Name: 开尔文探针力显微镜与其他显微镜和光谱学共定位:合金腐蚀表征中的选定应用 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-06-27T14:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 18 s
Description: 了解开尔文探针力显微镜与扫描电子显微镜共定位技术，用于合金腐蚀表征和纳米尺度表面分析。该方法可揭示材料结构-性能关系及腐蚀起始机制。

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除下文特别说明外，所有原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）成像均在博伊西州立大学表面科学实验室（SSL）完成，共定位的扫描共聚焦拉曼显微成像也在该实验室进行，而共定位的扫描电镜/能谱分析（SEM/EDS）成像则在博伊西州立大学材料表征中心（BSCMC）完成。本研究中使用的手套箱AFM系统由美国国家科学基金会重大研究仪器项目（NSF MRI）资助（项目编号1727026），该项目同时为PHD和OOM提供了部分经费支持；拉曼显微镜的购置资金来自美光技术基金会。作者感谢美光技术公司提供其手套箱AFM系统，用于获取MRI项目申请所需的初步数据，包括本文手稿中图3所示二元MgLa合金在惰性气氛下的KPFM图像。OOM和MFH还获得了美国国家科学基金会CAREER项目（项目编号1945650）的部分资助；CME和MFH同时感谢NASA爱达荷太空资助联盟EPSCoR种子基金提供的额外支持。FWD的研究由集成纳米技术中心资助，该中心是美国能源部基础能源科学办公室下属的用户设施。桑迪亚国家实验室是由桑迪亚有限责任公司（霍尼韦尔国际公司全资子公司）为美国能源部国家核安全管理局管理与运营的多任务实验室，合同编号为DE-NA0003525。
作者感谢 Jasen B. Nielsen 为 KPFM 成像制备钎焊样品。二元 MgLa 合金（图 3）由澳大利亚莫纳什大学前成员 Nick Birbilis 提供，美国陆军研究实验室（协议编号 W911NF-14-2-0005）提供了支持。感谢 Kari (Livingston) Higginbotham 在 Cu-Ag-Ti 钎焊样品的 KPFM 成像与分析方面所做出的贡献。作者感谢美国国家标准与技术研究院（NIST）的 Nik Hrabe 和 Jake Benzing 提出的有益讨论，以及他们在 NIST 对增材制造 Ti-6Al-4V 样品进行 SEM/EBSD 分析过程中所做的大量工作（包括打印、抛光以及制作纳米压痕基准标记），当时 Jake Benzing 正持有美国国家研究委员会博士后研究协会职位。
本文描述了客观的技术结果与分析。文中可能表达的任何主观观点或意见均属于作者，不代表美国能源部、国家航空航天局、国家标准与技术研究院、国家科学基金会或美国政府的观点。

作者声明无利益冲突。

由于开尔文探针力显微镜（KPFM）能够以纳米级分辨率测量表面形貌和接触电势差（VPD），因此样品制备对于获得高质量的KPFM图像至关重要。本方案部分所述的逐级精细抛光步骤是实现金属合金高质量最终表面光洁度的最佳起点。此外，在每次抛光后使用光学显微镜检查表面，可确认表面质量的改善情况（例如，可见划痕的数量、尺寸和深度减少），而最后使用振动抛光机进行抛光将获得最佳的最终表面质量。最后，在选择抛光介质和清洗方法时，必须考虑溶剂与样品及粘结剂之间的相容性。除了仔细的样品制备外，为了实现多种表征技术的共定位分析，还需使用一个共同的参考标记（即基准标记）来指示原始位置以及XY坐标轴方向（即样品取向/旋转）6,7,32。实现这一目标有多种可行方法。最简单的方法是识别表面上预先存在的、可通过肉眼或借助光学显微镜观察到的独特特征。该方法要求所选特征具有明确定义且易于识别的原点（例如角落或突起），并表现出清晰的方向性。本文所述的CuSil钎焊样品展现出满足这些条件的微米级特征，使得共定位分析变得直接简便（图1 和 图5）30。此外，两个相分离区域特有的可见颜色为判断其成分（即富铜与富银）提供了线索。或许最理想且最具可重复性的创建基准标记的方法是纳米压痕法，尽管该方法需要使用独立的纳米压痕仪或与原子力显微镜（AFM）集成的纳米压痕系统。纳米压痕可以以多种方式布置，最直观的方式是将一个压痕作为原点，另外两个压痕分别沿正交轴对齐，以指示从原点出发的X和Y方向，如增材制造Ti64样品示例所示（图2）32。最后，也可通过在表面划痕或标记（例如使用金刚石刻划笔、剃刀片或微操作探针尖端；或使用不褪色墨水或永久性记号笔）来建立基准标记。当缺乏明显表面特征和/或无法使用纳米压痕仪时，划痕基准标记可能较为有利；然而，这些方法可能引发问题，特别是在研究腐蚀性能时（例如，划痕可能损伤表面，使其更易发生腐蚀）。若使用划痕作为基准标记，应将划痕置于距离待测表面稍远的位置，以确保划痕不会影响实验结果。同样，墨水污染可能影响材料的腐蚀性能，因此这类方法更适合用于研究除腐蚀以外的其他材料性质。
