Name: 通过溶液和表面化学相结合合成的多孔纳米石墨烯的微观可视化 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2021-03-04T14:00:00.000+00:00
Duration: 8 min 18 s
Description: 了解溶液化学与表面化学相结合合成多孔纳米石墨烯的方法，使用金基底和扫描隧道显微镜进行原子级表征。该技术为新型碳基纳米结构的制备与性能研究提供了重要途径。

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我们感谢波兰国家科学中心（2017/26/E/ST3/00855）、西班牙国家研究局（MAT2016-78293-C6-3-R 和 CTQ2016-78157-R）、加利西亚自治区政府（加利西亚单一研究中⼼，2019–2022 年认证，ED431G 2019/03）以及欧洲区域发展基金（FEDER）提供的经费支持。IP 感谢加利西亚自治区政府和欧盟（欧洲社会基金，ESF）授予的博士前奖学金。

注意：获得十二苯基[7]星烯的反应（图1在氩气氛围下，使用烘干的玻璃器皿于溶液中进行反应。该化合物的合成与纯化相关所有实验操作均在通风橱中完成。表面实验采用低温扫描隧道显微镜/原子力显微镜（LT-STM/AFM）系统，利用溅射退火处理的Au(111)单晶表面，在超高真空（UHV）条件下对分子前驱体进行蒸发并随后退火而完成。&#160;条件（图2).
1. 十二苯基[7]星烯的合成（图1）
<ol>
	<li>向一个Schlenk烧瓶中加入95 mg市售的5,6,7,8-四苯基-2-(三甲基硅基)-3-萘基三氟甲磺酸酯、16.5 mg Pd(PPh3)4以及一个聚四氟乙烯包覆的磁力搅拌子。</li>
	<li>对Schlenk烧瓶抽真空以除去空气，随后充入氩气。</li>
	<li>向烧瓶中加入12 mL无水CH3CN/THF（5:1）混合溶剂。</li>
	<li>加入65 mg无水且研成细粉的CsF。</li>
	<li>在氩气氛围下加热（60 °C）并搅拌反应混合物16小时。</li>
	<li>将反应混合物通过玻璃滤器（硼硅酸盐玻璃，孔径：10–20 µm）进行过滤。依次用10 mL CH3CN（两次）和10 mL Et2O（两次）洗涤固体，弃去滤液。</li>
	<li>使用50 mL CHCl3在索氏提取器中对所得固体提取16小时。</li>
	<li>减压除去CHCl3，得到23 mg白色固体十二苯基[7]星烯，用作纳米石墨烯前体。</li>
</ol>
2. 原子级洁净 Au(111) 表面的制备
<ol>
	<li>使用腈类手套以防止样品被污染。使用前需用酒精清洗手套。</li>
	<li>将金晶体（Au(111)单晶）置于充满丙酮的超声波清洗器中清洗，随后用异丙醇进行清洗。每种溶剂中均需完全浸没样品并清洗5分钟。</li>
	<li>通过两条薄钽金属条将Au(111)单晶固定在与低温扫描隧道显微镜（LT-STM）转移系统兼容的样品台上，金属条需紧密焊接在样品台上。</li>
	<li>将样品转移至超高真空（UHV）系统，并加热至100 °C以上，持续约一小时&#160;以去除表面污染物，尤其是水分。随后将样品转移至预处理腔室，并利用预处理腔室内安装的电阻加热器将样品退火至450 °C。通过热电偶（K型）控制温度，退火过程持续约15分钟。
	<ol>
		<li>溅射前，使用发光体校准离子枪。调节离子枪与样品之间的距离，使其保持在约50 mm范围内。</li>
		<li>退火过程中，使用离子枪提供的Ar+离子对样品进行溅射，气体压力设定为5 × 10-7 mbar，离子枪方向与样品表面成45°角。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>至少重复三次退火和溅射过程。完成三个循环后，通过扫描隧道显微镜（STM）测量检查样品质量。适当制备的Au(111)表面应呈现出典型的鱼骨状重构结构，且无任何可检测到的污染物（补充图2）。若样品仍未达到原子级洁净，需重复清洁步骤。</li>
</ol>
3. 在 Au(111) 晶体上沉积纳米石墨烯前体（十二苯基[7]星烯）
注意：克努森炉必须安装在制备腔室中，并配有独立阀门，以便于通气（例如，在不使系统通气的情况下更换前驱体）。
<ol>
	<li>关闭克努森池与制备腔室之间的阀门。</li>
	<li>对克努森池通气，并将其从制备腔室中取出。</li>
	<li>用分子材料填充专用的石英坩埚。使用约 1 mg 的分子粉末。</li>
	<li>将坩埚正确放置于克努森池内部。</li>
	<li>将克努森池安装到制备腔室的阀门上，并通过外部真空泵抽气。请勿打开克努森池与制备腔室之间的阀门，以避免污染制备腔室。</li>
