Name: 动态核磁共振波谱线形分析，用于表征手性铼多氢化物配合物的配位球重排 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-07-27T14:25:00.000+00:00
Duration: 10 min 52 s
Description: 学习动态核磁共振波谱线形分析方法，用于表征手性铼多氢化物配合物的配位球重排过程。该技术可测定活化参数并帮助新手掌握线形拟合技术。

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作者感谢蒙茅斯大学化学与物理系以及创造力与研究资助项目（Naik，Moehring）为本工作提供的经费支持。

1. 样品制备
<ol>
	<li>ReH的制备7(PPh3)235
	<ol>
		<li>将 0.15 g 硼氢化钠与 0.41 g ReOCl 混合3(PPh3)2 在配有橡胶隔膜和气体进出口的双口或三口100 mL圆底烧瓶中，或配有橡胶隔膜的100 mL凯氏烧瓶（带侧臂气体进出口）中补充图1).</li>
		<li>向反应容器中加入一个搅拌子。</li>
		<li>在通风橱中，使用一段橡胶压力管将反应容器的气体接口与双通玻璃真空/氮气歧管的一个旋塞连接。用橡胶压力管将玻璃真空歧管连接至真空泵，并将玻璃氮气歧管连接至带调压阀的氮气钢瓶。</li>
		<li>将氮气管路的出口气体连接至一个旋塞，该旋塞可用于将排放气体引导通过一段2 cm的矿物油柱或一段2 cm的汞柱。</li>
		<li>打开氮气钢瓶的阀门，将气流压力调节至34磅每平方英寸。使氮气气流通过汞鼓泡器排气。</li>
		<li>通过调节玻璃歧管上的活塞，将反应容器与真空系统相连，以抽除反应容器内的气体。通过改变玻璃歧管上的活塞位置，使气体歧管与反应容器相连，向反应容器中充入氮气。</li>
		<li>重复步骤 1.1.5 和 1.1.6 两次，以彻底用氮气置换反应容器中的空气。将烧瓶及其内容物置于冰浴中冷却。</li>
		<li>向反应容器中的固体加入8 mL脱氧水和8 mL脱氧四氢呋喃 通过 注射器。转换排气旋塞，使气体通过矿物油鼓泡器排出。在冰浴中轻轻搅拌悬浮液15分钟。初始搅拌15分钟后，将反应容器从冰浴中取出。</li>
		<li>继续搅拌混合物45分钟。注意反应混合物的颜色变化，作为反应完成的指示。反应混合物颜色由浅棕色至橙色（补充图1）表示反应已达到终点。</li>
		<li>当反应混合物呈现橙色至棕褐色时，通过一个30 mL的中等孔径烧结玻璃漏斗过滤该混合物。依次用15 mL水、甲醇和乙醚各洗涤回收的固体三次。在真空条件下干燥固体，以除去任何吸附的溶剂。 
		注意：该反应通常生成 0.20 g 至 0.25 g 的产物。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>ReH的制备5(PPh3)2(秒-丁胺
	<ol>
		<li>称取 0.070 g ReH7(PPh3)2 将其转移至一个含有磁力搅拌子的50 mL单颈圆底烧瓶中。将烧瓶连接至装有气体进出口的冷凝管。采用1.1.3–1.1.7步骤中的抽真空-充气循环法对反应容器进行除氧处理。</li>
		<li>向反应容器中加入8 mL脱氧的四氢呋喃 通过 通过打破圆底烧瓶与冷凝管之间的连接处，将注射器插入。加入0.2 mL体积的 秒以类似方式处理叔丁胺。切换排气旋塞，使气体通入矿物油鼓泡器中。</li>
		<li>将反应混合物加热至回流 65 °C 使用加热套连接可变交流变压器，将温度设定在0至140刻度的40位置，加热40分钟。随后将反应混合物冷却至便于操作烧瓶的温度。</li>
		<li>将反应混合物倒入装有25 mL甲醇的125 mL锥形瓶中。剧烈搅拌混合物5分钟。加入5 mL水以促使形成絮状黄色沉淀。</li>
		<li>用砂芯玻璃漏斗通过真空抽滤收集黄色沉淀。用15 mL甲醇洗涤固体。在真空条件下干燥固体。按此方法操作，典型产物收率为0.035 g。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 核磁共振谱的采集与分析
<ol>
	<li>动态核磁共振谱的测量
	<ol>