由于在开尔文探针力显微镜（KPFM）中对表面电势差（VPD）的定量测量依赖于交流偏压和直流补偿电势的共同施加，因此从样品表面到原子力显微镜（AFM）样品台的路径必须保持电学连续。因此，若样品以某种方式与样品台电学隔离（例如，样品背面有氧化层、沉积在非导电基底上，或被环氧树脂覆盖），则需要建立电学连接。一种解决方案是使用银浆（见材料表）从样品的上表面引出一条导电线路至样品台，确保线路无断裂，并在成像前完全干燥。也可使用铜箔胶带或导电碳胶带建立类似的电学连接。无论采用何种方法建立电学连接，在进行KPFM成像前均应使用万用表检测样品台与样品之间的电学连续性。
金属表面的氧化或污染会导致测得的表面电势差（VPD）发生显著变化。尽量减少样品接触氧气的量，可以减缓表面钝化或退化。防止氧化的一种方法是将原子力显微镜（AFM）置于惰性气氛手套箱中。通过用惰性气体（如氩气或氮气）取代富氧的环境气氛，可在较长时间内使样品表面保持相对洁净的状态（图3）。使用手套箱的另一个优点是可消除表面水分，从而避免引入溶解的污染物、减缓腐蚀或钝化过程，并因无需增加抬升高度而改善分辨率（见下文）。此外，已有研究表明，测得的表面电势差对相对湿度敏感15,23，因此，若在环境条件下进行开尔文探针力显微镜（KPFM）实验，监测（并理想情况下报告）相对湿度至关重要。
根据所使用的原子力显微镜（见材料表）以及开尔文探针力显微镜（KPFM）的实现模式，可用的成像参数和命名法会有所不同。然而，可以总结出一些通用准则。KPFM结合了AFM形貌与接触电势差（VPD）测量，因此获得高质量的形貌图像是首要步骤，需选择合适的设定点，在最小化针尖-样品作用力（从而降低针尖磨损和样品损伤风险）的同时，仍能通过优化增益与设定点之间的配合，实现对形貌的高保真追踪。换言之，无论采用何种形貌成像模式，用户都必须在保证足够表面相互作用与避免损伤样品或探针（特别是金属镀层探针）之间取得平衡。此外，若样品表面存在污染或抛光不佳，探针可能接触到杂质，导致针尖断裂或产生针尖伪影。在KPFM的伏特电势通道中避免形貌伪影也至关重要，这一点在如本文所述的双程扫描KPFM模式下更容易实现。最佳KPFM成像需要在较低与较高的抬升高度之间取得平衡：随着抬升高度增加，KPFM的横向分辨率下降；但在较低抬升高度下，短程范德华力（正是这些力构成了AFM形貌测量的基础）可能引起不稳定性，从而影响对长程静电相互作用的测量。如上所述，在惰性气氛手套箱中操作对此具有积极作用，因为去除表面水层可消除其对针尖-样品相互作用的干扰，从而改善反馈控制，实现更低的KPFM抬升高度和更高的空间分辨率，同时由于湿度恒定（基本为零）和电荷屏蔽减少，接触电势差测量结果也更具可重复性。同样，降低表面粗糙度（即更好的抛光质量）可允许使用更低的抬升高度，从而提高KPFM分辨率；通常建议将抬升高度设置为大致等于扫描区域内最高高纵横比表面特征的高度，以避免形貌伪影。另一个影响最佳抬升高度选择的因素是抬升模式扫描期间探针的振幅：较大的振幅可提高对微小接触电势差的灵敏度，但代价是必须采用更高的抬升高度，以避免形貌伪影或探针撞击样品表面（常表现为抬升扫描相位中的突兀尖峰）。表面越平整，在给定振幅下可实现的抬升高度就越低，从而同时提升空间分辨率和伏特电势灵敏度——良好的样品制备是关键。最后，在采集KPFM图像时应意识到，较大的扫描尺寸虽可覆盖更多样品区域，但会延长扫描时间，因为检测电子系统需要较慢的扫描速率才能准确测量伏特电势。
