Name: 烯烃和醛加氢过程中负载在二氧化钛上的胺稳定和无配体铂纳米颗粒的催化反应 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-24T14:30:00.000+00:00
Duration: 12 min 8 s
Description: 了解胶体沉积与浸渍法制备负载型铂催化剂的催化性能比较方法。以环己烯加氢为模型反应，研究配体对纳米颗粒催化活性的影响，建立高效多相催化剂合成与测试的可靠方案。

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感谢Edith Kieselhorst和Erhard Rhiel在透射电子显微镜（TEM）方面的支持，感谢Carsten Dosche在X射线光电子能谱（XPS）方面的支持。感谢Stefan Petrasz在气相色谱仪方面的协助。本研究中的XPS设备由德国研究基金会（DFG）（编号：INST: 184/144-1FUGG）资助，同时感谢DFG-RTG 2226项目提供的经费支持。

1. Pt/DDA（1.6 nm）纳米粒子的合成
<img alt="胶体合成过程示意图；步骤包括还原、种子生长、纯化。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig01.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图1"> 
图1：负载型铂纳米粒子的胶体合成。 首先，必须进行胶体合成（步骤1）。将还原溶液加入金属盐溶液后，室温下搅拌60分钟（步骤1.3）。此后有两种不同的路径。若需获得更大的纳米粒子，则需要进行种子生长（步骤2）。将金属盐溶液和还原溶液加入种子溶液后，室温下搅拌90分钟（步骤2.3）。合成完成后（步骤1或步骤2），必须进行纯化（步骤1.4）。为避免卤化物等杂质残留在表面，需进行配体交换（步骤1.5）。将铂纳米粒子在甲苯中于52 °C加热60分钟，向溶液中额外加入一定量的DDA，再于52 °C继续加热60分钟（步骤1.5.1至1.5.3）。通过执行步骤3可将二氧化钛负载纳米粒子。在纯化、配体交换及载体负载后，通过透射电子显微镜（TEM）检测粒子尺寸。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig01large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
注意：胶体合成方法如图1所示，实验步骤将在下一部分中描述。
<ol>
	<li>制备用于纳米颗粒合成的溶液
	<ol>
		<li>在10 mL卷边玻璃瓶中，于室温下将25.4 mg还原剂四丁基硼氢化铵（TBAB）和46.3 mg相转移剂二十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）溶于1 mL甲苯中，以制备还原溶液。 
		警告：TBAB接触皮肤可引起灼伤。DDAB接触皮肤可引起灼伤，吸入有害。甲苯为轻度易燃物，可损害中枢神经系统和器官。DDA接触皮肤可引起灼伤，若吞咽或进入呼吸道可能造成器官损伤。因此，实验应在通风橱中进行，并佩戴手套和护目镜。</li>
		<li>在10 mL卷边玻璃瓶中，于室温下先将8.5 mg前驱体四氯化铂（PtCl4）溶于2.5 mL甲苯中，待PtCl4完全溶解后，加入185.4 mg配体十二胺（DDA），以制备金属盐溶液。为避免吸湿性化学品分解，请勿长时间暴露于储存容器外，应直接将其溶于溶剂中。仅使用新鲜化学品。 
		警告：DDA对水生生物毒性极高。PtCl4接触皮肤可引起灼伤，吞咽有毒。因此，实验应在通风橱中进行，并佩戴手套和护目镜。远离可能的点火源。避免向环境中释放。TBAB接触皮肤可引起灼伤。DDAB接触皮肤可引起灼伤，吸入有害。</li>
		<li>将两种溶液在35 kHz频率的超声浴中于室温下超声处理1–2分钟。PtCl4在甲苯中溶解度较低。超声处理后，金属盐溶液呈淡黄色，而还原溶液仍为无色。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>开始反应
	<ol>
		<li>使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL），将全部金属盐溶液（1 mL）加入10 mL圆底烧瓶中。 
		注意：混合现象可能影响颗粒生长。</li>
		<li>在磁力搅拌下，通过快速注入方式将全部还原溶液（1 mL）加入金属盐溶液中，以获得较窄的粒径分布。使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL）进行操作。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在常温条件下搅拌反应溶液60分钟。 
	注意：反应的开始可通过气泡产生以及反应混合物颜色由黄色变为深灰色来识别。铂前驱体的还原及铂纳米颗粒的生长为快速过程14。搅拌60分钟以确保铂纳米颗粒的生长过程完全结束。</li>
	<li>纳米颗粒溶液的纯化
	<ol>
		<li>通过沉淀和离心法在室温下纯化铂纳米颗粒。将全部反应溶液使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL）转移至80 mL离心管中，并加入14 mL甲醇。 
		警告：甲醇高度易燃，若吞咽、吸入或皮肤接触均有毒。远离可能的点火源。在通风橱中操作，佩戴手套和护目镜，将甲醇加入反应溶液中。</li>
		<li>在2,561 × g条件下室温离心10分钟。离心后弃去上清液。</li>
		<li>使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL）加入3 mL甲苯，重新分散纳米颗粒沉淀。经此合成步骤后，纳米颗粒尺寸应在1.3 nm至2 nm范围内14。</li>
		<li>将步骤1.4.3所得纳米颗粒溶液转移至10 mL卷边玻璃瓶中，以备后续使用。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>进行配体交换以去除氯离子或溴离子等合成残留物，具体步骤如下：
	<ol>
		<li>将3 mL经纯化的甲苯中的铂纳米颗粒转移至100 mL圆底烧瓶中，并用甲苯稀释至总体积50 mL。将溶液加热至52 °C，并在磁力搅拌下维持该温度60分钟。</li>
		<li>在10 mL卷边玻璃瓶中，于室温下将185.4 mg DDA溶于2.5 mL甲苯中，然后使用带一次性吸头的推注式移液器（1,000 µL）将该溶液加入52 °C的热处理Pt/DDA（1.5 nm）溶液中。</li>
		<li>在52 °C下继续加热并搅拌溶液60分钟。按步骤1.4所述方法进行纯化，但将铂纳米颗粒溶于3 mL n-己烷而非3 mL甲苯中。 
