基于熔环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物
2022年12月16日
在这里，我们描述了制备 反式环丁烷熔融环辛烯（tCBCO）的方案，它们的聚合以制备可解聚的烯属聚合物，以及这些聚合物在温和条件下的解聚。此外，还描述了基于该系统制备可解聚网络和刚性线性塑料压缩成型的协议。
该协议描述了开发我们的灯的化学可回收聚合物系统的合成、表征和化学回收，我们认为该系统有可能解决与塑料可持续利用相关的挑战。与迄今为止开发的化学可回收聚合物相比，我们的系统的优势在于它可以对具有烃主链的聚合物进行化学回收，具有出色的水解稳定性。演示该程序的将是我实验室的研究生Devavrat Sathe和Hanlin Chen。
首先，将马来酸酐、环辛二烯和 150 毫升干丙酮加入石英管中。用橡胶隔膜密封石英烧瓶，并在舒伦克管线上插入连接到氮气的 6 英寸针和较小的出血针。在磁力搅拌板上搅拌溶液，同时用氮气鼓泡约30分钟。
之后，取下针头。为光反应器配备300纳米灯，并将烧瓶放入其中，夹在垂直支架上。确保松散地覆盖光反应器的顶部，并打开冷却风扇和紫外线灯。
照射过夜后，将混合物浓缩在轮塔瓦普上，直到除去大部分溶剂。将棉花和硝酸银浸渍的硅胶添加到循环柱中，并用未经处理的硅胶填充柱的其余部分。再加一块棉花，用铝箔包裹柱子，两端用管子连接。
将色谱柱的一端连接到计量泵上进行循环，另一根管子从计量泵中出来。将管子的两端放入装有200毫米乙醚/己烷溶剂混合物的烧瓶中，循环2小时以使色谱柱密封。检查是否有任何可能的泄漏。
接下来，将二甲酯单体或M1和苯甲酸甲酯溶解在石英管中的乙醚/己烷溶剂混合物中。为光反应室配备 254 纳米波长的灯。用石英管代替烧瓶，将其置于光反应室中，并在照射下继续循环16小时。
关闭光反应器后，将管子拉到溶液液位以上，再循环1小时以干燥色谱柱。包装另一根色谱柱，底部有硅胶层，顶部有硝酸银浸渍硅胶。清空循环柱后，将其内容加载到普通柱中。
从石英管中收集溶液并浓缩。将此浓缩溶液添加到硅胶柱中。用乙醚/己烷溶剂混合物洗涤色谱柱以收集苯甲酸甲酯和M1，然后用丙酮洗涤以收集EM1银络合物。
在轮油上除去丙酮后，向残留物中加入200毫升DCM和200毫升浓氨水的混合物，搅拌15分钟。将反式环丁烷稠合环辛烯单体M2和交联剂XL加入4德拉姆玻璃小瓶中。然后，加入500微升二氯甲烷，并使用涡旋混合器溶解。
加入Grubbs II催化剂或G2，并手动搅拌以确保溶解。使用玻璃移液管将溶液添加到具有六个腔的聚四氟乙烯或PTFE模具中。让网络在室温下固化 24 小时，然后在 6 摄氏度下固化 24 小时。
小心地从模具中取出样品，并将样品浸入装有约5毫升乙基乙烯基醚的20毫升小瓶中4个hous。将制备的样品放入纤维素顶针中，然后将其放入索氏提取装置中。将索氏提取器固定在装有250毫升氯仿的500毫升圆底烧瓶上，并将其置于油浴中。
将冷凝器连接到索氏提取器的顶部，让溶剂回流近 14 小时。从顶针中取出样品，将其放在一张放在干净表面上的纸巾上，盖上盖子，让溶剂在环境条件下蒸发近 6 小时。将样品放入20毫升小瓶中，并将其置于真空下完全干燥，定期称重，直到检测到重量损失。
将聚合物P1放入3-dram玻璃小瓶中，并将其溶解在4706微升氘代氯仿中。在 1 德拉姆玻璃小瓶中称取 G2，并加入 148.6 微升氘代氯仿使其溶解。接下来，将50微升G2溶液加入P1溶液中。因此烯属基团的总浓度为25毫摩尔。
将小瓶的内容物分成三个不同的小瓶，并将小瓶置于30摄氏度的水浴中近16小时。然后，加入50微升乙基乙烯基醚以淬灭G2。遵循相同的程序对聚合物网络PN1进行解聚。此处显示了用于化学可回收聚合物的反式环丁烷熔融环辛烯单体的结构。
1，5-环辛二烯和马来酸酐的光化学2 2环加成提供了酸酐1，其可容易地转化为M1和XL、M2和M3。这里显示了用于合成反式环丁烷稠合环辛烯小分子和单体以及通过常规和活开环复分解聚合合成P1的反应方案。代表性图像显示了活ROMP在G1和三苯基膦存在下制备的聚合物P1的GPC迹线，以及在G2存在下制备的常规ROMP。反式CBCO聚合物的解聚反应方案如图所示。这里显示了聚合物P1解聚后和解聚前单体M1的堆叠部分质子NMR波谱。
该图显示了网络PN1解聚后、交联剂XL和单体M2的1H NMR波谱。代表性图像显示了聚合物网络PN1和聚合物P3的应力与应变曲线。在设置光环加成反应时，重要的是要记住用氮气激发反应混合物。
在处理前聚合或解聚后立即淬灭催化剂也很重要。最后，索氏提取网络P1后，应逐渐干燥，以避免蒸发诱导的馏分。这些方法可以适用于制造具有许多不同官能团的tCBCO聚合物，制备具有不同材料特性的解聚聚合物，并了解取代基对聚合行为的影响。
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概述
该协议概述了反式环丁烷融合环辛烯（tCBCO）的合成和表征，以及它们聚合成可降聚烯烃聚合物的过程。它还详细说明了在温和条件下这些聚合物的降聚，以及可降聚网络的制备和刚性线性塑料的压缩成型。
关键研究组成部分
科学领域
- 聚合物化学
- 可持续材料
- 化学回收
背景
- 化学可回收聚合物的开发对于可持续塑料使用至关重要。
- 该提议的系统允许回收具有碳氢骨架的聚合物。
- 水解稳定性是该聚合物系统的一个关键优势。
- 聚合物制备和回收的协议对于实际应用至关重要。
研究目的
- 提供合成tCBCO及其聚合物的详细协议。
- 展示刚性塑料化学回收的潜力。
- 解决可持续塑料使用中的挑战。
使用的方法
- 使用顺丁烯二酸酐和环辛二烯制备tCBCO。
- 在受控环境中使用干燥丙酮。
- 在氮气下搅拌溶液以获得最佳反应条件。
- 表征所得聚合物和网络。
主要结果
- 成功合成tCBCO及其聚合。
- 在温和条件下展示降聚。
- 制备可降聚网络和刚性塑料。
- 突出可持续材料的潜在应用。
结论
- 开发的协议实现了可回收聚合物系统的创建。
- 这种方法可能显著影响塑料材料的可持续性。
- 未来的研究可以扩展这些聚合物的应用。
常见问题
Executive Industry Relevance
Depolymerizable olefinic polymers based on fused-ring cyclooctene monomers offer a strategic advance for sustainable materials in biopharma R&D. The ability to achieve quantitative chemical recycling to monomer under mild conditions enables closed-loop material lifecycles, reducing waste and supporting enterprise sustainability goals. This platform supports the development of functional, hydrolytically stable polymers with tunable properties for diverse R&D applications.