通过使用开尔文探针力显微镜（KPFM）测得的接触电位差（VPD），可以推断导电材料表面所观察到的微观结构的相对电化学惰性（例如微伽凡尼电偶、晶间腐蚀、点蚀）。然而，文献中报道的材料绝对伏打电势存在较大差异18,24,27。这种缺乏可重复性的问题导致了对不同材料体系及其腐蚀行为的误判23,25。因此，在测定材料的绝对伏打电势（即功函数）或在不同实验室、探针或不同日期之间比较所测VPD时，必须以惰性材料（如金）为参考，对KPFM探针的功函数进行校准25,48。2019年，部分作者开展了一项研究，考察了多种KPFM探针，并展示了这些探针在测量铝-硅-金（Al-Si-Au）标准样品时所得VPD之间的差异。即使对于同一种标称材料和设计的单个探针，其功函数也存在差异（图12）25。作为概念验证，先前提及的采用CuSil钎料连接的316L不锈钢被用作测量绝对VPD或功函数的典型材料。将Kvryan等人2016年的研究数据30与使用多种探针在同一试样上获得的KPFM VPD进行比较，用于分析钎焊接头内部各相的伏打电势。通过采用Al-Si-Au标准样品中的Au部分作为参考功函数对探针功函数进行校准，所测钎料相VPD的重复性提高了超过一个数量级，从数百毫伏（图12A）改善至数十毫伏（图12C）。进一步提高校准精度的方法包括直接测量惰性参考材料的功函数（例如通过光发射光谱或俄歇电子能谱），或使用密度泛函理论计算功函数25,48。
<img alt="图12" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64102/64102fig12v2.jpg" /> 
图12探针校准对KPFM开尔文电势重复性的影响 (A) 相对于三种不同的PFQNE-AL探针，测得的CuSil钎焊接头样品中富铜区和富银区的VPD值。B) 相对于左侧纵坐标轴上Al-Si-Au标准样品中金部分的VPD值，上述三种探针的VPD值如图所示，右侧纵坐标轴显示了根据密度泛函理论计算得到的修正后PFQNE-AL功函数值。C) 通过将测得的VPD值相对于钎焊样品成像前拍摄的Al-Si-Au标准样品中金的VPD进行标定，获得富铜区和富银区的绝对VPD值。左侧纵坐标轴（使用上方面板中的公式计算） C) 表示钎焊接头样品各相与金标准之间的体积百分比差异（VPD）。右侧纵坐标轴（通过下方面板中的公式计算得出） C) 基于图中计算得到的探针修正功函数，展示了各相的相应修正功函数结果 B该图改编自 Efaw 等人的研究。25缩写：KPFM = 开尔文探针力显微术；VPD = 接触电势差 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64102/64102fig12largev2.jpg" target="_blank">请点击此处以查看此图的放大版本。</a>
综上所述，将开尔文探针力显微镜（KPFM）的伏特电势图与先进的扫描电镜（SEM）技术（包括二次电子图像、背散射电子图像、能谱仪元素分布图以及电子背散射衍射反极图）进行共定位分析，有助于揭示材料的结构-性能-功能之间的关系。同样，其他从纳米到微米尺度的表征技术，例如共聚焦拉曼显微成像，也可进行共定位分析，以提供更深入的结构信息。然而，在整合多种表征技术时，样品制备至关重要，包括尽量减少表面粗糙度和残留物，以及识别或构建可靠的基准标记，以标定样品成像的起始位置和坐标轴方向（即取向或旋转）。此外，必须考虑某一特定表征技术对后续测量可能造成的影响；因此，建议优先进行KPFM测试，因其具有非破坏性但对表面污染高度敏感的特点，应在其他表征方法之前完成。最后，应尽量减少表面污染物，充分考虑并监控（或更优地完全消除）测试环境带来的干扰因素（如环境湿度），并正确校准KPFM探针的功函数，以实现文献中报道的KPFM伏特电势测量结果之间可靠且有意义的比较。为此，建议使用惰性气氛手套箱来安置原子力显微镜系统（若不可行，则采用其他形式的湿度控制或低湿环境），并采用功函数已知且特征明确的金或其他惰性参考材料作为探针校准标准。

材料的显微表征对于理解与开发新材料至关重要。多种显微技术可提供材料表面及其性能的图谱，包括形貌、弹性、应变、电导率和热导率、表面电势、元素组成以及晶体取向。然而，单一显微技术所提供的信息往往不足以全面理解可能影响材料特定行为的各种性能集合。在某些情况下，已研制出具备组合表征能力的先进显微镜，例如将原子力显微镜（AFM）集成于倒置光学显微镜平台，或在同一台AFM上结合多种扫描探针模式（如开尔文探针力显微术[KPFM]或互调谐静电显微术[ImEFM1]、表面电势测量以及磁力显微术[MFM]2,3,4,5）对样品进行表征。更普遍地，人们希望结合两台独立显微镜的信息，以获得结构与性能之间的关联性6,7。本文通过扫描开尔文探针力显微术与扫描电子显微镜及基于拉曼的显微镜和光谱技术的共定位分析，展示了一种整合两台或多台独立显微镜所获信息的方法流程，并以金属合金的多模态表征以理解其腐蚀行为作为具体应用实例进行说明。