		警告：n-己烷为高度易燃液体和蒸气。n-己烷可引起皮肤刺激，吸入可能造成器官损伤。n-己烷对水生生物有毒，并可能损害生育能力。因此，实验应在通风橱中进行，并佩戴手套和护目镜。远离可能的点火源。避免向环境中释放。 
		注意：使用n-己烷有助于溶剂蒸发（见下一步）。</li>
		<li>在通风橱中于室温常压下过夜蒸发溶剂，次日称量铂纳米颗粒质量。 
		​注意：称量铂纳米颗粒对于确定所需二氧化钛的量至关重要，该量用于实现特定的载体负载量（见步骤3）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 通过种子介导生长法合成较大尺寸的铂纳米颗粒（Pt/DDA (2.4 nm)）
<ol>
	<li>配制用于纳米颗粒合成的溶液。
	<ol>
		<li>将先前制备的Pt/DDA（1.6 nm）纳米颗粒溶于100 mL圆底烧瓶中的50 mL甲苯中，室温下进行。</li>
		<li>在20 mL翻口玻璃瓶中，于室温下将370.5 mg DDAB和200.5 mg TBAB溶于10 mL甲苯中，配制还原溶液。</li>
		<li>溶解 68.0 mg PtCl4 在20 mL卷口玻璃瓶中加入10 mL甲苯，随后加入1438.1 mg DDA。将此溶液用作金属盐溶液。为避免吸湿性化学品在储存容器外分解，应直接将化学品溶解于溶剂中。</li>
		<li>将步骤2.1.2和2.1.3中制备的两种溶液置于35 kHz超声频率的超声波清洗仪中，室温下超声处理1–2分钟。</li>
		<li>用注射器分别吸取20 mL的两种溶液，并装上针头，必要时排出注射器中的空气。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>开始反应时，使用注射泵以极慢且连续的方式（0.1 mL/min）将步骤 2.1.2 和 2.1.3 中的额外前驱体溶液与还原溶液加入步骤 2.1.1 的种子溶液中，以防止纳米线或二次成核的形成14在室温下使用磁力搅拌子搅拌种子溶液，同时加入前驱体溶液和还原溶液。</li>
	<li>加入反应物后，在室温下继续搅拌纳米颗粒溶液90分钟。按照步骤1.4所述进行纯化，但将铂纳米颗粒溶解于3 mL n-己烷替代3 mL甲苯。在室温及常压下过夜蒸发溶剂，次日称量铂纳米颗粒。</li>
</ol>
3. 铂纳米颗粒在二氧化钛上的沉积（Pt/DDA/P25）
<ol>
	<li>分散P25 n在适当大小的烧杯中，于室温下使用超声频率为35 kHz的超声波清洗仪，将正己烷（2 mg/mL）进行超声处理。 
	注意：氧化物的量取决于所制备的干燥纳米颗粒的重量。</li>
	<li>制备先前制备的纳米颗粒溶液（1 mg/mL，溶于 n正己烷）溶液，并使用一次性注射器（20 mL）连接针头，通过注射泵以0.016 mL/min的流速在室温下加入分散的P25中。 
	注意：纳米颗粒在氧化物上的吸附会通过溶液颜色从灰色变为无色而变得可见。</li>
	<li>在通风橱中于室温条件下将装填好的粉末干燥过夜，随后在真空条件下干燥10分钟（0.01 mbar）。</li>
</ol>
4. 通过浸渍法合成无胺负载型二氧化钛担载铂纳米颗粒
<ol>
	<li>将1,000 mg的二氧化钛（P25）放入一个50 mL的结晶皿中，并加入蒸馏水直至完全浸没P25。</li>
	<li>将3 g六水合氯铂酸（H2PtCl6 · 6 H2O）溶于20 mL蒸馏水中，使用20 mL移液管将所得水溶液加入上述P25中。 
	警告：六水合氯铂酸与皮肤接触可引起灼伤，吞咽后有毒。因此，实验应在通风橱内进行，并佩戴手套和护目镜。 
	注意：氯铂酸的用量可根据所需氧化物载体上的纳米颗粒负载量进行调整。</li>
	<li>在磁力搅拌条件下，将溶液加热并保持在75 °C，持续搅拌4小时，直至溶液变得黏稠。随后将溶液置于结晶皿中，在常压条件下于130 °C烘箱中干燥1天。</li>
	<li>在程序控温马弗炉中进行焙烧处理（常压条件）。将步骤4.3所得粉末放入瓷坩埚中，30分钟内升温至400 °C，并在此温度下保持4小时。之后关闭加热，使样品在无控温斜率条件下自然冷却至室温。</li>
	<li>在管式炉中对催化剂进行还原处理。以4 °C/min的升温速率加热至180 °C，并在持续通入氢气的条件下保温1.5小时。使用气泡计检测氢气流是否持续稳定。</li>
</ol>
5. 液相加氢反应
<ol>
	<li>准备双层壁反应器以进行催化性能测试。
	<ol>
		<li>向加热套中加入所需的加热介质。若操作温度为 69 °C 在反应器中。 
		注意：其他所用加热介质的列表见补充文件（参见 补充表 S1).</li>
		<li>向搅拌釜反应器中加入120 mL甲苯和合成催化剂（1 mg/mL）。通过施加约360 mbar的真空对搅拌釜反应器进行脱气。</li>
		<li>通过通入气体除去氧气。将一个充满1 atm氢气的橡胶气球连接至回流冷凝管顶部，向搅拌反应釜中通入氢气。重复该除氧过程五次。</li>
		<li>在氢气氛围下，使用磁力搅拌子加热并搅拌反应釜。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>开始催化反应 
	注意：在进行催化测试之前，需检查溶剂在反应条件下是否可能发生氢化，但结果表明并未发生溶剂氢化（见 补充图 S1 和 补充表 S2）。气相色谱图中的 补充图 S1 显示出额外的峰，可归因于甲苯中的污染物，因为这些峰也存在于从储存容器中取出的甲苯样品中（参见 补充图 S2 和 补充表 S3).
	<ol>
		<li>使用带针头的一次性注射器注入反应物，此处为1 mL环己烯 通过 在达到恒定温度后，使用具有特定耐热性和耐溶剂性的橡胶隔垫。每隔10分钟，用一次性注射器取样1 mL。</li>
		<li>使用注射器滤器（孔径： 0.2 µm) 以分离催化剂与反应液，并将液体转移至自动进样瓶中，随后妥善密封。 
		注意：除使用注射器滤器外，也可采用离心法去除催化剂。 
		警告：环己烯为高度易燃液体和蒸气。环己烯吞食有害，且与皮肤接触时具有毒性。因此，实验须在通风橱中进行，并佩戴手套和护目镜。</li>
		<li>测试5-甲基糠醛的中毒效应。按照步骤5.1所述准备搅拌釜反应器。 
		注意：5-MF在所用的Pt催化剂上未显示任何转化（参见 补充表 S4 和 补充图 S3）。是否产生中毒效应，可通过向环己烯的加氢反应中添加5-MF来检测。</li>
		<li>为测试5-MF对Pt纳米粒子的中毒效应，操作步骤如下：首先，将5-MF（5 mmol）注入含催化剂的甲苯溶液中，搅拌混合物120 min。</li>
		<li>使用一次性注射器加入环己烯，使其与5-MF的摩尔比分别为1:1和1:10。为监测反应进程，每隔10分钟用带针头的一次性注射器取样1 mL。</li>
		<li>使用注射器滤器（孔径： 0.2 µm) 以分离催化剂与反应液，并将液体转移至自动进样瓶中，随后妥善密封。 