		<li>制备含有约 8 mg 复合物 ReH 的 NMR 样品5(PPh3)2(秒-丁胺）溶于约0.8 mL的d8-甲苯。将样品插入仪器中。</li>
		<li>点击 文件 标签并选择 新 从出现的选项中选择，以打开用于构建核磁共振实验的对话框。</li>
		<li>构建一个 1H 实验通过完成以下步骤。
		<ol>
			<li>为新实验指定一个文件夹名称，方法是完成以下步骤 名称 输入框中填入唯一的文件名。指定一个实验编号，例如 1 作为实验编号 1H 实验在 EXPNO 盒子</li>
			<li>为实验分配一个流程编号 1 PROCNO 文件夹。使用下拉列表将其分配到指定目录中 DIR. 从下拉菜单中选择仪器将锁定的溶剂 溶剂 选择。</li>
			<li>选择包含参数的目录 1从目录的下拉列表中选择 H 实验 实验目录. 选择 质子 从下拉菜单中选择实验 实验 列表，并（可选）为数据添加标题 标题 填写方框。</li>
			<li>输入一个 Eda 在命令行中输入命令，并根据下文讨论部分第二段中提供的实验描述，按需调整参数。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>点击 窗口标签，选择 新窗口 从列表中选择，并重复步骤 2.1.3.1-2.1.3.8 以制备一个 1H-{31P} 实验，使用一个 EXPNO 2 的数值用于区分实验组与对照组 1H 实验基于先前构建的实验体系。</li>
		<li>点击 窗口标签，选择 新窗口 从列表中选择，并重复步骤 2.1.3.1-2.1.3.8 以制备一个 31P-{1H} 实验，使用一个 EXPNO 3 的数值以区别于该实验的 1H 和 1H-{31P} 实验之前已构建（参见 补充表1 有关详细参数信息）。</li>
		<li>输入一个 锁定 在命令行中输入命令并选择 d8-从列表中选择甲苯。点击 好的 以接受溶剂选择。输入一个 阿特玛 如有必要，在命令行中输入命令，以针对可变核X波段探头在拉莫尔频率处最小化反射能量 1H 和 31P 在仪器上。</li>
		<li>输入一个 Ro 在命令行中输入命令，将数值20键入框中，然后单击 开始旋转 按钮。输入一个 Shim 在命令行中输入命令。选择一个合适的自动匀场程序，例如 Topshim 从匀场程序列表中选择并点击 开始 按钮</li>
		<li>输入一个 Rga 命令行中的命令。选择 自动接收器调节 选择并点击 好的在室温下依次测量样品的三个光谱，每个光谱扫描64次 开始 命令行中的命令。</li>
		<li>将实验数据转换为具有 Efp 在命令行中输入的命令。</li>
		<li>使用以下命令调整谱图的相位。
		<ol>
			<li>点击 相 标签后点击 调节相位 标签。将光标悬停于其上 0 相位工具栏上的按钮并按住鼠标左键 0 按钮变为绿色。</li>
			<li>按住鼠标左键，前后滚动鼠标，直至基线在整个谱图上呈水平状态，且所有共振峰均显示为吸收峰（峰向上延伸，高于基线）。</li>
			<li>如果仅使用0按钮无法将基线调平，则需同时调节1按钮（如步骤2.1.10.1和2.1.10.2所述）以及0按钮，直至整个光谱窗口内的基线完全平坦。</li>
			<li>通过单击保存相位调整与数据 保存并返回 相位工具栏上的按钮</li>
		</ol>
		</li>
		<li>根据谱图中的信噪比，按需调整每次测量的扫描次数，需注意的是，由于信号在较低温度下会分裂为独立的共振峰，信噪比通常会随之降低（图4).</li>
		<li>按照供应商的说明准备光谱仪的温度控制。设置冷却气体流速为200 L/h，探头目标温度为290 K。让光谱仪在目标温度下稳定2分钟。如有需要，将冷却气体流速提高至210或220 L/h，以稳定温度。</li>
		<li>在290 K下按照步骤2.1.7对样品进行调平。将此前测得的每条光谱文件名修改，在文件名末尾添加温度值（步骤2.1.2和2.1.3.1），然后在290 K下采集一组三条光谱。</li>
		<li>根据需要将冷却气体流速增加 ≥ 30 L/h，以在下一个温度点保持稳定，并将目标温度降低 10 K。让光谱仪在下一个温度点稳定 2 分钟，然后按照步骤 2.1.7 对样品进行匀场。采集一组三重光谱。</li>