腐蚀是指材料与其所处环境发生化学和电化学反应的过程8。电化学腐蚀是一种自发过程（即热力学上有利，由自由能净降低驱动），涉及电子和电荷在阳极与阴极之间、并在电解质存在条件下的转移。当金属或合金表面发生腐蚀时，会因显微组织特征成分的差异而形成阳极区和阴极区，这一过程称为微电偶腐蚀9。通过采用共定位的纳米尺度表征技术，本文所述方法提供了一种实验途径，可用于识别多种合金显微组织特征之间可能形成的微电偶对，从而为腐蚀防护以及新材料的开发提供有价值的参考。这些实验结果能够确定在活性腐蚀过程中，合金表面的哪些显微组织特征更可能充当局部阳极位点（即氧化反应位点）或阴极位点（即还原反应位点），并有助于深入理解腐蚀起始及反应过程中的纳米尺度特征。
开尔文探针力显微镜（KPFM）是一种基于原子力显微镜（AFM）的扫描探针显微术（SPM）表征技术，能够同时（或逐行依次）获取样品表面的形貌图和接触电势差（VPD）图，其空间分辨率分别可达约10纳米和毫伏量级10。为实现这一目标，KPFM采用带有纳米级尖端的导电AFM探针。通常情况下，探针首先追踪样品表面的形貌变化，随后抬升至样品表面上方某一用户设定的高度，再沿原路径扫描以测量探针与样品之间的VPD（即样品表面的相对伏特电势）。尽管KPFM在实际测量中存在多种实现方式，但其基本原理是通过同时向探针施加交流偏压（在本实现方案中施加于探针）和向样品施加可变直流偏压（在本实现方案中施加于样品），使探针-样品间的电势差为零；该状态表现为探针在所施加的交流偏压频率（或其异频放大后的和频与差频，位于探针固有机械共振频率两侧）下的振荡信号被抵消11。无论采用何种实现方式，KPFM均可在金属表面获得具有高横向空间分辨率且相互关联的形貌与VPD图谱12。
通过开尔文探针力显微镜（KPFM）测得的接触电势差（VPD）与样品和探针之间功函数的差异直接相关，此外，VPD通常随溶液中的电极电位变化而变化13,14,15。该关系可用于根据VPD确定微观结构特征预期的（局部）电极行为，并已在多种金属合金腐蚀体系中得到研究15,16,17,18,19,20,21,22。此外，测得的VPD对局部成分、表面层以及晶粒/晶体/缺陷结构敏感，因此可从纳米尺度揭示金属表面腐蚀反应起始和发展的关键特征。需要注意的是，VPD（Ψ）与（不可测量的）表面势（χ）相关但不同，相关详细说明见文献13,14，其中包含有助于理解的示意图以及电化学术语的精确定义23。近年来，KPFM在腐蚀研究中的应用取得了显著进展，通过仔细考虑样品制备、测量参数、探针类型和外部环境的影响，显著提高了所获取数据的质量和可重复性24,25,26,27。
开尔文探针力显微镜（KPFM）的一个缺点是，尽管它能够生成表面接触电势差（VPD）的纳米级分辨率图谱，但无法直接提供有关样品成分的信息，因此必须通过与互补的表征技术进行共定位，才能将VPD的变化与元素组成的差异相关联。通过将KPFM与扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）和/或拉曼光谱相结合，可以获得相应的成分和/或结构信息。然而，由于成像放大倍数极高、视场和分辨率存在差异，以及表征过程中样品与探针的相互作用，纳米尺度技术之间的共定位可能具有挑战性28。在不同仪器上对同一样品区域获取从纳米到微米尺度的图像，需要高精度操作和周密规划，以实现技术间的共定位，并尽量减少在连续表征过程中可能发生的交叉污染所导致的人工假象18,28。
本文旨在定义一种系统性方法，用于实现开尔文探针力显微镜（KPFM）与扫描电子显微镜（SEM）成像的共定位，其中后者可由其他表征技术替代，例如能谱仪（EDS）、电子背散射衍射（EBSD）或拉曼光谱。必须理解表征步骤的正确顺序、环境因素对KPFM分辨率和测得的接触电势差（VPD）的影响、KPFM探针的校准，以及为成功实现KPFM与SEM或其他先进显微与光谱技术共定位所可采用的各种策略。为此，本文提供了一套逐步通用的SEM与KPFM共定位操作流程，随后列举了此类共定位的典型研究实例，并提供了有助于获得有意义结果的实用技巧与建议。更广泛而言，本文所述流程可用于指导将其他显微技术获得的图像或物性分布图与KPFM及其他原子力显微镜（AFM）模式进行共定位，从而在多种材料体系中建立有用的结构-性能关系6,7,29,30,31,32。