		注意：也可通过离心去除催化剂，而非使用注射器滤器。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>通过气相色谱法分析产物。使用符合以下规格的色谱柱：长度 = 50 m，固定相 = 二甲基聚硅氧烷，膜厚 = 0.5 µm，内径 = 0.2 mm。设定进样器温度为 200 °C 分流比为40:1。</li>
	<li>起始柱温为 40 °C 并保持该温度6分钟。从 40 °C 到 180 °C 以温度梯度为 15 °C/分钟。在氢气流速为0.6 mL/min、温度为 300 °C 用于FID检测器。
	<ol>
		<li>将样品注入气相色谱仪。通过与标准品对照比较，对各色谱峰进行物质归属（参见 补充表 S5 和 补充图 S4).</li>
		<li>使用100%法评估气相色谱图。通过将每种化合物的实测峰面积除以所有峰面积之和，计算各化合物的百分比含量。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
6. 透射电子显微镜测量的准备工作
<ol>
	<li>将样品加载到涂有甲酸盐和碳的300目铜网上。
	<ol>
		<li>为将裸露的铂纳米颗粒加载到载网上，取0.1 mL纯化的铂纳米颗粒溶液 n正己烷，并通过加入2 mL稀释提取液 n-己烷加入带卷边口的玻璃瓶（10 mL）中。转移 8.5 µL 用浸入式移液器将稀释后的溶液滴加到网格上（10 µL使用一次性吸头将载网在常压室温下过夜晾干。</li>
		<li>将网格轻轻浸入粉末中以负载粉末，注意避免网格受损，并使用巴斯德移液管（长度：145 mm，内径：1.5 mm）连接移液球（直径：94 mm）产生的气流吹去多余粉末。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将载网放入透射电子显微镜样品杆中。将样品杆插入透射电子显微镜镜筒。按照透射电子显微镜的标准操作程序进行操作。</li>
	<li>在80 keV加速电压下以250,000倍放大倍数拍摄图像，并将图像导入图像编辑软件.</li>
	<li>通过图像的对比度阈值确定纳米颗粒的轮廓，以便使用图像编辑软件对图片进行分析。图像分析软件默认颗粒的轮廓为球形。</li>
	<li>使用软件内置的绘图工具擦除重叠的颗粒以及位于图像边缘的颗粒，以避免这些颗粒对粒径分布造成干扰。通过将处理后的图像（步骤 6.4）与原始图像进行比较，识别重叠颗粒。</li>
	<li>使用内置软件工具分析颗粒尺寸。利用软件内置工具手动测量负载型铂纳米颗粒的尺寸。由于纳米颗粒与载体之间的对比度差异较小，软件无法进行自动分析，因此需手动分析负载型铂纳米颗粒。</li>
</ol>
7. 合成样品的XPS测量
<ol>
	<li>将硅片浸入装有丙酮的带卷边玻璃（10 mL）中，于35 kHz频率下超声处理1分钟，以制备用于裸露纳米颗粒XPS测量的硅片。用2-丙醇重复该步骤。</li>
	<li>将纯化的铂纳米颗粒浓溶液涂覆于已清洁并干燥的硅片碎片上 n-己烷通过移液枪滴涂。将晶圆在通风橱内室温常压下干燥过夜。使用碳导电胶带将样品固定在样品台上。 
	注意：未测定液滴大小，也未在晶圆上施加特定尺寸的液滴。选择移液器吸取的溶液体积以确保液滴不会溢出。由于溶剂的干燥作用，晶圆或溴化钾压片（见步骤8.3）的均匀润湿较为困难。</li>
	<li>将样品支架浸入盛有丙酮的带卷边玻璃（10 mL）中，超声处理1分钟，超声频率为35 kHz，以制备用于粉末的凹面样品支架。随后用2-丙醇重复该步骤。</li>
	<li>将样品填充至已清洗并干燥的样品台凹槽中。在冲压头与样品之间放置一层洁净保鲜膜，以防止污染，然后使用冲压头压紧样品。</li>
	<li>为确定氢化后5-MF可能产生的中毒效应，制备一层被5-MF覆盖的Pt膜作为参比样品。
	<ol>
		<li>将硅片浸入盛有丙酮的带卷边玻璃容器（10 mL）中，超声清洗1分钟（超声频率：35 kHz）。用2-丙醇重复上述步骤。使用氩气辅助的铂溅射系统在清洁后的硅片表面镀上一层10 nm的Pt薄膜。溅射系统的操作请遵循用户手册中提供的标准流程。</li>
		<li>将1 mmol的5-MF溶于2.5 mL甲苯中，置于带卷边的玻璃瓶（10 mL）内。用移液枪吸取5-MF溶液滴涂于Pt膜表面，使其润湿，随后将样品置于通风橱中，于室温及常压下过夜干燥。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将样品引入XPS分析室。使用以下参数开始测量：辐射源：Al E(Kα) = 1486.8 eV（单色光源），光斑尺寸： 650 µm，通能：40 eV，驻留时间：100 ms，能量步长：0.05 eV，扫描次数：Pt4f 和 N1s 精细谱为10次，C1s 和 O1s 精细谱为5次，采用氩漫射枪进行电荷补偿。</li>
	<li>测量完成后，将谱图载入具备背景扣除和信号拟合内置工具的软件中。采用Shirley背景和高斯-洛伦兹曲线（高斯-洛伦兹比率为30）对信号进行拟合。对金属铂信号的高斯-洛伦兹曲线添加拖尾函数。将所有测得的信号相对于测得的污染碳C1s信号（284.8 eV）进行校准，以校正荷电效应30.</li>
</ol>
8. FT-IR 测定
<ol>
	<li>为进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测量，制备Pt/DDA（1.6 nm）和Pt/5-MF纳米粒子。合成Pt/5-MF纳米粒子时，在配体交换步骤中使用5-MF替代DDA进行合成（步骤1.0至1.5.3）。配体交换后，使用正己烷（n-hexane）替代甲醇对Pt/5-MF纳米粒子进行纯化以沉淀Pt纳米粒子。将纯化后的Pt纳米粒子溶解于1 mL甲醇中。</li>
	<li>使用液压压片机制备厚度约为1 mm的溴化钾（KBr）压片。在装入压片机前，将储存在无水条件下的KBr研钵研磨。以10 bar的压力压制压片，持续15分钟。</li>
	<li>使用微量移液器多次将纯化后的Pt纳米粒子溶液滴涂于KBr压片表面。每次滴加后让压片自然干燥，以防止液体沿压片边缘流淌。将涂覆后的KBr压片置于通风橱中，在室温及常压下干燥2小时。</li>
	<li>进行FT-IR测量。
	<ol>
		<li>测量背景时，将未涂覆的KBr压片放入红外样品架中。设置分辨率为1 cm-1，测量时间为60分钟。</li>
		<li>将涂有样品的KBr压片放入样品架中，采用与步骤8.4.1所述相同的参数进行测量。</li>
		<li>使用内置软件工具从样品光谱中扣除背景光谱，并进行手动基线校正。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>使用量子化学从头计算（ab initio）程序对振动模式的频率进行理论计算。计算采用密度泛函PBE0及基组6-311G*。将理论计算结果作为吸收峰归属的粗略参考依据。</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