Strategic Applications in Biopharma R&D
Early Discovery & Target Validation
- Enables rapid prototyping of functionalized polymer scaffolds for material property screening.
- Supports mechanistic de-risking by allowing reversible polymerization and depolymerization cycles.
- Facilitates target validation for material performance in controlled environments.
Screening & Assay Development
- Provides standardized, reproducible polymer networks for assay substrate development.
- Enables preparation of elastic and rigid polymer forms for diverse screening needs.
- Supports quantitative assessment of polymer properties via stress-strain and NMR analyses.
Translational & Preclinical Research
- Allows adaptation of polymer systems with varied functionalities for translational material studies.
- Supports continuity from discovery to preclinical validation by enabling material recycling and reuse.
- Facilitates risk-adjusted advancement of sustainable material candidates.
Pipeline & Workflow Integration
This method integrates from early material discovery through screening and preclinical evaluation, supporting iterative design and sustainability assessment.
- Discovery Biology: Enables hypothesis testing of polymer structure-function relationships and material de-risking.
- Screening: Delivers reproducible, quantifiable polymer substrates for downstream assays.
- Analytics: Provides NMR and GPC readouts for precise measurement of polymerization and depolymerization.
- Translational Research: Supports alignment with sustainability and closed-loop material goals.
- Enterprise Reuse: Establishes a reusable platform for developing and recycling functional polymers.
Operational & Enterprise Impact
- Scientific Value: Increases predictive confidence in material performance and recyclability.
- Operational Value: Standardizes polymer preparation and recycling workflows for scalability.
- Strategic Value: Enables capital-efficient development of sustainable materials with reduced waste.
- Portfolio Impact: Supports risk-adjusted prioritization of recyclable polymer candidates.
Implementation Considerations
- Requires expertise in polymer synthesis, photochemistry, and analytical characterization.
- Needs access to photoreactors, NMR, GPC, and Soxhlet extraction infrastructure.
- Demands cross-team standardization for reproducible polymer and network preparation.
- Adaptable to various functional groups and material property requirements.
- Dependent on careful catalyst handling and solvent management for optimal outcomes.
Biopharma FAQs
Chapters in this video
0:05
Introduction
0:50
tCBCO Monomer Preparation
1:38
Photochemical Isomerization
3:23
Synthesis of Polymer Network PN1
4:53
Depolymerization of Linear Polymer (P1)
5:41
Results: Reaction Schemes for tCBCO Small Molecules and Polymer Synthesis, GPC Traces for Polymer, Depolymerization of tCBCO-Based Polymers, and Stress Vs. Strain Curves
7:14
Conclusion