	<li>在 120 °C 下对克努森池进行至少 12 小时的除气处理，以去除污染物。在除气过程中，将克努森池内的坩埚冷却至室温（或更低温度），以防止坩埚中的分子过热并发生不受控的蒸发。 
	注：该步骤适用于在超高真空条件下室温时蒸气压可忽略不计的分子前驱体。</li>
	<li>当克努森池内部的真空度达到约 10-10 mbar 量级时，打开克努森池与制备腔室之间的阀门。随后关闭克努森池与外部真空泵之间的阀门，并关闭外部真空泵。</li>
	<li>为校准分子束流，使用石英微天平。通过克努森池控制器将克努森池温度缓慢升高 5 °C，持续 10 分钟，并通过监测石英微天平的读数来观察分子束流的变化。 
	&#8203;注：十二苯基[7]星烯分子的合适束流约为 1 Hz/5 min。当束流在连续 5 次 5 分钟（共 25 分钟）内保持稳定时，校准过程即完成。</li>
</ol>
4. 纳米石墨烯的表面制备
<ol>
	<li>将洁净的 Au(111) 样品从显微镜腔室转移至制备腔室。随后，将洁净的 Au(111) 样品与克努森（Knudsen）炉对准（此处样品表面与蒸发源之间的夹角为 85°），并调节样品与蒸发源之间的距离在 50–100 mm 范围内。保持样品表面背对克努森炉，以避免分子材料发生不受控的沉积。</li>
	<li>使用克努森炉沉积分子时，先将样品旋转至正对克努森炉方向，并保持该位置 t = 4 分钟（这对应石英微天平读数约为 ~0.8 Hz，相当于亚单层覆盖度，对后续分子内成键过程至关重要）。之后将样品旋转至背对克努森炉方向，关闭克努森炉以停止蒸发。</li>
	<li>将带有分子的样品退火至预设温度：（1）320 °C 保持 15 分钟；（2）370 °C 保持 15 分钟。</li>
	<li>每次退火后，利用低温扫描隧道显微镜/原子力显微镜（LT-STM/AFM）对样品进行测量，以观察实验当前阶段的状况，并确认所生成结构的存在及其类型。</li>
	<li>在 STM 测量过程中，将样品偏压设为 -1.0 V，隧道电流设定值设为 100 pA，以便区分不同反应状态的分子（图 5）。</li>
</ol>
5. dI/dV 测量
<ol>
	<li>将锁相放大器连接到显微镜电子设备：将 It 连接到锁相放大器的输入端，将 Vext 连接到锁相放大器的输出端。将锁相放大器的辅助输出端与显微镜电子设备的辅助输入端连接。</li>
	<li>设置锁相放大器参数：频率（560–720 Hz）、幅度（约 10 mV）和时间常数（10 ms）。</li>
	<li>在关闭锁相放大器的情况下，通过 STM 针尖缓慢接近样品表面。从表面回撤 2–3 步后，开启锁相放大器并监测 It 信号。调节锁相放大器的相位，使 It 信号在零附近达到最小。</li>
	<li>重新接近表面；此时锁相放大器已准备就绪，可进行测量。</li>
	<li>在洁净的 Au(111) 表面上通过观察 Shockley 表面态的位置和形状来校准 dI/dV24,25,27。</li>
	<li>进行 dI/dV 映射时，设置较低的扫描速度。每点的光栅化时间应约为 4 ms。</li>
</ol>
6. 非接触式原子力显微镜传感器的功能化
注意：必须将带有 CO 的气路安装在显微镜腔室内，因为当温度 T &#62; 40 K 时，CO 分子会从样品表面脱附，因此需将 CO 分子直接沉积到存放在低温恒温器中的冷却样品上。出于安全考虑，应在超高真空（UHV）系统附近安装 CO 检测器。
<ol>
	<li>将显微镜中的样品冷却至 5 K。</li>
	<li>打开 CO 泄漏阀，持续 t=1分30秒，并将 CO 的压力调节至 pCO=5×10-8 mbar。</li>
	<li>在扫描隧道显微镜（STM）下检查样品。当针尖为金属态（未吸附 CO 时），吸附在 Au 表面的 CO 分子在 STM 图像中表现出特定的对比度，如补充图 3c22所示。</li>
	<li>为拾取单个 CO 分子，可手动操作，或设置控制器进入光谱模式并使用预设参数，包括以下步骤：
	<ol>
		<li>将针尖置于待拾取 CO 分子正上方，设定参数为 +0.5 V 和 15 pA。</li>
		<li>将针尖至少回撤 0.3 nm。</li>
		<li>将电压 ramp 升至 +3 V。</li>
		<li>将样品表面恢复至回撤前的预设位置。</li>
		<li>设置光谱持续时间约为 5 秒，并监测 I(t) 曲线，电流值的突变表明 CO 拾取操作成功。选择上述 5 秒的光谱持续时间，是为了使拾取触发过程持续足够长的时间，从而在拾取效率与避免 CO 分子意外放回之间取得合理平衡。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>检查 CO 分子的 STM 对比度是否发生变化。在 +0.5 V、15 pA 条件下记录的典型形貌如补充图 3b所示。</li>
