金属有机框架材料光谱测量技术指南

通常，由于金属有机框架（MOFs）具有强烈的散射特性，测量光与其相互作用十分困难。本实验方案提供了一种简单而有效的方法，用于制备适用于高分辨率光谱技术的可测样品。该方法大致基于先前使用聚合物稳定的胶体半导体体系。

因此，该方法可应用于需要材料悬浮的各种体系。该操作步骤最大的问题是需要针对不同的MOF类型进行优化。最佳方法是对该操作步骤中的变量进行系统性筛选，以适用于特定的MOF。

首先，将含有双氨基封端的聚乙二醇（即氨基化 PEG）的游离碱 PCN 222 在合适的溶剂中配制成悬浮液。使用探头式超声仪，在20%至30%的振幅下超声处理2至5分钟，工作模式为开2秒、停2秒。超声处理后，确保悬浮液充分分散且均匀。

将悬浮液吸入一个新的10毫升塑料注射器中。取下注射器针头，换上一个200纳米的聚四氟乙烯（PTFE）筛网注射器滤器。将金属有机框架（MOF）悬浮液通过注射器滤器注入一个新的洁净小瓶中。

为了减小光束光斑尺寸以照射到2毫米比色皿，需设置一个伽利略望远镜，首先使用一个凹透镜（CCL1），随后放置一个凸透镜（CVL1），使激光通过。确保两个透镜之间的距离大约等于两透镜焦距之差。打开激光和探测光快门，并将第一个样品架门（SM1）替换为第二个样品架门（SM2）。

将一张卡片放入SM2夹具支架中，使其方向完全正对探针光束。然后，设置一组三个微型反射镜，分别命名为MM1、MM2和MM3。通过大致调节P3运动学支架上的旋转旋钮，将入射激光束引导至MM1的中心位置。

为了尽量减少激光束在两面反射镜之间的扩展，应将反射镜二（MM two）放置在反射镜一（MM one）前方，以降低两面镜子之间的反射角度。当光束照射到反射镜一大致中心位置时，旋转反射镜一，使反射后的激光束击中反射镜二的中心。同样，当光束照射到反射镜二的中心时，旋转反射镜二，使反射后的激光束击中反射镜三（MM three）的中心。

当光束大致照射到第三面反射镜（MM three）中心时，旋转第三面反射镜，使反射的激光束照射到对准卡片上的位置与探针光束相同。利用反射镜上的垂直和水平调节旋钮，精细调整每面反射镜及卡片上的激光束位置，确保光束在其传播路径中几乎无遮挡或完全无遮挡。重复此前演示的光束对准步骤，使用带有14/20内接头或SC two以及14/20橡胶隔垫的2毫米比色皿。

将样品插入夹紧式样品架（SM two）中，并完全对准探针光路。接着，使用每面反射镜上的垂直和水平调节旋钮，精细调整激光束在各反射镜及SM two上的位置。使用低轮廓搅拌子适度搅拌样品，并进行瞬态吸收（TA）测量。

为了进行超快瞬态吸收（超快TA）测量中的泵浦光与探测光束对准，首先准备未除气的生色团溶液。打开超快激光泵浦光源和光谱仪。启动光学参量放大器软件，并将其设置为所需的激发波长。

打开超快时间分辨吸收（TA）光谱仪软件，选择探测窗口。将标准比色皿放入样品架中，并与探测光束对齐。如有必要，使用中性密度（ND）滤光轮调节泵浦光源功率，以观察到泵浦光束。

将一张白色卡片贴在比色皿朝向泵浦光和探测光的一侧。通过调节运动学支架上的旋钮，调整卡片上泵浦光光斑的位置，使其在垂直方向上与探测光光束高度一致，在水平方向上位于探测光光束旁侧一至两毫米范围内。取下卡片后，微调泵浦光光束的位置，以获得最强的TA光谱信号。

在泵浦光束和探测光束准直后，将样品池支架替换为安装好的针孔轮，针孔轮上具有2000个直径为25微米的针孔，位于激光束的焦点处。确保针孔轮尽可能垂直于激光束的传播路径（即使不完全垂直也应尽量接近）。调整针孔轮的位置，使激光束穿过直径为2000微米的针孔。

然后，在针孔轮另一侧紧贴处安装连接至功率计的探测器，确保整个激光束照射到探测器上。旋转针孔轮至更小的孔径，逐个测量各孔径下的功率，以确定光束斑点大小。为进行线性功率响应检查，在泵浦光和探测光对准后，并将MOF样品在样品 holder 中搅拌均匀，使用连接在泵浦光路中探测器上的功率计测量并记录泵浦光的平均功率。

将探测器从光路中移开。在实时观测TA模式下，于约两到三皮秒的啁啾响应之后，记录MOF样品在TA光谱不同波长点处的ΔOD信号。在数据分析软件中，将记录的数据点绘制成ΔOD随入射功率变化的曲线。

如果存在线性功率响应，则所得图谱呈一条直线，Y轴截距为零。如果存在非线性功率响应，则通常会观察到明显偏离线性曲线的情况。当比较游离碱基PCN 222的电子吸收光谱与氨基化PEG时，未添加氨基化PEG且未经滤光处理的PCN 222光谱显示出更宽的电子跃迁带以及显著的基线散射。

在未使用氨基化PEG的情况下，游离碱基PCN 222和配体H2TCPP在DMF中的激发光谱和发射光谱非常吻合。发射寿命的差异归因于质子化及去质子化的H2TCPP配体的能量转移猝灭效应。在415纳米激发带激发后，不含氨基化PEG的游离碱基PCN 222的瞬态吸收光谱显示出显著的散射，导致瞬态吸收光谱随波长减小而变得越来越负。

这与溶液中H2TCPP的光谱显著不同。未添加氨基化PEG的游离碱基PCN 222与H2TCPP的动力学也明显不同。然而，添加氨基化PEG的游离碱基PCN 222的光谱及其寿命与H2TCPP的瞬态吸收光谱更为吻合。

游离碱基PCN 222与氨基化PEG的超快TA光谱类似于溶液中连接体的光谱，显示出约420纳米处的基态漂白以及漂白峰两侧的激发态吸收。所有这些观察结果表明，所观测到的信号来自MOF本身，而非由散射引起。测量溶剂化MOF连接体的光谱和动力学对于理解探测MOF自身光谱和动力学时的预期结果至关重要。

该技术使研究人员能够真正专注于理解样品在光照条件下的行为，而无需花费精力设计合适的样品制备方法以进行测量。