成功合成了两种不同尺寸和形状的DDA封端Pt纳米颗粒12,14。小尺寸Pt纳米颗粒（1.6 nm）呈准球形，而较大颗粒（2.4 nm）则更不对称，部分呈现三脚架状或椭球状结构。由于在通过种子生长法进一步增大颗粒尺寸时会形成伸长结构，因此获得更大准球形铂纳米颗粒的可能性受到限制14。颗粒的尺寸和形状还可受到配体、反应时间和温度的影响。除DDA外，其他配体也可用于合成过程，但封端剂会影响纳米颗粒的生长，从而影响其尺寸和形状，这一点在金纳米颗粒的合成中已有报道39。将还原溶液加入金属盐溶液后，需搅拌60分钟（合成较大颗粒时为90分钟），以确保Pt纳米颗粒的生长过程完成。单体向颗粒表面的传输可能成为限制因素。此外，温度可影响临界半径，即种子在溶液中保持稳定所需的最小颗粒尺寸。升高温度会降低临界半径，从而加快成核速度，并导致单体浓度迅速下降55。合成完成后，XPS检测仍可观察到铵离子和溴离子杂质，可通过DDA配体交换去除。此外，所有合成的纳米颗粒均被负载于P25粉末上，且未发生形貌、尺寸变化或配体流失。作为对照，采用浸渍法制备了无配体Pt催化剂，其Pt纳米颗粒尺寸为2.1 nm，呈准球形。XPS进一步显示，表面不仅存在金属态Pt物种，还存在氧化态物种。这表明在缺乏胺类配体的情况下，铂纳米颗粒与载体发生相互作用，可能导致金属部分被载体包埋10。因此，颗粒裂解氢气的能力部分丧失56。然而，高温还原金属盐前驱体更有利于此类包埋现象的发生。本实验所用还原温度（180 °C）远低于文献报道引发包埋所需的温度（600 °C）57。另一种更可能的解释是所用Pt源还原不完全。但无论哪种情况，均会导致催化剂的部分失活。
在文献中，胺类或氨等配体在多相催化传统概念中常被视为催化剂毒物15,16。然而，环己烯液相加氢反应的研究表明，Pt/DDA/P25 仍具有催化活性，且其转化率甚至高于不含胺的催化剂。已知胺类会系统性地阻断 Pt(111) 表面上的 terrace 吸附位点11,58。文献中的研究结果已表明，配体这种选择性占据活性位点的效应可通过稀释吸附位点的方式，提高在富含乙烯的气流中乙炔选择性加氢的反应选择性59。该活性位点选择效应在硫醇类分子吸附于 Pd(111) 表面时也已被观察到22,23。对于环己烯加氢反应而言，这些 terrace 位点已被胺类阻断，但高活性的低配位反应中心仍然可用。除了配体的位点选择效应外，还应关注配体的其他性质。在选择配体时，需确保其在合成过程中能够稳定金属纳米颗粒，并防止其发生团聚。此外，配体应在金属表面具有强吸附能力，并具备足够高的热稳定性，以确保在反应条件下不会发生脱附或分解。实验结果表明，DDA 总体上似乎适用于此类催化体系。在模型反应中未观察到明显的尺寸效应。有趣的是，未进行配体交换的含铂纳米颗粒催化剂其转化率（50%）低于经配体交换后负载于 P25 上的铂颗粒（72%）。因此，在此类条件下，可能需要考虑离子化合物对活性位点的阻断作用。进行配体交换至关重要，可通过去除共吸附的溴离子和铵离子等离子化合物来提高铂纳米颗粒的催化活性，这一点已由配体交换前后 XPS 分析结果所证实。
此外，额外的胺类表面物种对铂纳米粒子催化活性的影响仍不明确，因为该物种可能作为额外的局部氢源。XPS 谱图和傅里叶变换红外（FT-IR）谱图似乎表明铂会从胺基中提取氢，从而形成额外的胺类表面物种。这可能在甲苯中溶解的氢之外额外提供氢，从而影响催化活性。此处可排除甲苯作为氢供体的作用，因为已知甲苯在低氢压和低温条件下不会发生脱氢反应60。然而，氢提取对催化活性的影响仍需进一步研究。在L-脯氨酸修饰的铂纳米粒子上进行的苯乙酮加氢反应已表明，胺基可通过将氢从胺转移至反应物而加速加氢反应15。因此，应考虑胺基及其表面物种对加氢反应的可能影响。
尽管Pt/DDA纳米颗粒在简单烯烃的氢化反应中已成功应用，但对于更具挑战性的反应物5-MF却未观察到任何转化。因此，以下可讨论造成此现象的几种可能原因：一种解释是由于反应温度和氢气压力较低，导致反应未能发生。反应温度被限制在 160 °C. 热重分析显示，在这些温度下，粒径相近的Pt/DDA纳米粒子发生配体脱附及分解反应13由于所使用的反应器限制，无法使用高于1个大气压的氢气压力。与文献报道的实验相比，较低的氢气压力可能是导致羰基化合物（如5-MF）的氢化反应难以进行的原因。已有多个研究表明，强金属-载体相互作用（SMSI）对于呋喃甲醛气相氢化反应的选择性至关重要。61,62,63强金属-载体相互作用（SMSI）导致氧空位的形成，从而促进糠醛的吸附 通过 二氧化钛表面的羰基。会形成一种可被氢化的糠基氧中间体。然而，这一假设受到以下事实的反驳：与气相实验相反，在甲醇中进行的糠醛液相加氢反应未发现SMSI效应影响的证据。铂颗粒负载于不同氧化物（MgO、CeO₂）上时2和 Al2O3) 表现出相似的催化特性64这表明氢化反应在液相和气相中可能通过不同的机理进行，需要进一步研究。Pt颗粒与载体之间的强金属-载体相互作用（SMSI）效应仅在无配体的催化剂中观察到，而该催化剂在所用反应条件下对5-MF没有任何转化活性。因此，SMSI效应的影响似乎不太可能。由于在所采用的反应条件下，5-MF或其表面中间体对催化剂的毒化作用更有可能发生，因此通过XPS和FT-IR对催化剂在反应条件下进行配体交换前后进行了进一步分析。这些表征结果证实了5-MF导致催化剂中毒的假设，因为两种方法均显示Pt表面胺基团相关峰的减弱。FT-IR光谱进一步提示5-MF具有催化剂毒化作用，因为在波数低于1,200 cm⁻¹的区域出现了新的吸收带。-1，与指定为5-MF的谱带一致。结合表面选择定则，推测其吸附构型接近平面。图中示出了所提出的表面重构示意图 图8.
<img alt="铂表面催化过程示意图；DDA交换，5-MF阻断，氢化抑制。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/63936/63936fig08.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图8"> 
图8：在胺稳定铂纳米颗粒表面添加5-MF对环己烯氢化反应中结构变化的示意图。 FT-IR和XPS结果表明，在铂表面发生了部分DDA被5-MF取代的现象，并导致环己烯氢化反应的活性位点被阻断。FT-IR数据结果提示5-MF的环状结构近乎平行地吸附于表面。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/63936/63936fig08large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
综上所述，负载于P25上的胺类封端Pt纳米颗粒作为新型加氢催化剂具有良好的应用前景，因为在模型反应中，Pt纳米颗粒的转化率高于无配体催化剂。然而，在两种催化剂上均未观察到5-MF的转化。这是由于反应物对Pt的毒化作用所致，而非如文献中常认为的配体毒化，该结论基于所研究的反应条件得出。对于未来的应用，还需进一步理解配体对反应物吸附行为及其与金属纳米颗粒相互作用的影响。胶体合成法是一种有前景的方法，可作为浸渍法和煅烧法之外的替代方案用于制备多相催化剂，因其能够实现对纳米颗粒尺寸和形貌的精确控制。由于胶体合成法允许使用多种不同配体（例如胺类、酰胺类、硫醇类或醇类），因此应进一步研究并比较带有其他配体的Pt纳米颗粒。这为利用具有特定配体-反应物相互作用（如π-π相互作用）的配体提供了可能，从而调控反应物的吸附几何构型，进而控制反应的选择性。该策略可用于α,β-不饱和酮和醛的选择性加氢反应，这一点已在肉桂醛加氢反应中得到证实21。此外，在多相催化反应中调控立体选择性仍是一项具有挑战性的任务；然而，通过引入合适的手性配体，有望像均相催化反应一样实现产物手性的控制。除了配体-反应物相互作用外，配体的稳定效应还可用于保护金属纳米颗粒免受强金属-载体相互作用的影响。强金属-载体相互作用会导致颗粒被氧化物层包裹，从而降低氢的化学吸附能力。为了更深入理解配体的影响，XPS和FT-IR可提供有关选择性毒化效应及配体结合模式的有用信息。此外，可将CO作为探针分子用于识别Pt纳米颗粒表面的可利用活性位点。同时，可在超高真空条件下于Pt单晶表面研究配体与反应物的吸附行为及可能发生的表面反应，以获得对表面过程的基本认识。总体而言，在多相催化中，配体可提供一种新的催化策略，不仅可通过调控颗粒尺寸和载体效应，还可通过配体作用来调节催化反应的活性与选择性。因此，传统上将多相催化中的配体视为催化剂毒物的观点应被重新审视。