<table><tbody><tr><td>原子力显微镜</td><td>Bruker</td><td>Dimension Icon</td><td>使用 Nanoscope 控制软件，启用 PF-KPFM 模块/密钥</td></tr><tr><td>胶体二氧化硅抛光剂</td><td>Leco</td><td>812-121-300</td><td>磨料：0.08 &amp;mu;m（80 nm）。用于金属的终抛光。在制备高分辨率 EBSD 样品时效果优异。</td></tr><tr><td>导电银漆，Pelco</td><td>Ted Pella</td><td>16062</td><td>可使用其他具有类似导电性的产品（例如 Pelco #16031 或 16034），但该产品兼具快速常温干燥、低挥发性有机化合物（VOC）、高机械强度、易于清洁/去除以及相对较低的方块电阻：https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx</td></tr><tr><td>金刚石悬浮液</td><td>Buehler</td><td>MetaDi Supreme，多晶金刚石悬浮液&amp;nbsp;</td><td>样品抛光的最后步骤。先使用 1 &amp;mu;m，然后过渡到 0.05 &amp;mu;m（50 nm）。</td></tr><tr><td>数字万用表</td><td>Fluke</td><td>Fluke 21 万用表</td><td>用于检测原子力显微镜（AFM）样品台/卡盘到样品表面的导通性，确认正确接地和偏压等。</td></tr><tr><td>环氧树脂</td><td>Buehler</td><td>EpoThin 2</td><td>树脂与固化剂比例为 4:1。混合后用于样品镶嵌，以辅助抛光和实验。&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>Sigma Aldrich</td><td>459828</td><td>200 证明，分光光度级。用于抛光后和/或成像前的样品清洗。&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>惰性气氛手套箱</td><td>MBraun</td><td>LabMaster Pro MB200B + MB20G 气体纯化装置</td><td>定制设计（气密电气穿通、振动隔离、声学噪声和气流最小化等），深度适配 Bruker Dimension Icon 原子力显微镜，配备三个手套，使用氩气气氛</td></tr><tr><td>图像重叠软件</td><td>Microsoft</td><td>PowerPoint</td><td>可根据用户熟悉程度选用其他软件。所需基本软件功能包括图像的平移、旋转和缩放，以及理想情况下在叠加 KPFM/其他显微图像时可调节图像透明度。</td></tr><tr><td>KPFM 探针</td><td>Bruker</td><td>PFQNE-AL</td><td>也曾尝试使用 Bruker SCM-PIT 和 SCM-PIC 探针，以及 Rocky Mountain Nanotechnology 的实心铂探针，但发现 PFQNE-AL 探针性能更优</td></tr><tr><td>KPFM 标准样品</td><td>Bruker</td><td>PFKPFM-SMPL</td><td>8 mm × 8 mm 硅片，表面图案化为 3 × 9 阵列的矩形铝岛（50 nm 厚），周围为金（50 nm 厚）。安装在 15 mm 钢盘上，顶部金层与钢盘电连接。</td></tr><tr><td>纳米压痕仪</td><td>Hysitron</td><td>TS 75</td><td>在增材制造的 Ti-6Al-4V 样品上以直角三角形图案进行纳米压痕，以创建共定位成像的原点和 XY 轴。</td></tr><tr><td>NanoScope 分析软件</td><td>Bruker</td><td>版本 2.0</td><td>免费的原子力显微镜图像处理与分析软件包，但为专有软件，专为 Bruker 原子力显微镜设计并仅限于其使用；类似功能也可通过 Gwyddion、WSxM 等免费、平台无关的原子力显微镜图像处理与分析软件获得</td></tr><tr><td>抛光机</td><td>Allied</td><td>MetPrep 3</td><td>用于悬浮液抛光过程</td></tr><tr><td>探针支架</td><td>Bruker</td><td>DAFMCH</td><td>针对所用特定原子力显微镜设计，但必须提供从探针到仪器的直接电通路；DAFMCH 是 Dimension Icon 原子力显微镜的标准接触模式和轻敲模式探针支架，适用于 