入2毫升甲醇。使用 0.45 微米 PTFE 针筒滤器过滤所有样品，并通过自动进样器注入 20 微升至高效液相色谱仪中。在 254 纳米处监测吸光度，并根据已知二氢芥子酸标准溶液的校准曲线计算浓度。芥子酸通过绿色Knoevenagel缩合反应高纯度合成，由丁香醛制备的产率超过 95%。4-乙酰氧基二氢芥子酸逐步增长聚合反应的 proposed mechanism 如下所示。在聚合过程中进行了氢-1 和磁共振（MR）测量。当聚-S 在氢氧化钠中水解时，分子可回收的聚酯在不到 10 分钟内生成了起始原料二氢阿魏酸。该结果通过高效液相色谱（HBLC）熔点分析以及氢-1 和磁共振（MR）得到证实。延长反应时间并未提高产率。此处展示了聚-S 1.0 及其后续代产物聚-S 2.0 和聚酯 3.0 在与立构规整聚苯乙烯强制形成无定形态后的热重分析图谱和凝胶渗透色谱（GPC）分析结果。聚-S 的差示扫描量热（DSC）分析显示玻璃化转变温度为 113 摄氏度，并在 281 摄氏度处出现吸热熔融峰。由再聚合的芥子酸三八聚体衍生的聚-S 2.0 及聚-H 3.0 均表现出相似的热性能。由于在聚硫（poly-S）及其连续几代产物的热谱图中均出现了玻璃化转变温度和熔融信号，因此聚硫是一种半结晶性聚合物材料。在使用立构规整聚苯乙烯强制非晶化后进行凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果显示不同代次的聚合物材料长度保持恒定。在进行格林-克脑文格尔（Green Knoevenagel）反应时，请务必注意使用正确的温度。稍高的温度可能导致不同的位点反应。我们研究了一种可分子级循环利用的聚合物示例。结构相近的构筑单元可采用相同的步骤，同时保持其热学和力学性能。该方法可用于有机催化，通过展示催化中间体，以及在尚未充分探索的分子循环利用领域中发挥作用。

designed-for-molecular-recycling-lignin-derived-semi-aromatic

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

专为分子回收而设计:一种褐宁衍生的半芳烃生物基聚合物

植物生物质是一种主要的碳中性可再生资源，可用于生物燃料的生产。植物生物质主要由细胞壁组成，是一种结构复杂的复合材料，称为木质纤维素。本文介绍了一种对多酚类木质素含量和组分进行综合分析的实验方案。...

植物细胞壁（木质纤维素生物质）的全面组成分析 第一部分：木质素

本研究的目的是利用稀水悬浮液中分离出的纳米纤维素纤维和木质素，通过逐层自组装方法构建合成植物细胞壁组织。 采用石英晶体微天平和原子力显微镜等表面测量技术，监测聚合物-聚合物纳米复合材料的形成过程。...

仿生木材：由纳米纤维素、木质素和合成聚阳离子制备的自支撑薄膜

可收集并处理工业废弃物，以分析微生物的生长情况。木质纤维素提取技术可提供用于分析特定生物降解能力的组分。气相色谱-质谱联用技术可用于鉴定在制浆废料上培养的微生物的发酵产物。这些方法可用于确定微生物降解制浆废料的代谢能力。...

促进微生物在造纸厂废液流中生长的方法及培养微生物降解潜力的表征

采用廉价的质子型离子液体对木质纤维素生物质进行预处理，可得到脱除木质素且富含纤维素的浆料以及高纯度的木质素。该浆料经酶法糖化后可获得较高的葡萄糖产率。...

低成本离子液体预处理木质纤维素生物质

本文介绍了一种从多种生物质来源中进行木质素乙醇提取的实验方案。展示了提取条件对木质素得率及β-O-4含量的影响。对所获得的木质素进行了选择性解聚，以制备高收率的芳香族单体产物。...

通过温和乙醇萃取提取高β-O-4含量的木质素及其对解聚产率的影响

OrganoCat 是一种在温和条件下对木质纤维素进行预处理和分级分离的方法，可将其分解为木质素、可发酵糖和纤维素浆料。该方法采用水和2-甲基四氢呋喃组成的生物来源双相溶剂体系，并以2,5-呋喃二羧酸作为催化剂，实现 OrganoCat 产物的分离 原位...

使用 OrganoCat 工艺对木质纤维素生物质进行分级分离

基于低共熔溶剂的微波辅助预处理是一种绿色环保、快速高效的木质纤维素分馏及高纯度木质素回收方法。...

从非常见地中海木质纤维素残渣中快速提取木质素

开发了一种多功能双螺杆挤出工艺，可对木质纤维素生物质进行高效的热-机械-化学预处理，从而提高纤维的平均长径比。在纤维细化后，还可连续添加天然粘合剂，随后对所得挤出材料进行热压，制得力学性能改善的生物基纤维板。...

双螺杆挤出法制备可再生纤维板

定量31P NMR 分析木质素和单宁

本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案， 将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。...

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

我们描述了生物相容性木质素微米及亚微米颗粒合成与表征的新型简便方法。这些制剂为这种杂聚物的利用提供了便捷途径，同时也为设计具有生物医学、制药技术和食品工业潜在应用价值的多功能载体基质提供了替代方案。...

新型碱木质素微/亚微米颗粒的绿色合成、表征、包封及其释放潜力测定

了解利用褐宁衍生物合成半芳烃生物基聚酯的分子回收方法。该闭环系统通过聚合、解聚和再聚合实现可持续循环，为减少塑料污染提供了可行的材料科学解决方案。

专为分子回收设计：一种由木质素衍生的半芳香族生物基聚合物

探索更多视频