		<li>根据需要重复步骤 2.1.13 和 2.1.14，以获取达到所需最低温度的光谱。 
		注意：200 K 的温度通常足以获得完整的一组数据，适用于确定样品动态过程的活化参数。</li>
		<li>将样品以10 K为增量逐步升温至室温。每次升温前，需在当前温度下稳定2分钟，以防止探针玻璃衬管受损。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>测量光谱的线型分析
	<ol>
		<li>在NMR程序中，单击窗口左上角的命令栏并选择 开放 从下拉菜单中选择 标准格式存储的开放核磁共振数据. 点击 好的 打开程序的文件资源管理器窗口。</li>
		<li>导航至要通过线型拟合分析的数据所在文件夹。选择与待分析谱图对应的文件编号，然后单击 显示 按钮。核磁共振软件中将显示谱图（若已进行过处理）或自由感应衰减（FID）曲线。</li>
		<li>如有必要，通过输入一个 Efp 在命令行中执行命令（指数乘法、傅里叶变换和相位校正）。调节谱图的相位（步骤 2.1.10）。</li>
		<li>调整光谱的基线；如果基线在整个光谱范围内不平坦，则将其校正至与0强度线水平，具体操作如下。
		<ol>
			<li>点击 过程 标签，然后单击 基线 标签。将光标悬停在 A 按钮。按下鼠标左键，向前或向后滚动鼠标，使红色调节线与谱图左侧（低场端）末端对齐。</li>
			<li>如果基线仍与红色调节线不齐平，请使用其余字母按钮重复该过程，直至红色调节线与光谱的基线对齐。使用 保存并返回 当红色调整后的基线与实际基线一致时，点击按钮保存调整。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>选择 分析 NMR 软件中的标签。在分析选项中，选择 谱线形状 选择，随后是 拟合动态核磁共振模型 选择</li>
		<li>光谱现显示在线型拟合模块窗口中。使用光谱上方的工具栏调整光谱的显示方式。光谱左侧的窗口用于处理光谱的线型拟合。</li>
		<li>调整光谱显示 平滑缩放工具 以便在谱图窗口中显示需要拟合的谱段。使用 左右移动光谱 用于在显示窗口中将谱图的某一部分居中的工具栏按钮。</li>
		<li>通过选择以下选项来访问用于线型拟合的化学位移窗口 光谱 线形拟合窗口中的选项卡</li>
		<li>点击 编辑范围 按钮。输入线形拟合的上下限化学位移值，然后单击 好的 单击按钮以接受这些限制。</li>
		<li>单击以启动用于线型拟合的模型 自旋系统 线形拟合窗口中的选项卡。单击 添加 按钮，用于构建模型自旋系统。</li>
		<li>取消选择 LB （用于线宽展宽），并使用鼠标手动输入线宽展宽的数值 LB 线形拟合工具栏上的按钮</li>
		<li>通过单击将第一个原子核添加到模型中 细胞核 标签，然后单击 添加 按钮。Nucleus 1 将显示一组默认值。通过在 Nucleus 1 的化学位移栏中输入数值，调整其化学位移 Nu(iso) 盒或与 化学位移 线形拟合工具栏上的工具。 
		注意：如果选中框保持勾选状态，则该核的化学位移将被调整以获得最佳拟合效果。未勾选的变量在线型拟合过程中将不会被调整。</li>
		<li>使用 假自旋 为核1输入等效核数目的框，其中每个自旋1/2的核在计数时相当于0.5。将自旋之和输入到 假自旋 盒子以涵盖所有等价核。</li>
		<li>使用 在分子中 用于容纳需要多个分子参与动态过程的模型。对于来自不同分子的共振信号，使用编号如1、2等将其指派至相应的不同分子。对于来自单个分子的共振信号，所有信号均指派为1。 在分子中 值。</li>
		<li>通过单击将第二个及之后的所有细胞核添加到模型中 细胞核 标签，然后单击 添加 按钮。通过在相应位置输入耦合常数，包含核之间的自旋-自旋耦合 JN 盒（其中 N 为所添加核素发生耦合的原子核，N = 1, 2, …）或通过调节 标量耦合 线形拟合工具栏上的按钮。</li>
		<li>通过点击开始描述原子交换的过程 反应 标签。单击 复选框 如果要在谱线形状拟合中改变交换速率常数，请输入将要发生交换的核数目（相对于其标识标签，如 Nucleus 1 和 Nucleus 2 的数目）到 交换 模型中首次交换的盒子</li>