KPFM</td></tr><tr><td>扫描共焦拉曼显微镜</td><td>Horiba</td><td>LabRAM HR Evolution</td><td>配备 442 nm、532 nm 和 633 nm 激发波长/激光器（使用 532 nm 倍频 Nd:YAG）；10x、20x、50x 和 100x Olympus 物镜；50–250 mm 可调共焦针孔，0.8 m 成像光谱仪配备 600 和 1800 线/mm 光栅；TE 冷却 256 × 1024 CCD 阵列探测器；以及 80 mm × 100 mm Marzhauser 电动 XYZ 载物台，具备 DuoScan 镜扫描功能</td></tr><tr><td>样品托盘</td><td>Ted Pella</td><td>16218</td><td>产品编号对应 15 mm 直径不锈钢样品托盘。也可在 https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459 获取 6 mm、10 mm、12 mm 和 20 mm 直径的型号</td></tr><tr><td>扫描电子显微镜</td><td>Hitachi</td><td>S-3400N-II</td><td>位于博伊西州立大学。用于除增材制造（AM）Ti-6Al-4V 外所有样品的共定位 SEM/EDS 分析。</td></tr><tr><td>扫描电子显微镜</td><td>Zeiss</td><td>Leo</td><td>场发射 SEM。位于美国国家标准与技术研究院（NIST）科罗拉多州博尔德校区。用于对增材制造 Ti-6Al-4V 样品进行共定位 SEM/EBSD 分析。</td></tr><tr><td>碳化硅砂纸（磨料圆盘）</td><td>Allied</td><td>120 目：50-10005，400 目：50-10025，800 目：50-10035，1200 目：50-10040</td><td>在使用任何悬浮液前，将样品依次从 ANSI 标准 120 目抛光至 1200 目。需注意，ANSI 标准 120 目对应欧洲 P120，而 ANSI 标准 1200 目对应欧洲 P4000 —— 即 ANSI（美国工业目数）与欧洲 FEPA（P 级）磨料标准在粗粒度时一致，但在细粒度时数值上存在差异。</td></tr><tr><td>超声波清洗器</td><td>VWR（Avantor 旗下）</td><td>97043-992</td><td>用于抛光后通过超声清洗样品。</td></tr><tr><td>超纯氮气（UHP N&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;），99.999%</td><td>Norco</td><td>SPG TUHPNI - T</td><td>超纯（99.999%）压缩氮气 T 型气瓶，用于样品干燥</td></tr><tr><td>变速研磨机</td><td>Buehler</td><td>EcoMet 3000</td><td>与碳化硅砂纸配合用于手工研磨。</td></tr><tr><td>振动抛光机</td><td>Buehler</td><td>AutoMet 250 研磨抛光机</td><td>用于长时间样品抛光。自动抛光。</td></tr></tbody></table>

联用开尔文探针力显微镜与其他显微及谱学技术：在合金腐蚀表征中的若干应用

Co-localizing Kelvin Probe Force Microscopy with Other Microscopies and Spectroscopies: Selected Applications in Corrosion Characterization of Alloys

开尔文探针力显微镜（KPFM），有时也称为表面电势显微镜，是传统扫描开尔文探针的纳米尺度版本，二者均通过施加一个与探针尖端和样品表面之间接触电势差大小相等、极性相反的补偿电压，来测量该电势差（即伏打电势差，VPD）。通过在样品表面扫描导电的KPFM探针，可同时获得表面形貌和电势的纳米级分布图，从而识别可能的阳极和阴极区域，并量化材料发生电偶腐蚀的本征驱动力。
将开尔文探针力显微镜（KPFM）的伏特电位图与先进的扫描电子显微镜（SEM）技术进行后续共定位分析，包括背散射电子（BSE）图像、能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图以及电子背散射衍射（EBSD）反极图，可进一步揭示结构-性能-功能之间的关系。本文展示了多项针对多种具有技术应用价值的合金材料，将KPFM与SEM共定位联用的研究结果，证明了在纳米尺度上结合这两种技术在阐明腐蚀起始与扩展机制方面的有效性。