从单个原子尺寸到具有高比表面积和特定尺寸的较大纳米颗粒，这类催化剂是多种非均相催化反应（如加氢、脱氢和光催化反应）中极具前景的材料1。由于在烯烃加氢反应中具有高活性，铂纳米颗粒被广泛应用于工业过程。此外，铂纳米颗粒在α,β-不饱和酮和醛的选择性加氢反应中也表现出良好的催化性能1,2,3,4。在此类体系中，尺寸、形貌和载体等参数均可影响其催化性能1,5,6。
尺寸会影响纳米颗粒的形貌，尤其是在1至5 nm范围内7。具体而言，尺寸会影响可利用的吸附位点（例如：边缘、台阶或平台），从而影响催化活性表面，进一步影响催化活性7,8,9。此外，载体能够与金属发生相互作用。这些相互作用形式多样，包括电荷转移或溢流过程，以及纳米颗粒形貌的改变或被包裹等6,10。尽管尺寸、形貌和载体对催化性能的影响已被广泛研究，但吸附物（不直接参与反应，即所谓的旁观分子或表面修饰剂）可能产生的影响仍研究较少1,5,6,11。在采用胶体法制备催化剂时，使用胶体金属纳米颗粒并将其随后负载到载体上，配体可稳定纳米颗粒，因而可能对反应产生潜在影响。
胶体合成的一大优势在于能够有针对性地制备出特定尺寸和形貌的纳米颗粒，从而有助于调控其催化性能 通过 合成路线12,13,14配体的功能是控制纳米颗粒的尺寸、形状和形貌。然而，类似于胺类的配体常被视为催化剂毒物，因为配体会占据可利用的吸附位点。15,16因此，为了提高催化剂的催化活性，通常通过预处理（例如煅烧或紫外光诱导分解）去除配体17,18.
这与均相催化形成对比，在均相催化中，配体对于稳定过渡金属配合物并调节其反应性至关重要15,19。配体与反应物之间的相互作用能够控制均相催化反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性。由于均相催化剂与产物的分离并不容易，因此尽管非均相催化剂的选择性较低，但其应用更为广泛；这就引发了一个问题：配体是否也能对非均相催化产生积极影响。
在多相催化中，一种有前景的配体策略是使用含芳香族和脂肪族硫醇的自组装单分子层，以提高在Pt和Pd纳米颗粒上对α,β-不饱和醛和多不饱和脂肪酸加氢反应的选择性。选择性的提升基于多种效应：反应物与修饰剂之间的特异性相互作用、有选择性地阻断某些不希望的&#160;活性位点，以及空间位阻和电子效应均在选择性提升中发挥作用20,21,22,23。其中需区分配体与旁观者（spectators）。旁观者不直接参与反应，但通过空间位阻效应影响反应进程，而配体则直接参与反应24,25。旁观者可能在催化反应过程中形成，也可能由先前的化学过程产生11,26。
选择合适的配体和溶剂以实现成功的液相加氢反应是一项具有挑战性的任务。溶剂必须对氢气和反应物均具有高溶解度。此外，溶剂不应发生任何后续反应或副反应，以免降低反应的选择性。合适的配体应在特定吸附位点上具有强吸附性，以防止其在反应条件下脱附，同时仍保持催化活性。理想情况下，配体可通过其空间位阻效应以及与反应物的相互作用，阻断有利于副反应的吸附位点，从而调控反应的选择性15,21。
本研究阐明了十二胺（DDA）的空间位阻效应和电子效应是否影响环己烯和5-甲基糠醛（5-MF）的加氢反应。DDA不直接与反应物相互作用，表明这是一种旁观者导向的加氢过程。与环己烯加氢相比，5-MF是一种无毒的糠醛衍生物，被用作结构更复杂且更具商业价值的反应物。糠醛及其衍生物的选择性加氢在工业上具有重要意义，因为糠醛是生物石油生产过程中的副产物，这些化合物可来源于生物质，并可作为合成多种精细化学品的有前景的起始原料27,28。
然而，选择性加氢具有挑战性，因为碳-碳双键和羰基的加氢反应相互竞争。从热力学角度看，碳-碳双键的加氢反应比羰基的加氢反应更有利29。