		<li>在下方的框中描述待检测的交换反应 交换 盒。定义交换关系 细胞核 下方框中输入标签。两个细胞核的交换应记录为“细胞核1到细胞核2”和“细胞核2到细胞核1”。确保交换具有循环性，即若一个细胞核从细胞核1移出，则必须有另一个细胞核移入细胞核1。</li>
		<li>使用 交换速度 单击线形拟合工具栏上的按钮，以更改 k 的初始值，从而迭代调整 k 值，即使速率常数的复选框已被选中。</li>
		<li>通过点击来向模型添加更多交互步骤 反应 tab，然后单击 添加 按钮。根据需要向模型中添加交换项。使用线形拟合工具栏中的工具调整起始变量，包括调整谱图强度，使其与待拟合谱图高度匹配。</li>
		<li>通过单击开始迭代线型拟合 开始光谱拟合 线形拟合工具栏上的按钮。持续进行迭代拟合，直至光谱与模型之间的最佳重叠不再发生变化，或达到1000次迭代。若拟合在1000次迭代时停止，请继续进行更多迭代操作 开始光谱拟合 按钮。模型光谱与实际光谱一同显示，以便比较。</li>
		<li>从相应的选项卡中记录最佳拟合值。通过点击保存最佳拟合光谱 光谱 线形拟合窗口中的选项卡，然后单击 保存 按钮 
		注意：最佳拟合光谱将保存在用于采集数据的同一文件夹中。最佳拟合光谱与原始数据的区别在于，保存时会输入不同的处理编号以区分。</li>
		<li>通过单击保存用于线型拟合的模型 主要 点击 tab，然后点击保存按钮。为模型输入一个名称。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="在240K和290K下光谱峰的核磁共振波谱图对比；化学位移单位为ppm。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig04.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图4"> 
图4：在d8-甲苯中单个ReH5(PPh3)2(sec-丁胺)样品的31P-{1H}信号强度比较。该图代表性地展示了在快速交换条件下单一磷共振信号与接近其合并温度时一对磷共振信号之间信号强度的差异。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig04large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
3. 由Eyring图确定活化参数1
<ol>
	<li>将一种模拟动力学过程的线型拟合数据输入电子表格，其中自变量以 1/T 表示，因变量以 ln(k/T) 表示。</li>
	<li>在电子表格中插入数据的散点图。为数据添加趋势线。利用趋势线的斜率和截距求解 ΔH‡ 和 ΔS‡。趋势线的斜率为 -ΔH‡/R，而截距为 ΔS‡/R + 23.76。</li>
	<li>利用以下关系式计算给定温度下的 ΔG‡： 
	ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡。 
	注意：对于两个核之间发生简单交换且共振峰发生合并的情况，可通过将合并温度下计算得到的 ΔG‡ 与由慢交换频率差和合并温度推导出的 ΔG‡ 值进行比较，来验证 ΔH‡ 和 ΔS‡ 的合理性。</li>
</ol>

作者声明无利益冲突。

在制备 ReH7(PPh3)2 的过程中，有四个因素会影响产物的数量和纯度。首先，在反应开始的前 15 分钟使用冰浴至关重要，以移除硼氢化钠与水反应时产生的热量。初始温度过高会导致产物 ReH7(PPh3)2 的产率降低，原因是生成了热分解副产物 Re2H8(PPh3)4。其次，反应混合物的颜色比反应时间更为重要。当反应完全完成时，混合物应呈现浅褐色至橙色。若反应混合物中仍带有任何绿色调，则表明反应尚未完成。如有必要，在反应进行 1.5 小时后，若混合物仍呈绿色，可追加少量硼氢化钠。第三，洗涤步骤对于获得高纯度产物至关重要。充分的水洗可确保将氯化钠和硼酸钠等无机副产物从产物中除去。乙醚洗涤则对于去除反应中必然生成的有色铼多氢化物杂质（如 ReH5(PPh3)3 和 Re2H8(PPh3)<s...

