膜反应器中的氢气生产与利用

本方案描述了一种在单个反应器中将电化学制氢与化学原料加氢反应分离的方法。我们可以表征在目标加氢反应中所消耗的氢气量。电化学过程与加氢化学反应相互分离。

这可以降低副反应发生的可能性，并允许使用比仅限于电解质时更多种类的溶剂和浓度。首先，用浸有己烷的棉布清洁钯箔条，然后用手动压片机反复碾压，直至数字显示器读数约为150微米。接着使用自动压片机将其厚度减至25微米，并切割成所需尺寸的小片。

退火时，将卷好的钯箔在氮气氛围下装入马弗炉中。以每小时60摄氏度的升温速率，从25摄氏度逐渐升温至850至900摄氏度，并在此温度范围内保持1.5小时。通过混合10毫升硝酸、20毫升30%过氧化氢和10毫升去离子水，配制清洗溶液。

将退火后的钯箔浸入清洗液中20至30分钟，直至剧烈气泡减少或溶液变为黄色。用去离子水清洗钯箔两次后，再用异丙醇冲洗，并在空气中干燥。随后使用制备好的钯箔组装反应器。

配制电镀溶液时，将氯化钯溶解于1摩尔盐酸中。向反应器的电化学室加入24毫升配制好的溶液，加氢室保持空置。将铂网阳极和氯化银参比电极置于电化学室中。

将电极连接至恒电位仪，并在钯箔相对于氯化银电极施加0.2伏的电位，直至通过15C的电荷量。拆卸反应器后，用去离子水将所得的钯膜冲洗两次，再用异丙醇冲洗一次。用空气或氮气干燥后，检查膜表面是否有可见的黑色钯沉积物。

组装反应器时，将制备好的钯膜夹在电化学氢反应池的两个半部分之间。在反应池左侧与钯膜之间放置一个耐化学腐蚀的垫圈。在反应池右侧也放置另一个垫圈后，使用夹具密封反应器结构。

进行电化学加氢时，向电化学腔室中加入 24 毫升 1 摩尔的硫酸。将铂对电极插入电化学腔室中，并将其连接到电源的正极。使用铜箔将钯膜连接到负极。

然后在电池上施加250毫安的恒电流和3至5伏的电压，持续15分钟。取样30微升反应溶液后，在保持恒电流的同时，向化学室中加入24毫升试剂。每隔15分钟用微量移液器收集一次样品。

在GC-MS小瓶中加入1毫升二氯甲烷溶解，并保存至反应完全。分析样品时，将样品放入自动进样器样品盘中，然后点击MassHunter图标以启动GC-MS软件。

选择序列，然后编辑序列为打开序列编辑窗口。将样本名称、小瓶位置、方法路径、方法文件、数据路径和数据文件填写到表格中。将样本类型设置为样本，稀释倍数设置为1。

单击方法，然后选择“编辑整个方法”以调整该方法。检查方法信息和仪器采集设置，然后点击“确定”。同时，确认已勾选数据采集和数据分析选项。其余所有字段均保持空白，然后点击“确定”。将样品入口设置为GC，进样源设置为GC ALS。

确保勾选使用质谱（MS）框，进样口位置设置为前端，质谱连接至前端，然后点击“确定”。在进样口选项卡下，将加热器温度设为 250 摄氏度，压力设为 7.2 磅每平方英寸，氦气流速设为 23.1 毫升每分钟。在柱箱选项卡下，将初始温度设为 50 摄氏度，保持 1 分钟；升温速率设为 25 摄氏度每分钟。

将温度升至200摄氏度，保持时间为0分钟，然后按“确定”。确认所有显示信号均未被选中，然后单击“确定”。将溶剂延迟设置为2.50分钟，并选择“确定”。确保监测项目包括气相色谱柱温箱温度、气相色谱进样口F温度、气相色谱进样口F压力、色谱柱2流量计算值、质谱电子倍增器电压、质谱离子源温度、质谱四极杆温度，然后单击“确定”。输入所需的方法名称以保存该方法。单击序列，然后选择“运行序列”，再选择“运行序列”以开始样品分析。序列完成后，打开MassHunter软件并选择文件名以查看数据。

为了鉴定产物峰，单击谱图，然后选择谱库搜索报告，再单击确定，将获得的质谱图与NIST数据库进行比对。使用公式计算起始原料和产物的相对组成。大气压质谱法测定了膜反应器中加氢反应室和电化学室产生的氢气。

在加氢反应室中，钯膜渗透了73%的氢气，平均离子流为27皮安，在电化学室中为10皮安。相比之下，另一种膜对氢气的渗透率低于1%。在电化学偏压下进行加氢反应的气相色谱-质谱分析显示，随着反应的进行，原料苯基丙酮的峰尖锐，同时出现代表丙基苯和1-苯基-1-丙醇的峰，而苯基丙酮的峰逐渐减弱。

相比之下，当钯膜未施加电化学偏压时，苯基乙基酮未转化为产物。然而，色谱图显示了一个归因于杂质的意外峰。在施加电化学偏压的钯膜条件下，氢化反应的动力学曲线展示了起始原料和产物组成的变化。

相比之下，当钯膜未施加电化学偏压时，起始原料的组成不会发生变化，因为产物无法生成。组装反应器时必须确保各腔室之间无泄漏。使用微量移液器等精确仪器取样，以确保获得高质量的气相色谱-质谱（GC-MS）数据。

可采用核磁共振氢谱（H NMR）等其他表征方法，以确认反应产物的化学结构。