Name: 基于熔环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2022-12-16T13:10:00.000+00:00
Duration: 8 min 12 s
Description: 学习基于熔环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物的合成与表征方法。本实验展示化学回收过程，利用开环易位聚合制备具有优异水解稳定性的可回收聚合物材料。

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我们感谢阿克伦大学和美国国家科学基金会（项目编号 DMR-2042494）提供的资金支持。

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<li>Royzen, M., Yap, G. P. A., Fox, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Photochemical+synthesis+of+functionalized+trans-cyclooctenes+driven+by+metal+complexation%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">A Photochemical synthesis of functionalized trans-cyclooctenes driven by metal complexation.</a> Journal of the American Chemical Society. 130 (12), 3760-3761 (2008).</li>
<li>Chiang, Y., Kresge, A. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanism+of+hydration+of+simple+olefins+in+aqueous+solution.+cis-+and+trans-Cyclooctene%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. cis- and trans-Cyclooctene.</a> Journal of the American Chemical Society. 107 (22), 6363-6367 (1985).</li>
<li>Fang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Studies+on+the+stability+and+stabilization+of+trans-cyclooctenes+through+radical+inhibition+and+silver+%28I%29+metal+complexation%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Studies on the stability and stabilization of trans-cyclooctenes through radical inhibition and silver (I) metal complexation.</a> Tetrahedron. 75 (32), 4307-4317 (2019).</li>
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已为本研究提交专利申请（PCT/US2021/050044）。

tCBCO 单体可由一种常见前体合成：马来酸酐与 1,5-环辛二烯的 [2+2] 光环加成产物酸酐 1。由于粗产物酸酐 1 难以纯化，但易于水解，因此将粗光反应混合物直接进行甲醇解，得到易于分离的甲酯-酸 2。在柱层析后对 2 进行重结晶，是获得纯的 反式-环丁烷异构体 2 的关键步骤。2 可进一步衍生化，制备多种不同的 tCBCO 单体，如本文所述，包括二酯单体 M1 和 M2、酰亚胺单体 M3 以及酯交联剂 XL。此外，在制备 M2 和 XL 的最终酯化步骤中，可能生成一种副产物；我们推测，该副产物与目标产物的差异&#160;仅在于酯基的相对立体化学构型不同（M2...