核磁共振波谱法常用于表征分子内部或分子间发生的动态过程。对于许多简单的分子内重排反应，估算ΔG‡的方法非常直接：只需测量在慢交换极限下两个共振信号之间的频率差Δν，并确定这些共振信号的合并温度（图1）1。其关系式为，
ΔG‡ = 4.575 × 10-3 kcal/mol × Tc [9.972 + log (Tc/Δν)]
其中 Tc 是代表动态样品慢交换形式的一对共振峰的合并温度，可用于求解此类动态重排的活化自由能。更复杂的动态体系则需要对动态核磁共振谱图进行线型拟合，或采用其他核磁共振技术（如二维交换谱（2D-EXSY）或二维旋转坐标系核奥弗豪泽效应谱（2D-ROESY））来估算活化参数。
<img alt="250K 和 205K 下的核磁共振谱图比较；峰分析；化学位移（ppm）；温度效应研究。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig01.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图 1"> 
图 1：ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) 在 d8-甲苯溶液中于两个温度下的核磁共振谱图。 两个慢交换双峰之间的频率差（下图，117.8 Hz）以及250 K时的谱线合并现象（上图）对应于11.8 kcal/mol的能垒（ΔG‡）。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig01large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
动态核磁共振谱的线型拟合是一种常用技术，长期以来被用于估算描述活化能约为5至25 kcal/mol2,3,4,5的物质动态重排过程的活化参数。通过动态核磁共振谱线型拟合已评估的性质众多，仅举几例：水分子与胺分子之间质子交换的能垒6、二甲基甲酰胺中C-N键旋转的能垒7，以及有机基团大小的一般性评估8。本文展示了利用线型拟合技术来表征配合物ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine)所发生的分子间和分子内动态过程。本研究及类似线型拟合核磁共振实验的目标包括：1）若存在，表征所有核磁共振可观测的分子内动态原子交换过程；2）若存在，识别并表征核磁共振可观测的分子内动态原子交换过程；3）识别在该实例中氢原子和磷原子同时发生的关联性分子内原子交换；4）针对本文所展示的实例，比较两种已发表的关于该配合物ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine)动态过程的模型。
八配位的五价铼多氢化物体系是复杂的动态系统，其中配体参与多种动态过程，而磷原子可参与单一的动态过程，该过程是氢化物配体交换过程的第二个方面9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26, 
27,28,29。八配位、拟十二面体构型的五价铼多氢化物配合物具有特定的分子几何结构（图2），可描述为两组相互正交的配体梯形结构17,26。梯形长边上的顶点通常标记为B位点，在铼多氢化物配合物中，通常由中性双电子供体配体（如叔膦或胺类配体）占据。梯形短边上的顶点通常标记为A位点，通常由阴离子型双电子供体氢化物配体占据。由于在室温溶液中存在多种动态过程，五价铼多氢化物配合物的室温核磁共振（NMR）谱图通常表现出看似简单的特征。
<img alt="展示A-B配体角度的铼配合物化学结构图，说明分子几何构型。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig02.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图2"> 
图2：十二面体配位构型（左）与从相同视角观察的配合物ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine)（右）。 红色位点代表形成垂直梯形的配位位置，蓝色位点代表形成水平梯形的配位位置。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig02large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
ReH5(PPh3)2(胺) 类型的配合物是关于动态过程研究最为深入的一类铼多氢化物配合物9,10,12,13,16,30,31。对于 ReH5(PPh3)2(胺) 配合物，已鉴定出三种动态过程（图3）：1）唯一的B位点氢化物配体上的质子与水分子中的质子（偶然或有意引入）之间的质子交换9,13；2）一对A位点氢化物配体与相邻的B位点氢化物配体之间的转门式交换9,11,13,30,31；以及 3）一种空间位阻翻转（或称假旋转），表现为A位点氢化物配体成对交换，同时B位点原子成对移动至铼中心的对侧（如 图4 所示）4,5,6,8,26,27。B位点原子向铼中心对侧的移动可通过动态核磁共振波谱观察到，表现为：1）在室温下使吡啶配体（N = 吡啶）上原本不等价的3位和5位质子变得等价的过程10,30,31；2）在室温下导致N = 不对称取代芳香胺配体的 E 和 Z 异构体快速交换的过程9,10,13,30,31；或 3）引起相对于胺配体上手性中心呈非对映异位的一对磷原子的空间位阻视角快速交换的过程9,30,31。此前未见报道的手性配合物 ReH5(PPh3)2(sec-丁胺) 为系统描述可用于鉴定和表征铼多氢化物配合物动态重排的方法提供了理想范例。