	<li>针尖已由 CO 分子实现功能化。若 CO 分子丢失，需重复上述操作直至功能化成功。</li>
</ol>
7. 基于CO的非接触式原子力显微镜测量
<ol>
	<li>在STM模式下接近表面。</li>
	<li>进行STM成像。从STM扫描图像中选择孤立的单个分子用于nc-AFM测量。</li>
	<li>在STM模式下，找到一个与分子平面平行的合适z平面。</li>
	<li>将针尖从表面回撤约0.7 nm，并关闭STM反馈回路。</li>
	<li>找到Q-plus传感器的共振频率，设定振幅（约100 pm）及AFM反馈回路参数（约3% P-I）。</li>
	<li>以低扫描速度开始扫描。</li>
	<li>在扫描过程中，逐步接近表面，每步示例为0.01 nm，持续观察扫描图像，直至获得键级分辨的图像。</li>
</ol>

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</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

为了成功实现表面辅助合成并进行进一步的详细表征，关键步骤包括：（1）溶液法合成高纯度前体样品，其产量必须至少达到 1 mg，以便顺利进行超高真空（UHV）沉积；（2）获得大面积且原子级洁净的 Au(111) 表面台阶；（3）在样品表面沉积适量的分子前体；（4）制备并使用形状良好的扫描隧道显微镜（STM）针尖，用于 dI/dV 测量，以及对针尖进行功能化处理，以实现键分辨的非接触式原子力显微镜（nc-AFM）成像；（5）对样品进行精确控温加热，并通过详细表征退火结果，研究分子内转化过程。
首个目标是通过纳米石墨烯前体（十二苯基[7]星烯）的设计、合成与纯化来实现。该合成在溶液中进行，使用市售试剂一步完成，如图1所示。由于纳米石墨烯前体在大多数有机溶剂中不溶，因而可通过沉淀从反应混合物中分离，随后通过洗涤及热氯仿连续萃取实现纯化。
第二个目标是通过重复的清洗循环实现的，同时需充分监测样品温度，温度不得超过450 °C。过热可能导致样品损伤和熔化。必须通过扫描隧道显微镜（STM）测量并记录无明显污染物的鲱鱼骨状图案来验证表面质量。
为了实现第三个目标，必须小心地校准位于蒸发器内部粉末源前驱分子的通量。实验通常使用分子前驱物进行，其沉积温度往往完全未知，且在试验前可能难以准确估计，此外这些前驱物可能较为脆弱。因此，建议以缓慢且逐步升高蒸发器温度的方式进行校准，并密切观察石英微天平的读数。将分子通量调节至大约每5分钟1 Hz是合理的，根据具体前驱物的不同，这大致相当于在超过15分钟的蒸发时间内形成一个完整的单分子层。这种参数设置可实现对起始材料极薄亚单层量的精确沉积，最适合用于观察分子在表面上的分子内转化过程。
第四个目标由针尖成型的适当程序决定。在STM针尖制备过程中，至关重要的是在洁净的Au(111)表面上遵循所述的校准协议，以避免因针尖形状不良而导致误导性的STM和STS结果，这种不良针尖会显著与目标物性质发生卷积。因此，每次在测量过程中修改针尖顶端结构后，或当记录的STM图像或STS数据引发疑虑时，都必须获取并分析Au(111)表面的参考dI/dV谱。通常情况下，STM特别是STS成像容易被误读，因为所记录的数据无法直接与形貌特征或电子结构相关联，而更多反映的是卷积效应。在这方面，确保针尖影响最小化显得尤为关键。另一方面，单点STS和空间STS映射能够以前所未有的分辨率揭示纳米尺度物体的性质，达到亚分子分辨水平。本文展示了针对目标三角形多孔纳米石墨烯进行的dI/dV单点谱学和dI/dV平面映射示例。结果如图7所示。图7a显示了单点STS数据，这些数据始终在分子的不同区域采集，以监测STS共振强度的变化。这一步骤非常重要，可避免将针尖定位在分子轨道的节点平面上，否则可能导致STS信号显著抑制，进而遗漏特定共振。在图7a的顶部面板中展示了在占据态和非占据态区域记录的代表性单点STS数据。为了确认所记录的共振与分子相关态的一致性，需进一步进行空间dI/dV映射。图像如图7b所示，左列为实验数据，右列为计算结果。两者之间合理的吻合表明，实验上在-1.06 V处记录的共振可主要归因于HOMO的贡献，而在+1.63 V处的共振则主要由LUMO主导。值得注意的是，我们需要注意到在分子上方记录的占据态部分谱（如图7a所示）中，还有两个更接近费米能级的共振峰，分别位于-0.36 V和-0.55 V。然而，这些共振位于已知的Shockley表面态能量范围内，可能来源于表面而非分子本身。上述电压值下额外进行的横向dI/dV映射结果确实表明了这一点。这些图像显示在图7a底部，可以看出图像中仅能辨识出分子形状的模糊轮廓，而无其他明显特征，这支持将观测到的共振归因于表面态。上述分析明确指出了在指认单点STS共振和空间dI/dV图谱时，实验数据与理论计算之间对比的重要性。