此类研究中需要考虑的重要因素以及需要避免的潜在问题也得到了强调：特别是探针校准，以及测试环境和样品表面可能对测得的表面电势差（VPD）产生的干扰效应，包括环境湿度（即吸附水）、表面反应/氧化、抛光残留物或其他污染物。此外，还提供了一个实例，将第三种技术——共聚焦拉曼显微镜进行共定位分析，以展示该共定位方法的普遍适用性和实用性，从而提供超越电子显微技术所能获得的更深入的结构信息。

开尔文探针力显微镜（KPFM）可测量表面形貌和表面电势差异，而扫描电子显微镜（SEM）及其相关谱学技术则可用于阐明表面形貌、成分、结晶性及晶体取向。因此，将SEM与KPFM进行共定位分析，有助于揭示纳米尺度成分和表面结构对腐蚀行为的影响。

开尔文探针力显微镜（KPFM），有时称为表面电势显微镜，是经典扫描开尔文...的纳米尺度版本

开尔文探针力显微镜（KPFM）可测量纳米尺度下的表面形貌及表面电势差异，而扫描电子显微镜（SEM）则可用于揭示材料的成分、结晶性及晶体学取向。将SEM或其他显微技术与KPFM进行共定位分析，能够直接识别单一技术无法获取的材料结构与性能之间的关系。SEM或其他显微技术与KPFM的共定位可为纳米级成分和表面结构对腐蚀起始与扩展机制的影响提供深入见解。KPFM探针校准以及标记感兴趣区域、原点和方向的基准点对于该方法的成功至关重要。使用手套箱以最大限度降低湿度也具有显著优势。本次实验操作将由Olivia Maryon演示，她是Mike Hurley教授应用电化学与腐蚀实验室的在读博士生，也曾是我实验室的本科原子力显微镜研究人员。首先，制备样品以满足原子力显微镜（AFM）及其他拟使用表征工具的尺寸要求。利用光学显微镜判断抛光是否充分，并确保样品表面几乎无可见划痕。采用所需的共定位方法建立原点与坐标轴。确保样品底部足够平整，能够与原子力显微镜（AFM）载物台的样品夹持器真空口形成密封，表面粗糙度极小且无松散碎屑，同时能从底部到顶面提供导电通路。为此，将样品装载到夹持器上，使用开关杠杆打开夹持器的真空装置。涂抹一条细薄的导电银胶，以在样品与夹持器之间建立连续的电连接。银浆干燥后，使用万用表检测样品顶面与样品台之间是否具有良好的导通性。打开原子力显微镜（AFM）控制软件。在弹出的“选择实验”窗口中，选择相应的实验类别、实验组别和实验项目。然后点击“加载实验”以打开所需的实验流程。实验流程打开后，点击流程中的“设置”。在佩戴防静电手套以防止静电放电的情况下，小心地将导电原子力显微镜探针安装并固定在相应的探针 holder 上。将探针支架安装到原子力显微镜（AFM）探头时，应先触碰AFM外壳侧面以释放任何静电积累，然后将探针支架上的孔与AFM探头上的接触针脚对齐。在“探针设置”菜单中，确认所使用的探针类型已正确显示。如有必要，点击“选择探针”，然后从下拉菜单中选择正确的探针类型。然后点击返回并保存更改。在焦点提示菜单中，使用焦点控制的上下箭头将悬臂末端调至清晰对焦。根据需要调整对焦速度、光学变焦和视频照明。根据探针尖端与悬臂末端之间的已知回缩距离，通过在光学图像上点击与悬臂下方探针位置相对应的区域，将十字线对准探针尖端位置。使用原子力显微镜（AFM）探头上的激光对准旋钮，调节激光使其照射到探针悬臂背面靠近远端的中心位置，并将反射光束对准位置敏感探测器（PSD）的中心，以最大化总电压，同时最小化垂直和水平方向的偏转。在AFM控制软件的工作流程中选择“导航”窗口，然后使用载物台移动的X-Y控制箭头将探针移至样品上方。使用扫描头的上下箭头将样品表面调至焦点。然后再次使用载物台移动的X-Y控制箭头定位指定的原点，并移至目标区域。利用载物台X-Y移动控制，将一个易于识别的特征结构精确置于探针尖端正下方。经过该特征后，点击工具栏中的“校准”，然后选择“光学”和“SPM 光学轴共线性”，以校正侧置相机光学系统引起的视差。通过点击“下一步”逐步完成共线性校准流程。在每幅呈现的光学图像中，将十字线对准同一显著特征，然后点击“完成”。然后在软件工作流程中单击“Navigate”以继续。找到指定的原点，并相应地对齐 X 和 Y 坐标轴，使探针尖端位于原点正上方。为了能够重复导航至目标感兴趣区域，并与其他表征技术进行共定位，请记录软件窗口底部显示的 X 和 Y 位置值。单击工具栏中的“Stage”，然后选择“Set References”。