<img alt="重排机制、Re配合物、氮/膦配体交换、化学图示。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/64160/64160fig03.jpg" data-altupdatedat="1788282455000" data-alt="图3"> 
图3：通过核磁共振波谱观察到的ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine)溶液中动态过程的示意图。 图示A表示偶然存在的水分子中的一个质子与独特的B位点氢化物配体之间的交换。图示B表示三个相邻氢化物配体的转子式交换，其中两个位于A位点，第三个为独特的B位点氢化物配体。图示C同时描绘了A位点氢化物配体的成对交换以及膦原子相对于手性胺配体（N*）的立体化学翻转。需要注意的是，A位点氢化物配体的成对交换并不需要将A位点的氢化物配体移动至铼中心的另一侧。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/64160/64160fig03large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
对于存在一系列复杂动态过程的化学体系（如铼多氢化物配合物），动态核磁共振谱的线形拟合是最常用的核磁共振技术，用于表征这些过程9,11,13,16,21,29。二维EXSY9,32或二维ROESY11是可替代的动态核磁共振技术，也可用于定量表征动态过程。二维EXSY谱通常在慢交换温度区间测定；二维ROESY谱通常在快交换温度区间测定。由于这两种二维技术在给定温度下所采集的数据集远大于线形拟合分析所需的一维数据集，因此在波谱仪上进行数据采集通常需要较长时间。对于已充分理解的简单动态过程（例如二甲基甲酰胺中两个甲基基团的动态交换），这三种核磁共振技术中的任何一种均可轻易完成表征。而对于更复杂的体系，例如ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine)，其中各个氢化物配体参与多个动态过程，或对于尚未完全明确的体系（例如一种新型过渡金属多氢化物配合物，其可能或不可能在氢化物配体与偶然存在的水之间发生质子交换），采用线形拟合核磁共振方法进行定量表征比使用二维核磁共振方法更为简便。与二维核磁共振方法不同，线形拟合方法能够直观地展示所测试模型与实验数据之间的匹配程度，并提供氢化物配体迁移超出铼内配位层范围的可视化证据。根据慢交换谱图中的峰高和峰形，即使像ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine)这样复杂的动态体系，也能快速建立一组易于验证的初始交换模型。此外，当某一分子转化已有多个理论模型报道时，通过动态核磁共振谱的线形拟合可实现各模型与实测谱图之间的直观比较。
除了上述三种核磁共振（NMR）技术外，同位素取代NMR实验（涉及D2O或HD）已被用于定性地证明复杂铼多氢化物体系中原子的分子间交换，但尚未用于定量表征9,33,34,35。理论计算为表征复杂动态体系的动态过程提供了另一种方法30,31,36。与谱线线型拟合相比，理论计算的优势在于能够区分那些通过线型拟合分析无法分辨的可能性。例如，理论计算已被用于描述某些五价铼配合物上三个相邻氢化物配体的交换过程：该过程被描述为三个氢化物配体的整体转位交换，而不是交替进行的两两交换（每次两两交换包含一个独特的氢化物配体和两个化学等价氢化物配体中的一个）30,31。理论计算的结果通常与上述三种NMR技术之一所获得的实验观测定量表征结果进行比较，以验证计算结果的可靠性。
动态核磁共振（NMR）谱图的线型拟合利用了在NMR测量过程中，当NMR活性核在不同化学环境之间发生迁移时，NMR谱图外观随之变化的特性。当交换核之间的共振频率差远大于其交换速率时，会出现慢交换NMR谱图（即每组交换核具有独立的洛伦兹共振峰）37。当核的交换速率远大于慢交换条件下共振峰之间的频率差时，则出现快交换NMR谱图（即交换核表现为单一的洛伦兹共振峰）37。介于慢交换和快交换温度区间之间的温度条件下，核的交换速率达到中等水平37。如果已知拉莫尔频率、交换核的化学位移、交换核的耦合常数（如有）以及各类核的相对布居数等基本参数，则可通过在多个中间温度下将模拟谱图与实测谱图进行比较，确定假设核交换过程的速率常数。在多个温度下获得良好拟合的模拟结果，可提供温度与速率常数数据，结合艾林方程（Eyring equation）用于估算假设交换过程的活化参数。该方法所得结果已被证实具有良好的准确性和可重复性。