合成聚合物的多功能性和强韧性使其成为现代人类生活中无处不在的材料。然而，也正是这些强韧且耐环境降解的特性，导致聚合物废弃物具有极强的持久性。加之迄今为止生产的大部分合成聚合物最终都进入了垃圾填埋场1，这引发了人们对其环境影响的合理担忧2。此外，传统聚合物经济的开环模式导致了石化资源的持续消耗和不断增长的碳足迹3。因此，实现闭环聚合物经济的可行路径备受关注。
化学回收至单体（CRM）便是其中一种途径。与传统回收方法相比，CRM 的优势在于能够再生出可用于制造原始聚合物的单体，而不同于经过多次加工循环后性能下降的材料机械回收。基于开环聚合反应的聚合物已成为实现 CRM 材料尤为理想的途径。4聚合反应的热力学通常涉及两个相反因素之间的相互作用：聚合焓（ΔHp，通常为负值，有利于聚合）以及聚合熵（ΔSp，该温度通常也为负值，但不利于聚合），以及临界温度（Tc)&#160;即这两个因素相互抵消时的温度5要使一种聚合物能够在实际且经济有利的条件下实现化学回收单体（CRM），需要在ΔHp 和 ΔSp 必须实现。环状单体为调节这些因素提供了一种便捷的方法 通过 合适环尺寸与几何形状的选择，因为此处，ΔHp 主要由环状单体的环张力决定4,5因此，近期已报道了多种含有不同单体的CRM聚合物。6,7,8,9,10,11在这些体系中，由环戊烯制备的开环易位聚合物尤其具有前景，因其所需起始原料相对廉价，且所得聚合物具有良好的水解稳定性和热稳定性。此外，在无易位催化剂存在的情况下，其解聚反应在动力学上难以进行，因此即使聚合物的 Tc12然而，环戊烯（以及其他基于小环结构的单体）面临一个关键挑战——难以直接进行官能化，因为主链上存在官能团会以剧烈且有时不可预测的方式影响聚合反应的热力学13,14.
最近，我们报道了一种能够克服部分上述挑战的系统15受文献中低应变稠环环辛烯实例的启发16,17，一种基于ROMP聚合物的新型CRM系统被设计出来 转环丁烷稠合环辛烯tCBCO) (图1A）。该 tCBCO单体可由马来酸酐与1,5-环辛二烯的[2+2]光环加成产物以克级规模制备，该产物可 facile 地进行官能化，从而获得多种不同的取代基（图1B）。所得单体的环张力与环戊烯相当（约5 kcal·mol−1，通过DFT计算得出）。热力学研究表明，其Δ值较低Hp (−1.7 kcal·mol−1 −2.8 kcal·mol−1），这被较低的 Δ 所抵消Sp (−3.6 kcal·mol−1·K−1 −4.9 kcal·mol−1·K−1），从而能够制备高分子量聚合物（在高单体浓度下）并实现近乎定量的解聚（&#62;90%，在室温及稀释条件下，使用Grubbs II催化剂G2还证明了在保持聚合/解聚简便性的同时，可获得具有不同热机械性能的材料。这一特性被进一步用于制备一种柔软的弹性体网络（可轻易解聚）以及一种刚性热塑性材料（其拉伸性能与聚苯乙烯相当）。
该体系的一个缺点是需要高单体浓度才能获得高分子量的聚合物。同时，由于存在大量的链转移和环化反应，聚合过程本质上难以控制。这一问题在后续的研究中得到了解决。 通过 光化学异构化反应 Z-烯烃在 tCBCO单体用于制备高张力 E-烯烃 tCBCO单体18这些单体可在Grubbs I催化剂存在下，于较低的初始单体浓度（≥25 mM）条件下迅速发生活性聚合。G1）以及过量的三苯基膦（PPh3）。随后可将这些聚合物解聚，以得到 Z单体的烯烃形式。这为获得新型可解聚聚合物结构（包括嵌段共聚物和接枝/刷状共聚物）创造了机会。
本文详细阐述了含有不同官能团的tCBCO单体的合成及其聚合反应的操作步骤，以及所得聚合物的解聚过程。此外，还描述了软质弹性体网络狗骨样品的制备及其解聚的实验方案，以及含N-苯基亚胺取代基的刚性热塑性聚合物的压缩成型方法。最后，还讨论了tCBCO单体光异构化为张力的E-烯烃tCBCO形式及其随后的活性开环易位聚合（ROMP）的实验流程。