<table><tbody><tr><td>2-丙醇</td><td>Sigma Aldrich</td><td>59300-2.5L</td><td>特级，ACS试剂， &gt;99.8%</td></tr><tr><td>4-甲基-2-戊醇</td><td>卡尔·罗特</td><td>4371.2</td><td>纯度： &gt;99%，用于合成</td></tr><tr><td>5-甲基糠醛</td><td>Sigma Aldrich&amp;nbsp;</td><td>137316-100G</td><td>ReagentPlus，99%</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32201-2,5L-M</td><td>特级，ACS 试剂， &gt;99.5%</td></tr><tr><td>套管</td><td>B Braun</td><td>4665643</td><td>直径：0.80 mm，长度：120 mm</td></tr><tr><td>CasaXPS</td><td>Casa Software</td><td></td><td>软件，版本 2.3.15</td></tr><tr><td>离心机</td><td>贺利氏</td><td></td><td>型号：Multifuge 1s</td></tr><tr><td>离心管</td><td>肖特杜伦</td><td>163-9315026</td><td>体积：80 mL，直径：44 mm，长度：100 mm</td></tr><tr><td>六水合氯铂酸</td><td>默克</td><td>8073400001</td><td>铂含量：40 %</td></tr><tr><td>柱</td><td>安捷伦科技</td><td>19091 S-001</td><td>模型：HP-PONA，固定液：二甲基聚硅氧烷，膜厚：0.2 &amp;micro;米，长度：50 米</td></tr><tr><td>CRYSTAL 17</td><td>CRYSTAL 理论化学研究组，都灵</td><td></td><td>软件，版本：v1.0.2</td></tr><tr><td>结晶皿</td><td></td><td></td><td>体积：50 mL</td></tr><tr><td>环己烯</td><td>Acros Organics</td><td>154840010</td><td>纯度：99 %</td></tr><tr><td>一次性注射器</td><td>Henke Sass Wolff</td><td></td><td>Norm-Ject，体积：1、2、5 mL</td></tr><tr><td>二十二烷基二甲基溴化铵</td><td>Acros Organics</td><td>407120250</td><td>纯度：99 %</td></tr><tr><td>二异丙基醚</td><td>卡尔·罗斯</td><td>T899.1</td><td>纯度：98%，用于合成</td></tr><tr><td>十二胺</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D222208-500ML</td><td>纯度：98 %</td></tr><tr><td>双壁罐式反应器</td><td>由玻璃工加工处理</td><td></td><td>标准磨口接头套管：2 个 14/23，1 个 19/26，1 个 29/32，反应器体积：150 mL，材质：石英玻璃，带外置加热夹套</td></tr><tr><td>傅里叶变换红外光谱仪</td><td>Bruker</td><td></td><td>型号：Equinox 55</td></tr><tr><td>橡胶气球</td><td>德语 &amp;和 Neumann</td><td>163-7652667</td><td>体积：4 L，材质：乳胶</td></tr><tr><td>气相色谱仪</td><td>安捷伦科技</td><td></td><td>型号：7820A</td></tr><tr><td>HP-PONA色谱柱</td><td>安捷伦科技</td><td>19091S-001</td><td>长度：50&amp;nbsp;m，薄膜厚度：0.5&amp;nbsp;&amp;micro;m，内径：0.2&amp;nbsp;毫米</td></tr><tr><td>氢</td><td>Air Liquide</td><td>P0231L50R2A001</td><td>纯度：5.0</td></tr><tr><td>ImageJ</td><td>Wayne Rasband</td><td></td><td>软件，版本 1.52</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>Sigma Aldrich</td><td>32213-2,5L-M</td><td>特级，分析纯，ACS 试剂， &gt;99.8%</td></tr><tr><td>正己烷</td><td>VWR 化学品</td><td>24577298</td><td>纯度：99 %</td></tr><tr><td>Opus</td><td>布鲁克</td><td></td><td>软件，版本 5.5</td></tr><tr><td>巴斯德吸管</td><td>品牌</td><td>747715</td><td>材料：玻璃，长度：145 mm，内径：1 mm</td></tr><tr><td>移液球</td><td>技术广场</td><td>89005517</td><td>直径：94 mm，材料：PVC</td></tr><tr><td>四氯化铂</td><td>Acros Organics</td><td>195400010</td><td>纯度：99 %</td></tr><tr><td>手动移液器</td><td>LLG 实验室物流集团</td><td>9.280 005</td><td>体积：100-1000 &amp;micro;L</td></tr><tr><td>手动移液器</td><td>LLG 实验室物流集团</td><td>9.280 001</td><td>体积：0.5–10 &amp;micro;L</td></tr><tr><td>溴化钾</td><td>卡尔·罗斯</td><td>9252.1</td><td>纯度：&amp;nbsp; &gt;98%</td></tr><tr><td>回流冷凝管</td><td>neoLab</td><td>LZ-1197</td><td>长度：160 毫米，NS 14/23</td></tr><tr><td>卷边玻璃杯</td><td>VWR Chemicals</td><td>548-0625</td><td>体积：10 mL</td></tr><tr><td>圆底烧瓶</td><td>卡尔·罗斯</td><td>HY50.1</td><td>体积：10 mL，NS 14/23</td></tr><tr><td>橡胶隔膜</td><td>卡尔·罗斯</td><td>EE04.1</td><td>材料：硅胶，NS 14/23</td></tr><tr><td>注射器滤器</td><td>安捷伦科技</td><td>5190-5267</td><td>Captiva Econofilter，孔径 0.2 &amp;micro;m，聚四氟乙烯膜</td></tr><tr><td>注射泵</td><td>兰德格拉夫实验室系统 HLL</td><td>106720180</td><td>型号：LA180A</td></tr><tr><td>透射电镜载网</td><td>普拉诺</td><td></td><td>直径：3.05 mm，300目，覆有甲酸膜和炭层</td></tr><tr><td>程序控温烘箱</td><td>Nabertherm</td><td></td><td>型号：L5，电压：230 V，功率：2.4 kW，控制器：C6</td></tr><tr><td>四丁基硼氢化铵</td><td>Sigma Aldrich</td><td>230170-10G</td><td>纯度：98 %</td></tr><tr><td>三颈圆底烧瓶&amp;nbsp; 烧瓶</td><td>卡尔·罗斯</td><td>KY19.1</td><td>体积：100 mL，NS 14/23，14/23</td></tr><tr><td>二氧化钛 P25</td><td>Acros Organics</td><td>384292500</td><td>纯度：99 %</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>VWR Chemicals</td><td>32249-1L-M</td><td>特级，分析纯，ACS 试剂， &gt;99.7%</td></tr><tr><td>过渡段</td><td>卡尔·罗斯</td><td></td><td>带芯和活塞、直管橄榄头，29/32</td></tr><tr><td>透射电子显微镜</td><td>蔡司</td><td></td><td>型号：900N</td></tr><tr><td>超声波清洗机</td><td>Bandelin</td><td>305</td><td>型号：RK 156&amp;nbsp; 体积：6 L</td></tr><tr><td>移液管</td><td>品牌</td><td>29718</td><td>体积：50 mL</td></tr><tr><td>X射线光电子能谱仪</td><td>赛默飞世尔科技</td><td></td><td>型号：ESCALAB 250 xi</td></tr></tbody></table>