将光标置于指定的原点位置，在“Define Origin”下点击“Mark Point As Origin”，以将 X 和 Y 坐标值归零。然后将探针移至目标 ROI，记录屏幕上显示的从原点到 ROI 的距离，该距离以屏幕底部的 X 和 Y 值表示。若使用环境系统，请关闭并锁紧原子力显微镜的声学屏蔽罩。选择“检查参数”工作流程窗口，并确保默认的初始成像参数可接受。前往工具栏中的显微镜设置。选择“Engage 设置”，并确认默认的接触参数是否合适，必要时可进行修改。在工作流程中点击“Engage”按钮以在表面进行接触。监控接触过程，确保探针正确接触表面。启动后，通过右键点击力曲线并选择“切换显示类型”，将力曲线的显示模式从力-时间改为力-Z。在扫描界面的参数窗口中优化原子力显微镜（AFM）形貌和开尔文探针力显微镜（KPFM）参数。在“采集”部分定义合适的目录路径和文件名后，点击“采集文件名”。单击捕获图标以设置并获取下一个所需的完整图像。图像捕获完成后，在工作流程中单击“Withdraw”。确保样品无充电现象。如果样品导电性不足，可考虑在成像前进行碳镀膜。将样品装入扫描电镜腔室。关闭腔室并抽真空。使用“Beam On”按钮开启电子束，并通过放大倍数调节旋钮进行光学缩小，以获得样品表面的最大视野。找到指定的原点后，再使用放大倍数调节旋钮放大图像。根据定位标记，通过在“Tilt Options”中的台面旋转设置输入数值，校准X轴和Y轴的方向。根据需要放大，捕获指定感兴趣区域的图像，并保存文件。使用每种表征工具配套的适当软件，按需处理原始数据。将获取的开尔文探针力显微镜（KPFM）和扫描电子显微镜（SEM）图像以所需文件格式保存并导出。打开KPFM数据文件后，首先对KPFM图像的AFM形貌通道应用一阶平面拟合，以消除样品倾斜和探针倾斜的影响；如有必要，再进行一阶展平处理，以校正因探针磨损或探针尖端沾附污染物所导致的逐行偏移。通过在AFM形貌图像左侧选择电势通道缩略图，然后双击KPFM开尔文电势差图右侧的色标条，打开“图像颜色标尺调整”窗口并切换至“选择颜色表”选项卡，从而为KPFM图像选择所需的颜色方案或渐变。在“图像颜色标尺调整”窗口的“修改数据标尺”选项卡中，为KPFM VPD图像的色标条范围输入合适的最小值和最大值。重新选择高度传感器通道的缩略图后，对原子力显微镜（AFM）形貌图像重复此过程。将处理后的AFM形貌图像和开尔文探针力显微镜（KPFM）VPD图以图像文件形式导出，保存为适合期刊发表的质量。在所选图像处理软件中，打开处理后的AFM形貌图像和KPFM VPD图，以及原始扫描电子显微镜（SEM）图像。在原子力显微镜开尔文探针力显微术（AFM KPFM）数据和扫描电子显微镜（SEM）图像中识别指定的原点。将两幅图像中的原点进行叠加，然后利用选定的基准标记或特征结构所确定的X轴和Y轴坐标系对图像进行旋转对齐。根据需要缩放图像。创建并使用三个纳米压痕的非对称图案作为基准标记，以实现开尔文探针力显微镜（KPFM）与扫描电子显微镜电子背散射衍射（SEM EBSD）的共定位。在扫描电镜图像中，原点压痕用三角形标示，两个轴向的压痕用圆形标示。随后对实线矩形标出的区域进行高分辨率共定位成像。通过包含一个由圆形标记的基准压痕，可实现背散射电子扫描电镜图像与原子力显微镜形貌图像的精确重叠。由此获得的电子背散射衍射（EBSD）晶体取向图和开尔文探针力显微镜（KPFM）伏特电势图也能够实现共定位。如箭头所示，通过EBSD和KPFM图谱中相同样品区域的线扫描，可将晶体学取向的差异与测得的伏打电势的微小变化相关联。共聚焦拉曼显微镜显示，富含四方相的氧化锆优先分布在金属氧化物界面附近。共定位KPFM发现，与相邻更惰性的、富含单斜相的块体氧化锆区域相比，该富含四方相的氧化物具有显著更高的活性。类似地，在锆金属中嵌入的明亮阴极颗粒上进行的开尔文探针力显微镜（KPFM）映射显示，相对伏特电势显著升高，这也与拉曼光谱的明显变化相关。步骤2.2中易于识别的定位标记对于共定位至关重要。为避免样品可能受到损伤或污染，通常应在第四步中优先进行KPFM，再进行其他表征方法。除了电子显微镜和拉曼显微镜外，其他互补的微米至纳米级表征技术（包括基于荧光的超分辨率显微镜）也可与开尔文探针力显微镜（KPFM）或其他先进的扫描探针显微技术进行共定位分析。在低湿度惰性气氛手套箱中进行KPFM测量，以控制湿度和样品表面水分，可提高KPFM的空间分辨率以及测得的伏打电势的重复性。

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