CO官能团化需要耐心的操作方法；因此，通过记录显示分子骨架结构的键分辨图像，可以清晰地观察其实现情况。进行nc-AFM成像时应逐步操作，并意识到AFM过程通常必须比典型的STM测量慢得多。在此值得指出的是，在本实验中，预期的目标结构——三角形多孔纳米石墨烯——足够平坦，能够实现键分辨的nc-AFM测量。这一点在图5a中得到了证实，图中展示了频率偏移nc-AFM图像。纳米石墨烯的形貌表明，由于[14]轮烯孔洞内部氢原子之间的空间位阻相互作用，该结构呈现出非平面构象，如图5b示意图所示。nc-AFM图像还提供了有关纳米石墨烯构型细节的额外信息，快速查看图5a即可得出结论：纳米结构的中心部分比其外围区域更靠近Au(111)表面。为了更清晰地展示纳米石墨烯的原子结构，特别是显示中心苯环及其连接的三个臂的存在，可针对分子的不同区域调整扫描高度，获取更多小范围的nc-AFM图像。结果如图5c所示，图像中黄色矩形框出的区域清晰可辨中心苯环及三个连接的臂，而红色长矩形标记的图像则详细展示了其中一个臂。这证明，通过将扫描平面调整至待观察结构的特定部分，可分别独立扫描并展示非平面分子的不同区域31。然而，需要注意的是，更具非平面特征的结构（在本研究中，中间体即为典型示例）通常过于不平整，无法进行键分辨的nc-AFM测量，其鉴定必须依赖STM成像。但在某些情况下，也可仅对分子中呈现较平面构象的特定区域进行nc-AFM测量，例如文献18中详细描述的含有两个嵌入式[14]轮烯孔洞的中间体实例。
第五个目标的实现依赖于在寻找触发表面辅助分子内转化的合适条件过程中，对表面实验进行多次重复。在这方面，实验的每一步都必须通过扫描隧道显微镜（STM）测量加以验证，以提供有关可能发生的反应过程的线索；最终，若能采用键分辨的非接触式原子力显微镜（nc-AFM）测量来确认表面反应的结果，将更为有利。
对新构建的分子结构进行联合扫描隧道显微镜（STM）与非接触式原子力显微镜（nc-AFM）研究，能够在亚分子精度上对其结构排列和电子态进行详细表征。因此，扫描探针显微镜在原子尺度上对难以捕捉的新颖分子骨架进行表征方面似乎不可或缺。利用溶液化学制备形态规整且高纯度的分子前体，结合表面辅助转化的方法，是一种实现分子精确合成的有力策略，尤其在新型纳米石墨烯和石墨烯纳米带的构建中已取得显著成功。这为发展新的合成策略以制备具有可调控性能的新一代纳米结构开辟了广阔前景。然而，基于表面辅助合成的方法受限于可适用于表面的反应体系，目前已建立的反应类型仍较为有限。这意味着该方法可被视为对现有成熟溶液化学方法的延伸。需要指出的是，在某些情况下，表面合成过程中的反应路径与溶液中的反应不同，因而会生成显著不同的最终产物，这为合成无法通过传统湿化学途径获得的新化合物提供了可能性。该方法的另一个重要局限性在于所生成产物的量极为有限，且有时反应效率较低。基于功能化探针的扫描探针显微技术可对新生成化合物的原子结构提供前所未有的深入洞察，但另一方面，该方法耗时较长，且仅限于局部区域的表征。换言之，除非合成过程具有高度均一性，否则无法获得所合成化合物的整体宏观图像。这一点还需借助其他更具统计平均性的表征技术加以确定和验证。

近年来，通过精确方式制备的石墨烯片层片段，即纳米石墨烯1,2,3,4,5和石墨烯纳米带6,7，因其在测序、气体传感、筛分、（光电）电子学及光伏等领域广泛应用的前景而受到越来越多的关注。这些尺寸受限但复制了石墨烯原子结构的纳米结构，保留了石墨烯优异的特性，例如高载流子迁移率或机械强度。然而，要实现对所需可调性质的高度控制，化学合成必须达到单原子级别的精度和可重复性。尽管传统溶液化学已发展到难以置信的高度，能够以必要的精度和重复性高效合成极为广泛的分子，但原子级纯度和精确的扩展纳米结构的合成仍是一个挑战。其中一个显著困难似乎是不断增大的纳米结构其溶解性逐渐降低。在被认为有望克服这些困难的多种方法中，湿化学与表面合成相结合的策略近年来得到了广泛发展8,9,10,11,12,13,14。该策略基于通过溶液化学制备稳定、可溶且结构明确的分子前体，随后将这些前体沉积到原子级清洁的晶体表面，通常在超高真空（UHV）条件下进行。接着，通过表面催化活性的辅助，触发表面反应过程10,15。该方法在石墨烯纳米带的制备中已被证明特别有效6,7，通常通过聚合15与环化脱氢6,7,16过程的结合来实现14。毫无疑问，目前最成熟的方案是通过分子前体的共价连接及内部转化，形成新的苯环结构以实现平面化14。为了更精确地调控此类分子纳米结构的性质，人们迫切寻求突破六元环限制但仍保持原子级精度的新路径。