<table><tbody><tr><td>Bruker Avance II 400 MHz 核磁共振波谱仪</td><td>Bruker Biospin</td><td></td><td>该仪器配备一个双通道探头（1H 和 X 通道），其中 X 通道可调谐范围为 162 MHz 至 10 MHz。仪器还具备变温（VT）功能，配有杜瓦瓶和热交换器，可用于变温实验。</td></tr><tr><td>d&lt;sub&gt;8&lt;/sub&gt;-甲苯</td><td>MilliporeSigma</td><td>434388</td><td></td></tr><tr><td>Powerstat 可变变压器</td><td>Powerstat</td><td></td><td></td></tr><tr><td>仲丁胺</td><td>MilliporeSigma</td><td>B89000</td><td></td></tr><tr><td>硼氢化钠</td><td>MilliporeSigma</td><td>452882</td><td></td></tr><tr><td>四氢呋喃</td><td>MilliporeSigma</td><td>186562</td><td></td></tr><tr><td>Thermowell C3AM 100 mL 反应瓶</td><td>Thermowell</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Topspin 3.0 或 4.1.4 版本，含 dNMR 模块</td><td>Bruker Biospin</td><td></td><td>数据使用 Topspin 3.0 版本采集，数据处理在另一台运行 Topspin 4.1.4 版本的计算机上完成。</td></tr><tr><td>三氯·氧·双（三苯基膦）合铼(V)</td><td>MilliporeSigma</td><td>370193</td><td></td></tr><tr><td>Vacuubrand PC3000 真空泵，配备 CVC 3000 控制器</td><td>Vacuubrand</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

动态核磁共振谱线形分析表征手性多氢化铼配合物配位层重排

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

动态溶液核磁共振（NMR）波谱法是表征过渡金属多氢化物配合物中配位层内原子动态重排的常用方法。通过对动态NMR谱图进行线型拟合，可估算动态重排过程的活化参数。结合金属键合磷原子的动态31P-{1H} NMR波谱与氢化物配体的动态1H-{31P} NMR波谱，可识别伴随磷原子重排而发生的氢化物配体重排。对于表现出此类耦合重排对的分子，动态NMR波谱可用于检验配体重排的理论模型。动态1H-{31P} NMR波谱与线型拟合还可识别一种交换过程的存在，该过程通过与溶剂分子（如偶然存在的水分子）发生质子交换，使特定的氢化物配体迁移至金属内配位层之外。本文介绍了一种新型化合物ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine)的制备，该化合物展示了多种动态重排过程，并提供了该配合物动态NMR谱图的线型拟合结果。通过Eyring方程分析线型拟合结果，可估算所识别动态过程的活化参数。

本文所述的两种铼多氢化物产物的表征，最佳方法是通过 1H-{31P} 和 31P-{1H} NMR 谱学。在室温 d6-苯溶液中，ReH的氢化物配体共振7(PPh3)2 在 δ = -4.2 ppm 处呈现为二项三重峰 2JpH = 18 Hz 通过 1核磁共振氢谱（1H NMR）补充图2）。相同的 d6-苯溶液将在 δ = 31.4 ppm 处显示单峰共振 31P-{1H} NMR（补充图3）。在 d8-甲苯溶液，氢化物配体 1H-{31P} NMR共振的ReH5(PPh3)2(秒-丁胺) 在 δ = -4.83 pp...

对在一系列温度下采集的核磁共振（NMR）谱图进行线型分析，可用于研究手性八配位五价铼多氢配合物 ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine) 内层配位原子的重排行为。线型分析还可用于确定这些原子重排过程的活化参数 ΔH‡、ΔS‡ 和 ΔG‡。

动态溶液核磁共振（NMR）波谱法是表征分子内原子动态重排的常用方法。