二氧化钛负载的胺稳定无配体铂纳米颗粒在烯烃和醛类加氢反应中的催化反应

Catalytic Reactions at Amine-Stabilized and Ligand-Free Platinum Nanoparticles Supported on Titania During Hydrogenation of Alkenes and Aldehydes

在胶体合成方法中，胺类配体被用于保护铂纳米颗粒（Pt NP's）免于团聚。通常，在用于多相催化之前，需要通过多种预处理步骤去除胺类配体，因为胺类被视为催化剂毒物。然而，这些表面修饰剂对加氢反应可能产生的有益影响——类似于金属表面上旁观物种的作用——常常被忽视。
因此，为了阐明配体在液相加氢反应中可能产生的影响，直接使用了以二氧化钛（P25）为载体的胺稳定铂纳米粒子，未进行任何预处理。在双层搅拌反应釜中，于69 °C至130 °C、1 atm氢气压力下，考察了两种不同尺寸的胺稳定铂纳米粒子的催化活性。通过气相色谱法（GC）测定环己烯转化为环己烷的转化率，并与无配体铂粒子进行了比较。所有催化剂在反应前后均通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）检测，以确认其尺寸、形貌及配体壳层是否发生变化。液相环己烯加氢结果显示，负载于二氧化钛上的胺稳定铂纳米粒子的转化率高于无配体粒子。为进一步验证催化性能，选择了5-甲基糠醛（5-MF）的加氢反应，因为α, β-不饱和醛的加氢反应更为复杂，存在多种反应路径。然而，XPS和红外光谱（IR）证实，在给定反应条件下，5-MF会作为催化剂毒物发挥作用。