这可以通过精心设计和合成分子前体，使其经历一系列中间结构的逐步转化来实现17,18。该策略已被证明是高效的（例如用于生成多孔纳米结构，如纳米多孔石墨烯19，或嵌入了环状烯烃环的纳米石墨烯8,17,18）。表面合成策略的成功得益于近几十年来新研究方法的引入，这些方法能够以前所未有的精度揭示分子的局域原子结构。扫描隧道显微镜（STM）20,21,22实现了这一目标，而近年来，使用功能化探针的非接触原子力显微镜（AFM）甚至能够获得键分辨的图像，分辨率更高23。本文展示了通过溶液化学与表面辅助过程相结合的方法合成三角形多孔纳米石墨烯的过程17。进一步地，我们利用STM、STS（扫描隧道谱）和nc-AFM（非接触原子力显微镜）技术对所生成的纳米结构进行了原子级精确的可视化表征17。
本报告中，第1节描述了特别设计的分子前体（即十二苯基[7]星型烯）的制备过程。接着，第2节介绍了洁净Au(111)表面在超高真空（UHV）条件下的制备方法。随后，第3节详细阐述了在保持于UHV条件下的Au(111)表面上沉积前体的步骤。第4节则详细说明了通过精确退火引发连续环化脱氢反应，从而实现表面合成三角形多孔纳米石墨烯的实验方案。第5节描述了扫描隧道显微镜（STM）测量及电子云的dI/dV映射方法。最后，第6节重点介绍如何对非接触式原子力显微镜（nc-AFM）针尖进行功能化处理，并开展键级分辨测量，以确凿无疑地揭示表面生成的纳米石墨烯结构。

<table><tbody><tr><td>金(111)单晶</td><td>SPL</td><td>&amp;nbsp;Au (111)&amp;nbsp; 直径8 mm，厚度2 mm，取向精度约0.1度，一侧抛光，制成型号12</td><td>单个金单晶</td></tr><tr><td>5,6,7,8-四苯基-2-(三甲基硅基)-3-萘基三氟甲磺酸酯（CAS 1799510-57-8）</td><td>ABCR</td><td>AB357101</td><td></td></tr><tr><td>氩气（纯度0.99%）</td><td>LindeGas</td><td>Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001</td><td>用于离子溅射</td></tr><tr><td>CH3CN</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>271004</td><td>无水</td></tr><tr><td>CHCl3</td><td>vwr</td><td>8,36,27,320</td><td></td></tr><tr><td>一氧化碳气体（纯度0.99%）</td><td>LindeGas</td><td>Carbon monoxide 3.7 CO 12&amp;nbsp; l 1 4950 029</td><td>用于针尖功能化</td></tr><tr><td>CsF</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>289345</td><td>无水，细粉末状，需在手套箱中称量</td></tr><tr><td>乙醚（Et2O）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>309966</td><td></td></tr><tr><td>四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>216666</td><td>需在惰性气氛下低温保存，于手套箱中称量</td></tr><tr><td>直径0.15 mm的铂铱合金丝（PtIr wire）</td><td>波兰造币厂（Mint of Poland）</td><td></td><td>用于针尖刻蚀的金属丝</td></tr><tr><td>样品台</td><td>ScientaOmicron</td><td></td><td></td></tr><tr><td>四氢呋喃（THF）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>186562</td><td>无水，含250 ppm BHT作为抑制剂</td></tr><tr><td>针尖支架</td><td>ScientaOmicron</td><td>tip holder LT-STM S2701-S</td><td></td></tr></tbody></table>

通过溶液法与表面化学相结合合成多孔纳米石墨烯的显微可视化

Microscopic Visualization of Porous Nanographenes Synthesized through a Combination of Solution and On-Surface Chemistry