该方法通过核磁共振（NMR）谱图的线型拟合，研究与中心金属原子相连的八个原子的动态行为。线型拟合技术具有直观性，可通过将模型计算结果与实测谱图进行比较，便捷地构建动态交换模型。NMR谱图的线型拟合是一种用于研究多种分子动态过程的方法，适用于活化能范围在每摩尔5至25千卡的体系。对于初学者而言，在使用线形拟合应用程序时可能会对如何完成输入参数存在疑问。通过实际操作练习，尤其是向有经验的用户学习，将大有帮助。首先，在一个配有橡胶隔膜和气体接口的双口或三口100毫升圆底烧瓶中，或在一个配有橡胶隔膜的100毫升凯氏烧瓶中，加入0.15克硼氢化钠和0.41克三氯氧双(三苯基膦)铼(V)。在通风橱中，使用一段橡胶加压管将反应容器的气体接口与双通玻璃歧管（用于真空和氮气）的一个旋塞连接。用橡胶加压管将玻璃真空歧管连接至真空泵，将玻璃氮气歧管连接至受调控的氮气钢瓶，并将氮气歧管的出口气体连接至一个旋塞，该旋塞可用于将排出的气体导向一段两厘米高的矿物油或汞柱。然后，打开氮气钢瓶的阀门，调节气体流压至34磅每平方英寸，并使氮气流经汞鼓泡器排出。接下来，通过调节玻璃多通阀上的活塞，将反应容器与真空系统相连，抽除反应容器内的气体，然后改变玻璃多通阀的活塞位置，使气体系统与反应容器连通，向其中充入氮气。随后，通过注射器向反应容器中的固体加入8 mL脱氧水和8 mL脱氧四氢呋喃。当反应混合物呈现橙色至棕褐色时，将混合物通过一个30 mL的中等孔径玻璃漏斗过滤，并用15 mL水、甲醇和乙醚分别洗涤回收的固体各三次。接下来，将烧瓶连接至装有气体接口的冷凝管，通过注射器向反应容器中加入8 mL脱氧的四氢呋喃，加入时需轻微松动圆底烧瓶与冷凝管之间的接口。然后，将反应混合物倒入盛有25 mL甲醇的125 mL锥形瓶中，并加入5 mL水以诱导生成絮状黄色沉淀。为准备光谱仪，设定冷却气体的流速为200升/小时，探头的目标温度为290开尔文，同时让光谱仪在目标温度下稳定2分钟。在290开尔文下完成样品匀场后，将之前测得的每条谱图文件名末尾添加温度值以重命名文件，并在290开尔文下采集一组三条谱图。随后根据需要将冷却气体流速增加至少30升/小时，以稳定至下一个温度点，并将目标温度降低10开尔文。对于测得谱图的线型分析，单击“编辑范围”按钮，输入线型拟合的上下化学 shift 值，然后单击“确定”按钮以确认这些范围限制。然后，在线型拟合窗口中点击 SpinSystem 选项卡，再点击 Add 按钮，以开始建立用于线型拟合的模型，构建自旋系统。接下来，取消选中 LB，并使用鼠标在线型拟合工具栏上点击 LB 按钮，手动输入线宽值。通过点击 Nucleus 选项卡，然后点击 Add 按钮，将第一个核加入模型中，此时将显示第一个核的一组默认参数值。然后，通过在新的 NuISO 框中输入化学位移值，或使用线型拟合工具栏上的化学位移工具，调整第一个核的化学位移。对于第一个核，输入第一个核的等价核数目，每个自旋为半整数的核在计数时等价于 0.5，并将自旋总和输入到伪自旋（Pseudo Spin）框中，以涵盖所有等价核。使用“分子内”（In Molecule）框，将来自不同分子的共振指定为不同的分子，可用编号如 1、2 等加以区分；对于来自同一分子的共振，则将所有“分子内”（In Molecule）值设为 1。接下来，通过点击“Nucleus”选项卡，然后点击“Add”按钮，将第二个及后续所有原子核添加到模型中。然后，通过在相应的 JM 输入框中输入耦合值，或通过调节线型拟合工具栏上的标量耦合按钮，来添加原子核之间的自旋-自旋耦合。通过点击“Reaction”选项卡并勾选复选框，开始描述原子交换过程。如果需要在谱线拟合中调整交换的速率常数，则在模型中第一个交换的“Exchanges”框中输入参与交换的核数目。接着，在“Exchanges”框下方的核标签之间定义交换关系，确保交换过程是循环的，即如果一个核从核一移出，则必须有另一个核移入核一。即使已选中速率常数的复选框，仍可使用谱线拟合工具栏上的交换速度按钮来更改K的初始值，从而迭代调整K的数值。通过点击“反应”选项卡，然后点击“添加”按钮，向模型中添加更多的交换过程。使用线型拟合工具栏中的工具调整初始变量，并点击线型拟合工具栏上的“开始谱图拟合”按钮，以开始迭代线型拟合。持续进行迭代拟合，直至谱图与模型之间的最佳重叠不再发生变化，或达到 1,000 次迭代为止。如果拟合在 1,000 次迭代时停止，请继续点击“开始谱图拟合”按钮进行更多次迭代，模型谱图将与实际谱图一同显示以供比较。该铼配合物的动态质子去耦合磷-31 核磁共振谱在多个温度下测得。谱图显示，来自非对映异位磷原子的两个共振峰随着温度升高合并为单一共振峰。测定了两个质子去耦合的磷-31共振峰之间化学位移差值的温度依赖性。通过外推法可估算各共振峰在较高温度下的化学位移。同时测定了氢化物共振峰化学位移的温度依赖性。根据最佳线性拟合计算得到的化学位移被用于对观测谱图的线型拟合。将A位点氢化物配体的两两交换、三个相邻氢化物配体的旋转门式交换，以及水分子中的一个质子与唯一的氢化物配体之间的质子交换等过程的线型拟合结果，与225开尔文至240开尔文温度范围内测得的一系列质子去耦磷-31核磁共振谱中氢化物区域的观测结果进行了比较。同时，在225开尔文下，比较了包含和不包含质子交换的氢化物配体重排模型与实测的质子去耦磷-31核磁共振谱。 通过对质子去耦合的磷-31核磁共振谱图进行线型拟合得到的速率常数，与艾林方程具有良好的拟合性。样品的温度变化不应超过10开尔文，且应至少维持目标温度两分钟，以保护仪器探头。

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