本方案展示了一种便捷的方法，用于比较通过纳米胶体沉积法或浸渍法合成的负载型铂催化剂的催化性能。环己烯加氢反应作为模型反应，用于测定催化剂的催化活性。

配体（如胺类）在胶体合成法中用于保护铂纳米颗粒（Pt NP's）免于团聚。通常，配体……

本方案展示了一种便捷的方法，用于比较负载型铂催化剂的催化特性。环己烯加氢反应作为模型反应，用于测定催化活性。与浸渍法和煅烧法相比，我们的胶体合成法在多相催化剂的制备中具有良好的前景，因为该方法能够合成出尺寸和形貌均一的纳米颗粒。由于胶体合成方法可使用胺类或硫醇等不同配体，因此可以研究带有其他配体的铂纳米粒子及其对催化性能的影响。选择合适的配体具有挑战性。理想的配体应在选定的吸附位点上具有强吸附性，以防止脱附，同时仍保持催化活性。首先，在10毫升翻口玻璃瓶中，于室温下将25.4毫克四丁基硼氢化铵和46.3毫克二十二烷基二甲基溴化铵溶解于1毫升甲苯中，配制还原溶液。接着，在另一个10毫升翻口玻璃瓶中，于室温下将8.5毫克前体四氯化铂(IV)溶解于2.5毫升甲苯中，配制金属盐溶液。待四氯化铂(IV)完全溶解后，加入185.4毫克配体十二胺。然后，将两种溶液在室温下置于频率为35千赫兹的超声波清洗仪中处理一至两分钟。使用带一次性吸头的压枪式移液器，将完全溶解的金属盐溶液加入一个10毫升圆底烧瓶中。接着，在磁力搅拌器搅拌下，通过冲击注入法将全部体积的还原溶液迅速加入金属盐溶液中，并在常温条件下继续搅拌60分钟。为纯化铂纳米颗粒，使用带一次性吸头的移液器将全部反应溶液转移至80毫升离心管中，并加入14毫升甲醇。然后在室温下以2,561 ×g离心10分钟，离心后弃去上清液。为溶解纳米颗粒沉淀，使用带一次性吸头的移液器加入3毫升甲苯，将纳米颗粒溶液转移至卷边玻璃管中以供后续使用。为去除合成残留物，将三毫升溶于甲苯中的纯化铂纳米颗粒转移至一个100毫升圆底烧瓶中，并加入甲苯至总体积为50毫升。随后将溶液加热至52摄氏度，在磁力搅拌下保持该温度60分钟。接下来，在室温下将185毫克十二胺溶解于2.5毫升甲苯中，使用带一次性吸头的推压式移液器，将此溶液加入处于52摄氏度的经热处理铂DDA纳米颗粒溶液中。然后，将溶液加热并搅拌额外60分钟。纯化后，如前所述，将铂纳米颗粒溶解于3 mL正己烷中，而不是3 mL甲苯中。接着，在通风橱中于室温及常压下过夜蒸发溶剂，并于次日称量铂纳米颗粒。在室温下，将二氧化钛加入适量大小的烧杯中的正己烷内，使用35千赫的超声波水浴分散。向含有二氧化钛的烧杯中加入正己烷。将先前制备的纳米颗粒配制成正己烷中的溶液，质量浓度为1毫克/毫升，随后在室温下使用一次性带针注射器和注射泵，以0.016毫升/分钟的流速将该溶液加入已分散的二氧化钛中。然后，将负载后的粉末在通风橱内于常温条件下干燥过夜，随后在真空条件下干燥10分钟。取1,000毫克二氧化钛置于结晶皿中，加水至完全覆盖二氧化钛。接着，将3克六水合氯铂酸溶于20毫升蒸馏水中，并使用20毫升移液管将该水溶液加入上述二氧化钛中。接下来，将溶液加热并用磁力搅拌子在75摄氏度下持续搅拌四小时，直至溶液变得黏稠。随后，将溶液置于蒸发皿中，在常压条件下于130摄氏度的烘箱中干燥一天。若需在程序控温烘箱中进行煅烧，请将先前干燥的粉末放入瓷坩埚中。 然后，在30分钟内升温至400度，并保持该温度4小时。接着，在烘箱中自然冷却至室温，无需使用温度梯度控制。为在管式炉中还原催化剂，以每分钟4摄氏度的升温速率加热至180摄氏度，并在持续通入氢气的条件下保持该温度1.5小时。在加热套中加入所需的加热介质后，向搅拌釜反应器中加入120毫克合成的催化剂和120毫升甲苯。然后通过施加约360毫巴的真空对搅拌釜反应器进行脱气。为去除氧气，在回流冷凝管顶部连接一个充满一个标准大气压氢气的橡胶气球，用氢气冲洗搅拌釜反应器。然后，在氢气氛围下，使用磁力搅拌子开始加热并搅拌反应釜。当达到恒定温度后，用带针头的一次性注射器通过橡胶隔膜注入一毫升反应物环己烯。使用注射器滤器将催化剂与反应液分离，并将液体转移至自动进样瓶中，随后妥善密封。在准备搅拌釜反应器以测试中毒效应后，将5-甲基糠醛注入甲苯中的待测催化剂中，并使混合物搅拌120分钟。然后，用一次性注射器按5-甲基糠醛与环己烯摩尔比为1:1和1:10的比例加入环己烯。使用注射器滤膜将催化剂与反应液分离，随后将液体转移至自动进样瓶中并妥善密封，操作方法如前所述。通过气相色谱分析产物时，将样品注入气相色谱柱，并通过与标准品对照比较，对各色谱峰进行物质归属。采用归一化法（100%法）分析气相色谱图，通过将各化合物的实测峰面积除以所有峰面积之和，计算每种化合物的百分含量。透射电子显微镜（TEM）成像显示，较小的纳米颗粒呈准球形，较大的纳米颗粒则呈部分非对称形状，且在沉积于二氧化钛上后未发生形貌变化。浸渍催化剂的尺寸和形状相似。铂DDA的XP谱图在71.5和74.8电子伏特处显示出两个信号。在配体交换并沉积于二氧化钛后，未观察到显著的峰位偏移。然而，浸渍催化剂的结合能向低方向移动了0.6电子伏特，并表现出氧化态的铂物种。在C1s区域，289.0至284.0电子伏特之间出现三个信号。N1s谱图在402.6、399.9和398.2电子伏特处分别显示出铵根、胺基以及一种额外的表面物种。通过配体交换去除铵离子。胺稳定的铂纳米颗粒比无胺的铂纳米颗粒表现出更高的环己烯转化率。配体交换后，较小的铂纳米颗粒表现出最高的转化率，可达72%。在不存在5-甲基糠醛的情况下，环己烯的转化率为72%，而增加比例则使转化率分别下降至30%和21%。在环己烯加氢反应中加入5-甲基糠醛后，铂 IV-F 谱图发生0.6电子伏特的红移，而C1s谱图在加氢后显示出与5-甲基糠醛相同的三个信号。加氢后N1s谱图中氮的含量减少，表明十二胺部分被5-甲基糠醛取代。加入5-甲基糠醛后铂 DDA 的傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，由于两种物质的振动模式均存在，表明发生了部分取代。氧气和氢气在金属催化剂存在下具有危险性。因此，我们通过多次用氢气吹扫反应器以除去所有氧气。环己烯的加氢反应仅作为模型反应使用。此外，其他烯烃也可被使用。通过使用不同的配体，可合成不同尺寸的铂纳米颗粒，以调控其催化性能。在非均相催化剂中，配体除了颗粒尺寸和载体效应外，还可提供一种新的催化策略，以调控催化反应的活性与选择性。

catalytic-reactions-at-amine-stabilized-ligand-free-platinum

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科研

JoVE Journal

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反向频哪醇/交叉频哪醇偶联反应——催化合成1,2-非对称二醇的方法

关键词：反向频哪醇反应，交叉频哪醇偶联，催化，1,2-非对称二醇，有机合成，过渡金属催化，碳-碳键形成

通过首先沉积硫化银壳层，并将银阳离子置换为锌或镉阳离子，实现对均匀金纳米颗粒进行硫化镉（CdS）或硫化锌（ZnS）半导体壳层的包覆合成。...

杂化金/硫化镉和金/硫化锌核/壳纳米粒子的合成、表征与功能化

本文介绍了一种在CdSe@CdS种子棒状纳米粒子表面通过光化学氧化法生长小尺寸结晶氧化铱纳米粒子的实验方案。...

在CdSe@CdS纳米棒上通过光化学氧化生长二氧化铱纳米颗粒

本文介绍一种基于独特硫共聚物的无配体硫化镉（CdS）纳米颗粒的合成方法。该硫共聚物在纳米颗粒合成过程中充当高温溶剂和硫源，并在反应结束后稳定纳米颗粒。...

在硫共聚物基质中合成无配体CdS纳米颗粒

本文提供了从苯并咪唑𬭩盐合成四种钯N‑杂环卡宾配合物并随后进行纯化的详细且通用的实验方案。这些配合物在芳基化反应和Suzuki-Miyaura反应中被测试了催化活性。在所研究的每个反应中，这四种配合物中至少有一种能够成功催化该反应。...

钯的 N-杂环卡宾配合物：从苯并咪唑盐合成及其在碳-碳键形成反应中的催化活性

了解胶体沉积与浸渍法制备负载型铂催化剂的催化性能比较方法。以环己烯加氢为模型反应，研究配体对纳米颗粒催化活性的影响，建立高效多相催化剂合成与测试的可靠方案。

二氧化钛负载的胺稳定无配体铂纳米颗粒在烯烃和醛类加氢反应中的催化反应

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