近年来，表面合成被认为是一种制备新型分子结构的有前景的方法。该方法在石墨烯纳米带、纳米石墨烯以及本质上具有反应活性且不稳定但极具吸引力的分子物种的合成中尤为成功。该方法基于溶液化学与超高真空下表面辅助转化的结合，其中溶液化学用于制备合适的分子前体。这一方法的成功还得益于表征技术的惊人发展，例如扫描隧道显微镜/原子力显微镜及相关技术，这些技术能够在原子尺度上实现详细且局域的表征。尽管表面辅助合成能够以极高的精度（甚至达到单原子级别）制备分子纳米结构，但其通常依赖于金属表面，且产率往往有限。因此，将该方法拓展至非金属表面并努力提高产率，似乎是实现其更广泛应用的重要挑战。本文中，我们展示了通过溶液化学与连续的表面辅助过程相结合的表面合成方法，用于制备非平面纳米石墨烯，并结合扫描探针显微技术对其进行详细表征。

图2 示意性地展示了超高真空扫描隧道显微镜（UHV STM）/非接触原子力显微镜（nc-AFM）实验。首先，通过氩离子（Ar+）溅射与退火循环处理来清洁 Au(111) 单晶表面。清洁后的 Au 表面呈现出典型的鲱鱼骨重构结构，在扫描隧道显微镜（STM）图像中表现为由较暗区域分隔的明亮条纹。这一点在 图2 中已清晰呈现，图中 Au(111) 样品以三维 STM 形貌图像形式展示。表面重构的条纹分隔了面心立方（fcc）和六方密堆（hcp）区域，如补充图2a插图所示。图2 还显示了相对较窄且较高的孤立结构，这些结构是前驱分子经退火转化而来。该过程将在下文段落中详细描述，此类分子分离现象在 Au(111) 表面上的烃类物质中较为常见28,29,30。在此需要强调的是，在许多实验中，清洁表面的制备至关重要，因为污染物可能显著影响目标吸附物的行为。Au(111) 表面的洁净程度可通过 STM 成像中观察鲱鱼骨结构以及检查最具反应活性的位点（即重构形貌中条纹转向处的“弯角”）来进行监测。在洁净样品中，这些弯角应如补充图2a所示，无任何额外突起，以免对应于污染物的存在。
在通过dI/dV单点测量和侧向映射谱学表征电子性质之前，必须先在Au(111)表面上对探针进行校准，以尽可能将探针状态与表面及吸附物的特性解耦。这一步骤至关重要，否则所获得的谱学数据可能会受到探针尖端特性的显著影响，测得的扫描隧道谱（STS）共振信号以及空间图像可能是探针与样品特性的复杂卷积结果。为校准探针，建议采用两步法：首先，需记录人字形图案的高分辨率STM图像；其次，裸露表面的单点STS谱应呈现出特征明确的信号，对应于金的Shockley表面态（即dI/dV(V)曲线应相对平坦，在约-0.5 V处出现明显的表面态起始信号，且dI/dV信号无其他显著波动，如补充图2b24,25,26,27所示）。若所记录的数据不符合上述要求，则必须对探针进行清洗；通常通过轻柔地将探针撞击样品表面，直至能够清晰记录人字形图案并在Au(111)上获得合适的dI/dV信号为止。
为了实现化学键分辨的非接触式原子力显微镜（nc-AFM）测量，必须用一氧化碳（CO）分子对显微镜探针进行功能化处理23。在功能化过程中，第一步是将CO分子沉积到保持在低温条件下的Au(111)表面。对于CO分子的拾取，我们采用了在谱学模式下进行的操作流程，包括将探针接近目标CO分子、施加电压斜坡，以及随后监测电流随时间变化的信号。该过程的示意图如补充图3a所示。随后，我们通过记录表面吸附的CO分子的成像特征，验证探针功能化是否成功22。补充图3a,b展示了在特定隧穿条件下CO分子在Au(111)表面的典型成像结果：功能化探针下（补充图3b，CO图像中心明显可见凸起）与未功能化探针下（补充图3c，图像中心无特征性凸起）的对比。
图3 示意性地展示了逐级表面合成环脱氢反应的设计思路。我们从柔性的前体分子（以黑色矩形标记）出发，这些前体通过溶液化学方法制备。随后，我们在表面辅助下进行两步环脱氢反应，首先生成分子螺旋桨中间体（以蓝色矩形标记），其叶片已在内部融合，最终得到嵌有[14]轮烯孔洞的非平面纳米石墨烯。目标分子在图3中以红色矩形标出。
环脱氢反应的第一步是将带有分子前体的 Au(111) 样品在 320 °C 下退火，从而获得孤立的分子螺旋桨结构，STM 图像中可清晰观察到，如图 4所示。图 4b、c 中分子的 STM 形貌呈现出三个明显可辨的明亮瓣状结构（以蓝色圆圈标出），由此可推断出分子具有非平面构象。
当样品加热至 370 °C 时，最终的环化脱氢反应生成了[14]轮烯孔结构。图5展示了孤立分子的扫描隧道显微镜（STM）形貌，其中图5b所示的高分辨率图像表明存在分子混合物，单个分子实体中包含一个、两个或三个嵌入的孔结构。
最后，通过键分辨的非接触式原子力显微镜（nc-AFM）测量获得详细的结构表征，结果如图所示 图6 以及如图所示对电子态的后续表征 图7.
