专为分子回收设计：一种由木质素衍生的半芳香族生物基聚合物

本文所述的合成过程提供了一种制备新型聚合物材料的方法，该材料专为分子回收（一种化学回收方式）而设计。外源性材料聚-S 的去极化与再极化实现了完全可持续的循环，为未来聚合物的发展提供了概念验证。全球的聚合物废弃物正在不断累积。

例如，在海洋中形成的塑料汤现象，可通过引入可分子回收的聚合物来避免。文中所展示的聚合物即为一种专为分子回收而设计的高分子材料。我们认为，此类设计应推广应用于其他材料中，以防止其在自然界中积累。

绿色克脑文盖尔反应及其后续步骤由我们的本科学生设计并为其而设计，因此这些反应步骤中已具备一定的稳健性。新冠疫情使得在线学习变得比以往任何时候都更加重要。

这些实验的可视化有助于我们及其他研究者深化实践化学教育。首先，将20.81克丙二酸和36.4克丁香醛加入一个215毫升的圆底烧瓶中。用20毫升乙酸乙酯溶解两种组分，然后向烧瓶中加入719毫克碳酸氢铵。

混合溶剂并在水浴中进行蒸馏。将反应混合物置于敞口烧瓶中，在90摄氏度下保持两小时，不搅拌，以确保完全转化为芥子酸。在芥子酸产物的后处理过程中，将残留物溶于100毫升饱和水溶液碳酸氢钠中，然后将溶液转移至烧杯，并酸化至pH为2。

使用6摩尔的盐酸，通过真空过滤分离所得残余物，并用去离子水洗涤。取一个450毫升的烧瓶，加入33.6克芥子酸。将芥子酸溶于300毫升2摩尔的氢氧化钠溶液中，然后在将烧瓶安装到操作装置之前，加入1.5克镍浆。

将反应器用三巴氢气加压，并在80摄氏度下机械震荡反应三小时。将反应器冷却至室温，然后缓慢卸压。用磁铁回收大部分镍催化剂，再过滤溶液。

用4摩尔的盐酸溶液将溶液酸化至pH为2，然后用乙酸乙酯进行萃取。用硫酸镁干燥后，在减压条件下除去溶剂，并将二氢芥子酸在60摄氏度的真空烘箱中干燥。将22.6克二氢芥子酸加入250毫升圆底烧瓶中。

随后加入14.2毫升乙酸酐和0.82克乙酸钠。在搅拌条件下将溶液加热至90摄氏度，反应一小时，使二氢阿魏酸完全转化为4-乙酰氧基-二氢阿魏酸及其乙酰化寡聚物。将所得固体溶于25毫升丙酮中，然后沉淀至250毫升0.1摩尔盐酸溶液中，再进行真空抽滤。

将20.8克4-乙酰氧基二氢芥子酸单体和预聚物加入一个100毫升的圆底烧瓶中。然后加入400毫克细粉状氢氧化钠，在敞口烧瓶中于140摄氏度下加热反应混合物3小时，同时以100转/分钟搅拌。通过向烧瓶中加入180毫克二乙酸锌和25.0毫升1,2-二甲苯，建立溶剂辅助聚合，然后将设定温度升至160摄氏度。

使用分水器，在144摄氏度下回流混合物三小时，持续除去水和乙酸。冷却反应混合物，并通过减压除去1,2-二甲苯。在聚合反应的最后阶段将温度升至240摄氏度，并施加高真空30分钟。

将聚合物 poly-S 冷却至室温，并用甲醇洗涤以去除芥子酸二氢和预聚物。所得产物应为浅棕色固体。最后将 poly-S 研磨成粒径小于 180 µm 的颗粒，用于测定其水解降解性能。

取数支试管，每支加入20毫克聚硫（poly-S）和1毫升1摩尔的氢氧化钠溶液。将试管在三种不同温度下孵育，并以500转/分钟（RPM）振荡。在固定的时间间隔，用1毫升0.5摩尔的硫酸溶液中和试管内容物，冷却后加入2毫升甲醇。

使用 0.45 微米 PTFE 针筒滤器过滤所有样品，并通过自动进样器注入 20 微升至高效液相色谱仪中。在 254 纳米处监测吸光度，并根据已知二氢芥子酸标准溶液的校准曲线计算浓度。芥子酸通过绿色Knoevenagel缩合反应高纯度合成，由丁香醛制备的产率超过 95%。4-乙酰氧基二氢芥子酸逐步增长聚合反应的 proposed mechanism 如下所示。

在聚合过程中进行了氢-1 和磁共振（MR）测量。当聚-S 在氢氧化钠中水解时，分子可回收的聚酯在不到 10 分钟内生成了起始原料二氢阿魏酸。该结果通过高效液相色谱（HBLC）熔点分析以及氢-1 和磁共振（MR）得到证实。延长反应时间并未提高产率。

此处展示了聚-S 1.0 及其后续代产物聚-S 2.0 和聚酯 3.0 在与立构规整聚苯乙烯强制形成无定形态后的热重分析图谱和凝胶渗透色谱（GPC）分析结果。聚-S 的差示扫描量热（DSC）分析显示玻璃化转变温度为 113 摄氏度，并在 281 摄氏度处出现吸热熔融峰。由再聚合的芥子酸三八聚体衍生的聚-S 2.0 及聚-H 3.0 均表现出相似的热性能。

由于在聚硫（poly-S）及其连续几代产物的热谱图中均出现了玻璃化转变温度和熔融信号，因此聚硫是一种半结晶性聚合物材料。在使用立构规整聚苯乙烯强制非晶化后进行凝胶渗透色谱（GPC）分析，结果显示不同代次的聚合物材料长度保持恒定。在进行格林-克脑文格尔（Green Knoevenagel）反应时，请务必注意使用正确的温度。

稍高的温度可能导致不同的位点反应。我们研究了一种可分子级循环利用的聚合物示例。结构相近的构筑单元可采用相同的步骤，同时保持其热学和力学性能。

该方法可用于有机催化，通过展示催化中间体，以及在尚未充分探索的分子循环利用领域中发挥作用。