<table><tbody><tr><td>1 和 3 打兰小瓶</td><td>VWR</td><td>66011-041, 66011-100</td><td></td></tr><tr><td>1,4-丁二醇</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>240559-100G</td><td></td></tr><tr><td>1,5-环辛二烯</td><td>ACROS</td><td>AC297120010</td><td></td></tr><tr><td>1-丁醇</td><td>Fisher</td><td>A399-1</td><td></td></tr><tr><td>20 mL 闪烁小瓶</td><td>VWR</td><td>66022-081</td><td></td></tr><tr><td>乙酸酐</td><td>Alfa-Aesar</td><td>AAL042950B</td><td></td></tr><tr><td>丙酮</td><td>Fisher</td><td>A18-20</td><td></td></tr><tr><td>铝背板薄层色谱板</td><td>Silicycle</td><td>TLA-R10011B-323</td><td></td></tr><tr><td>氢氧化铵</td><td>Fisher</td><td>A669-212</td><td></td></tr><tr><td>苯胺</td><td>TCI</td><td>A0463500G</td><td></td></tr><tr><td>BD PrecisionGlide（18 G）</td><td>Fisher</td><td></td><td></td></tr><tr><td>氯仿</td><td>Fisher</td><td>C298-4</td><td></td></tr><tr><td>用于循环的色谱柱（需填充硝酸银处理的硅胶）</td><td></td><td></td><td>直径约 1 cm，长 25 cm，两端带内螺纹</td></tr><tr><td>d-氯仿</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-7-100</td><td></td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>VWR</td><td>BDH1113-19L</td><td></td></tr><tr><td>EDC·HCl；3-(3-二甲基氨基丙基)-1-乙基碳二亚胺盐酸盐</td><td>Chemimpex</td><td>00050</td><td></td></tr><tr><td>乙酸乙酯</td><td>Fisher</td><td>E145-20</td><td></td></tr><tr><td>乙烯基乙醚</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>422177-250ML</td><td></td></tr><tr><td>玻璃色谱柱</td><td>自制</td><td>D = 20 mm，L = 450 mm 和 D = 40 mm，L = 450 mm</td><td>柱子一端配有聚四氟乙烯旋塞，另一端配有 24/40 磨口接头，可根据需要连接溶剂储液罐</td></tr><tr><td>Grubbs 第一代催化剂（M102）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>579726-1G</td><td></td></tr><tr><td>Grubbs 第二代催化剂（M204）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>569747-100MG</td><td></td></tr><tr><td>己烷</td><td>Fisher</td><td>H292-20</td><td></td></tr><tr><td>液压机</td><td>Carver Instruments</td><td>#3912</td><td>配备温度控制模块（见下文）</td></tr><tr><td>盐酸</td><td>Fisher</td><td>AA87617K4</td><td></td></tr><tr><td>马来酸酐</td><td>ACROS</td><td>AC125240010</td><td></td></tr><tr><td>甲醇</td><td>Fisher</td><td>A412-20</td><td></td></tr><tr><td>Micro Essential Hydrion pH 试纸（pH 1–13）</td><td>Fisher</td><td>14-850-120</td><td></td></tr><tr><td>Normject 鲁尔锁扣注射器（1、3 和 10 mL）</td><td>VWR</td><td>89174-491, 53547-014 和 53547-010</td><td></td></tr><tr><td>光反应器腔室</td><td>Rayonet</td><td>RPR-100</td><td></td></tr><tr><td>QuadraPure TU（催化剂清除剂）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>655422-5G</td><td></td></tr><tr><td>石英管</td><td>自制</td><td>D=2&quot;, L=12.5&quot; 和 D=1.5&quot;, L=10.5&quot;</td><td></td></tr><tr><td>旋转蒸发仪</td><td>Buchi</td><td></td><td></td></tr><tr><td>SciLog Accu 数字计量泵 MP-40</td><td>Parker</td><td></td><td>容量 500 mL</td></tr><tr><td>Siliaflash 不规则硅胶，F60</td><td>Silicycle</td><td>R10030B-25KG</td><td></td></tr><tr><td>硝酸银</td><td>ACROS</td><td>AC197680050</td><td></td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>VWR</td><td>BDH9292-2.5KG</td><td></td></tr><tr><td>钢制模具</td><td>自制</td><td>模具型腔整体尺寸：长 20 mm，宽 7 mm，深 1 mm；标距尺寸：长 10 mm，宽 3 mm</td><td></td></tr><tr><td>钢板</td><td>自制</td><td>100 mm × 150 mm × 1 mm</td><td></td></tr><tr><td>聚四氟乙烯模具（6 孔）</td><td>自制</td><td>型腔整体尺寸：长 25 mm，宽 8.35 mm，深 0.8 mm；标距尺寸：长 5 mm，宽 2 mm</td><td></td></tr><tr><td>聚四氟乙烯片材（厚 0.005&quot;）</td><td>McMaster-Carr</td><td>8569K61</td><td></td></tr><tr><td>温度控制模块</td><td>Omega</td><td>C9000A 和 C9000</td><td>&amp;deg;C 单元（两个模块，分别用于顶部和底部）</td></tr><tr><td>三苯基膦</td><td>TCI</td><td>T0519500G</td><td></td></tr><tr><td>紫外灯</td><td>Rayonet</td><td>RPR2537A 和 RPR3000A</td><td></td></tr><tr><td>真空泵</td><td>Welch Duoseal</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Whatman 滤纸（2 号）</td><td>VWR</td><td>09-810F</td><td>滤纸</td></tr></tbody></table>