<img alt="化学反应图示；钯催化合成反应；由萘基三氟甲磺酸酯合成十二苯基[7]星烯。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62122/62122fig01.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 1"> 
图 1。通过溶液化学法合成纳米石墨烯前体（即十二苯基[7]星烯）的合成路线。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/62122fig01large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="金(111)表面分析的AFM与STM示意图；结合光谱方法的原子成像。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62122/62122fig02v2.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图2"> 
图2。UHV-STM/nc-AFM实验示意图。 CO分子显示在AFM针尖的顶端，采用颜色编码：绿色代表C，红色代表O。双头箭头表示AFM针尖的振荡运动。底部显示的是经转化前驱体后的Au(111)表面的三维STM图像。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/62122fig02largev2.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="化学合成过程示意图，六边形分子结构，反应步骤可视化。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62122/62122fig03.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图3"> 
图3。顺序环化脱氢合成路径示意图。 前体分子用黑色矩形标出，中间体分子螺旋结构用蓝色矩形标出，目标分子中含有嵌入式[14]轮烯环，用红色矩形突出显示。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/62122fig03large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="原子力显微镜显示的表面形貌、纳米结构和分子排列示意图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62122/62122fig04.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图4"> 
图4．中间体螺旋桨分子的典型STM形貌。（a）大尺度STM图像；（b）高分辨率STM图像，可清晰分辨出明亮的叶瓣结构，对应于分子的非平面部分，如（c）示意图中所示，成像条件：-1.0 V，100 pA。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/62122fig04large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="基底上纳米石墨烯结构的扫描显微镜图像与分子模型。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62122/62122fig05.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 5"> 
图 5。含[14]轮烯环分子的典型扫描隧道显微镜（STM）形貌。（a）大尺度STM图像；（b）高分辨率STM图像，可清晰分辨出明亮的电子密度瓣，对应于分子的非平面部分，如（c）示意图中所示，-1.0 V，100 pA。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/62122fig05large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="分子结构分析示意图，展示原子排列及纳米结构的局部放大视图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62122/62122fig06.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 6"> 
图 6。三角形多孔纳米石墨烯的键分辨频率偏移非接触式原子力显微镜（nc-AFM）图像（a），其示意图见（b），较小的 nc-AFM 图像显示了分子的部分结构（c）。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/62122fig06large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的高清版本。</a>
<img alt="扫描隧道显微镜分析；dI/dV 谱学；实验与计算结果对比。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/62122/62122fig07.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图7"> 
图7。三角形多孔纳米石墨烯的扫描隧道谱学数据。（a）单点 STS 谱（上图），在对应金表面态起始电压下获得的 dI/dV 谱图（dI/dV 图中的插图显示谱学测量期间针尖的横向位置）；（b）左图——在对应（a）中单点 STS 测量所记录共振峰的电压下，对纳米石墨烯获得的 dI/dV 空间图像；右图——在对应 HOMO 和 LUMO 态的电压下计算得到的 dI/dV 图像。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/62122fig07large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
补充图1．十二苯基[7]星烯的光谱表征 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/Figure_s1.pdf" target="_blank">请点击此处下载该文件。</a>