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

Depolymerizable Olefinic Polymers Based on Fused-Ring Cyclooctene Monomers

合成聚合物消费量的不断增长以及聚合物废弃物的累积，已引发对可持续材料新途径的迫切需求。实现聚合物经济的闭环循环 通过 化学回收至单体（CRM）是其中一种颇具前景的途径。我们课题组近期报道了一种新的CRM体系，该体系基于通过开环复分解聚合（ROMP）制备的聚合物 转环丁烷稠合环辛烯tCBCO单体。该体系具有多个关键优势，包括在常温下易于聚合、在温和条件下可实现单体的定量解聚，以及具备广泛的官能团适应性和热机械性能。本文中，我们概述了制备该体系的详细实验方案 t基于CBCO的单体及其相应聚合物，包括弹性聚合物网络的制备和线性热塑性聚合物的压缩成型。我们还概述了高环张力的制备 E-烯烃 tCBCO单体及其活性聚合反应。最后，还展示了线性聚合物和聚合物网络的解聚过程。

此处讨论的是先前已发表的代表性结果15,18,19. 图5 显示聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）图谱 P1 采用传统开环易位聚合（ROMP）制备 G2 （红色曲线）15 以及开环易位聚合的活性聚合 EM1 与 G1/PPh3 （黑色）18通过活性开环易位聚合（ROMP）制备的聚合物具有窄得多的分子量分布（Mn = 114.9 KDa, 该源文本为空，无内容可翻译。 = 1...

本文描述了制备反式-环丁烷稠合环辛烯（tCBCO）的实验方案，&#160;将其聚合以制备可解聚的烯烃聚合物，以及在温和条件下对这些聚合物进行解聚的方法。此外，还介绍了基于该体系制备可解聚网络结构材料和热压成型刚性线性塑料的实验方案。

合成聚合物消费量的不断增长以及聚合物废弃物的累积，已引发对可持续材料新途径的迫切需求。

本方案描述了一种可化学回收的聚合物体系的合成、表征及其化学回收过程，该体系由我们实验室开发，有望解决与塑料可持续使用相关的挑战。与迄今为止已开发的可化学回收聚合物相比，本体系的优势在于能够实现具有碳氢骨架的聚合物的化学回收，而此类聚合物具有优异的水解稳定性。本实验操作将由我实验室的研究生Devavrat Sathe和Hanlin Chen进行演示。首先，将马来酸酐、环辛二烯和 150 毫升干燥丙酮加入石英管中。用橡胶隔垫密封石英烧瓶，并插入一根连接至施伦克线（Schlenk line）氮气源的 6 英寸针头和一根较小的排气针。在磁力搅拌器上搅拌溶液，同时通入氮气鼓泡约 30 分钟。随后，移除针头。将光反应器配备300纳米的灯管，并将烧瓶放入其中，用夹子固定在垂直支架上。确保松散地覆盖光反应器顶部，并打开冷却风扇和紫外灯。照射过夜后，使用旋转蒸发仪浓缩混合物，直至除去大部分溶剂。将棉花和浸渍硝酸银的硅胶加入循环柱中，并用未处理的硅胶填满柱子的其余部分。再添加一块棉花，用铝箔包裹柱子，并在两端连接 tubing。将色谱柱的一端连接至计量泵以实现循环，另取一段管路从计量泵引出。将管路的任一端放入装有200毫升乙醚/己烷溶剂混合液的烧瓶中，循环2小时以紧密填充色谱柱。检查是否存在可能的泄漏。接下来，将二甲酯单体（M1）和苯甲酸甲酯溶解于乙醚/己烷溶剂混合物中，并置于石英管内。将光反应室配备波长为254纳米的紫外灯。将烧瓶替换为石英管，放入光反应室内，在照射条件下继续循环反应16小时。关闭光反应器后，将管路提升至液面以上，继续循环1小时以干燥柱子。另装一根层析柱，底部装填硅胶层，上部装填硝酸银浸渍硅胶。将循环柱中的内容物排空后，将其转移至普通柱中。收集石英管中的溶液并浓缩。将浓缩后的溶液加入硅胶柱中。先用乙醚/己烷混合溶剂洗涤色谱柱，以收集苯甲酸甲酯和M1，再用丙酮洗涤，以收集EM1银配合物。在旋转蒸发仪上除去丙酮后，向残留物中加入200毫升二氯甲烷和200毫升浓氨水的混合液，搅拌15分钟。将反式环丁烷稠合环辛烯单体M2和交联剂XL加入一个4 dram的玻璃小瓶中。然后加入500微升二氯甲烷，使用涡旋混合器溶解。加入Grubbs II催化剂（即G2），手动搅拌以确保其完全溶解。使用玻璃移液管将溶液加入具有六个孔穴的聚四氟乙烯（PTFE）模具中。让聚合物网络在室温下固化24小时，随后在6摄氏度下继续固化24小时。小心地将样品从模具中取出，放入一个20毫升的小瓶中，加入约5毫升乙基乙烯基醚，浸泡4小时。将处理后的样品放入纤维素套管中，然后置于索氏提取装置内。将索氏提取器连接到装有250毫升氯仿的500毫升圆底烧瓶上，并将其置于油浴中。将冷凝器连接到索氏提取器的顶部，使溶剂回流约14小时。从提取套管中取出样品，将其放置在洁净表面上铺好的一张纸巾上，盖好，并在常温条件下静置使溶剂蒸发约6小时。将样品转移至一个20毫升的小瓶中，置于真空条件下彻底干燥，期间定期称重，直至无进一步失重为止。将聚合物 P1 置于一个 3-dram 玻璃小瓶中，并加入 4706 微升氘代氯仿将其溶解。将 G2 称量至一个 1-dram 玻璃小瓶中，加入 148.6 微升氘代氯仿使其溶解。接着，取 50 微升 G2 溶液加入 P1 溶液中。因此，烯烃基团的总浓度为 25 毫摩尔/升。将小瓶中的内容物分装至三个不同的小瓶中，并将小瓶置于30摄氏度的水浴中加热近16小时。然后，向其中加入50 µL乙烯基乙基醚以淬灭G2。对聚合物网络PN1的解聚过程采用相同的步骤。此处展示了用于可化学回收聚合物的反式环丁烷稠合环辛烯单体的结构。1,5-环辛二烯与马来酸酐的光化学[2+2]环加成反应生成酸酐1，后者可 facile 转化为M1和XL，以及M2和M3。此处展示了反式环丁烷稠合环辛烯小分子及单体的合成路线，以及通过常规和活性开环复分解聚合（ROMP）合成聚合物P1的反应方案。代表性图像显示了在G1和三苯基膦存在下通过活性ROMP制备的聚合物P1，以及在G2存在下通过常规ROMP制备的P1的凝胶渗透色谱（GPC）曲线。本图展示了反式-CBCO聚合物的解聚反应路线。此处还展示了聚合物P1在解聚前后以及单体M1的叠加部分氢核磁共振（¹H NMR）谱图。本图展示了网络聚合物 PN1 在解聚后、交联剂 XL 以及单体 M2 的 1H NMR 谱图。代表性图像显示了聚合物网络 PN1 与聚合物 P3 的应力-应变曲线。在设置光环加成反应时，需注意用氮气对反应混合物进行鼓泡处理。在后处理之前，还必须在聚合或解聚反应结束后立即淬灭催化剂。最后，在对聚合物网络P1进行索氏提取后，应逐步干燥，以避免蒸发引起的分馏现象。这些方法可被调整用于制备含有多种不同官能团的tCBCO聚合物，也可用于制备具有多样化材料性能的可解聚聚合物，并用于研究取代基对聚合行为的影响。

depolymerizable-olefinic-polymers-based-on-fused-ring-cyclooctene

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科研

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Chemistry

化学

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介绍了一种使用苝作为可见光光催化剂，对功能化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合的方法。...

使用苝作为可见光光催化剂的功能化乙烯基单体的原子转移自由基聚合

学习基于熔环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物的合成与表征方法。本实验展示化学回收过程，利用开环易位聚合制备具有优异水解稳定性的可回收聚合物材料。

基于稠环环辛烯单体的可解聚烯烃聚合物

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