补充 图2．Au(111) 表面。 (a) 填充态高分辨率扫描隧道显微镜（STM）图像，可清晰分辨出人字形结构，插图为放大图像，标示出面心立方（fcc）和六方密堆（hcp）区域，-1.0 V，100 pA；(b) 使用形状良好的金属探针获得的典型单点扫描隧道谱（STS）数据，显示金表面态起始于约 -0.5 V 处。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/Figure_S2.tif" target="_blank">请点击此处下载该文件。</a>
补充 图3。用 CO 分子对 nc-AFM 针尖进行功能化修饰。 （a）功能化过程的示意图；（b）使用经 CO 分子功能化修饰的针尖获得的 Au(111) 表面吸附 CO 分子的典型 STM 图像，CO 分子呈现为一个暗的凹陷，周围环绕着明亮的光环，并在中心区域具有特征性的明亮凸起；（c）使用金属针尖获得的 Au(111) 表面吸附 CO 分子的典型 STM 图像；CO 分子呈现为一个暗的凹陷，周围环绕着明亮的光环，但中心无特征性明亮凸起。在（b,c）中，示例性的 CO 分子由白色虚线圆圈标出，+0.5 V，15 pA。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/62122/Figure_S3.tif" target="_blank">请点击此处下载该文件。</a>

溶液法与表面辅助合成相结合，为纳米结构的原子级精确合成开辟了新的方向。扫描隧道显微镜（STM）结合非接触原子力显微镜（nc-AFM），可对新设计和生成的碳基纳米结构进行详细表征。

表面合成最近被视为生成新型分子结构的一种有前景的方法。该方法尤其……

溶液化学与表面化学的结合为我们带来了新型碳基材料。现代成像技术，如扫描隧道显微镜或原子力显微镜，能够深入揭示新设计和合成化合物的结构、组成和性质，直至单个原子水平。首先将金单晶完全浸入装有丙酮的实验室烧杯中进行冲洗，并用帕拉菲姆膜（Parafilm）覆盖烧杯口。随后，在超声波清洗器中清洗样品五分钟。将金单晶安装到样品台上，并对负荷锁进行放气。将样品转移至超高真空系统，加热至100摄氏度以上数小时。在制备腔中使用电阻加热器将样品在 450 摄氏度下退火 15 分钟。使用 K 型热电偶控制温度。用荧光粉校准枪后，调整样品取向，并将枪与样品之间的距离调节至 50 毫米以内。退火过程中用氩离子溅射样品。在打开气体阀门之前，切记关闭离子泵和升华泵。使用离子枪对样品进行溅射，离子枪相对于样品表面呈45度角，气体压力设定为5 × 10⁻⁷毫巴。完成清洗循环后，使用扫描隧道显微镜（STM）检查金111样品的质量。将克努森池移回，并在对克努森池放气之前，关闭克努森池与制备腔室之间的阀门。将约一毫克的分子粉末装入专用的石英坩埚中，并将坩埚正确放置于克努森池内。将克努森池安装到制备腔室的阀门上后，使用外部真空泵对其进行抽气。在将准备腔室抽真空之前，切勿打开准备腔室与克努森池之间的阀门，以避免污染准备腔室。将洁净的金样品从显微镜腔室转移至准备腔室，然后将样品直接对准克努森池，并调节样品与蒸发源之间的距离，使其保持在50至100毫米范围内。将样品朝向远离克努森炉的方向放置，以避免分子材料发生不受控的沉积。开启克努森炉，并将温度设定为此前使用石英微天平校准过的、适用于分子蒸发的温度。通过旋转样品使其朝向克努森炉以沉积分子，并保持样品在此位置四分钟。然后将样品旋转至背离克努森炉的方向，并关闭克努森炉以停止蒸发。在320摄氏度下对样品与分子进行15分钟退火，随后在370摄氏度下继续退火15分钟。每次退火步骤后，使用低温扫描隧道显微镜（LTSTM）结合原子力显微镜（AFM）对样品进行测量，以考察实验的当前阶段，并确认所生成物体的存在及其类型。当锁定功能关闭时，使用STM针尖接近样品表面。首先，通过Z轴驱动器进行粗调接近。在接近过程中，使用摄像头观察STM针尖及其镜像。使用显微镜软件将样品进一步接近至隧穿距离，然后将针尖从表面回撤两到三步。打开锁相放大器，并设置锁相参数，如频率、振幅和时间常数。监测 IT 信号。通过调节锁相放大器的相位，将 IT 信号调至接近零。接近样品表面。然后在洁净的金111表面通过观察Shockley表面态的位置和形状来校准dI/dV。进行dI/dV mapping时，将扫描速度设为较低值。在显微镜中冷却样品后，打开阀门1.5分钟，并将一氧化碳压力设定为5 × 10⁻⁸毫巴。在扫描隧道显微镜（STM）下检查样品。当针尖为金属时，金表面上的一氧化碳分子会表现出特定的对比度。要拾取单个分子，需将针尖置于一氧化碳分子上方，并将针尖回撤至少 0.3 纳米。将电压升至三伏，然后将针尖移回预设位置。I 值的突变表明一氧化碳拾取操作过程已完成。检查 CO 分子的扫描隧道显微镜（STM）对比度是否发生变化。图像显示了在 0.5 伏特和 15 皮安条件下的典型形貌。完成 STM 扫描后，选择孤立的单个分子进行 NC-AFM 测量。找到一个与分子平面平行的合适 Z 平面。将针尖从表面回撤约 0.7 纳米，并关闭 STM 反馈回路。此时显微镜已准备就绪，可开始进行非接触式原子力显微镜（NC-AFM）测量。环化脱氢反应的第一步是将分子前驱体在 320 摄氏度下退火，从而得到孤立的分子螺旋桨结构。从扫描隧道显微镜（STM）图像中观察到的三个明显明亮的叶状结构可以推断出分子的非平面构象。最终的环化脱氢反应在样品加热至370摄氏度时完成，生成苯胺型孔洞，得到含有单个、两个或三个嵌入孔洞的单分子混合物。通过键分辨的非接触式原子力显微镜（NC-AFM）测量获得详细的结构表征，结果显示存在三角形多孔纳米石墨烯结构。中心苯环更靠近金表面。纳米石墨烯的形貌表明，由于苯胺孔内氢原子之间的空间位阻相互作用，该结构采取了非平面构象。单点扫描隧道谱（STS）和空间分辨的STS成像以前所未有的精度揭示了纳米尺度物体在亚分子水平上的性质。在负1.06伏记录到的共振信号可归因于最高占据分子轨道，而在1.61伏获得的共振信号则主要由最低未占据分子轨道主导。表面合成方法为构建低维且解剖学上精确的体系（如纳米级分子、石墨烯苯胺键以及新型碳同素异形体）开辟了道路，同时也推动了碳基磁性材料或新型功能器件的发展。

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