Name: 膜反应器中的氢气生产和利用 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-03-10T13:15:00.000+00:00
Duration: 10 min
Description: 了解膜反应器中电化学氢气生产与化学原料氢化的隔离方法。该方法利用钯膜和质谱技术表征氢气利用效率，减少副反应并提高反应灵活性。

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

我们感谢加拿大自然科学与工程研究理事会（RGPIN-2018-06748）、加拿大创新基金会（229288）、加拿大高等研究院（BSE-BERL-162173）以及加拿大研究主席计划提供的资金支持。本研究部分得益于加拿大卓越研究基金“量子材料与未来技术项目”的资助。我们感谢不列颠哥伦比亚大学共享仪器设施的Ben Herring在气相色谱-质谱仪使用及方法开发方面提供的帮助。我们感谢Monika Stolar博士在本文稿的撰写与修改过程中所做出的贡献。最后，我们感谢不列颠哥伦比亚大学Berlinguette课题组全体成员在膜反应器研究工作中持续的支持与合作。

1. 钯滚压
<ol>
	<li>使用棉布蘸取正己烷混合液清洁钯晶片条。 
	警告：正己烷易燃，对健康有害，具有刺激性，且对环境有害。操作时应在适当的通风条件下进行（例如使用排风罩或通风橱）。</li>
	<li>使用手动轧机对钯晶片进行轧制，直至其厚度达到≤150 µm，厚度由数字千分尺测定。</li>
	<li>使用自动轧机将钯进一步轧制至25 µm厚度，厚度由数字千分尺测定。随后，将所得钯材料切割成所需尺寸（例如 3.5 cm × 3.5 cm）。</li>
</ol>
2. 钯退火
<ol>
	<li>将卷好的 Pd 箔放入带有 N₂ 气氛的马弗炉中2 大气</li>
	<li>从开始加热 Pd 箔 25 °C，并将温度升至 850 °C 以……的速率 60 °C/h. 保持温度在 850 °C 1.5 小时，然后以一定速率将烘箱冷却至室温 60 °C/h.</li>
</ol>
3. 钯的清洗
<ol>
	<li>通过混合10 mL硝酸、20 mL 30% (v/v)过氧化氢和10 mL去离子水，配制清洗溶液。 
	注意：硝酸具有腐蚀性，为氧化剂且有毒。过氧化氢具有腐蚀性，为氧化剂且有害。</li>
	<li>将退火后的Pd箔浸入清洗溶液中，直至剧烈冒泡现象减弱或溶液变为黄色（20–30分钟）。</li>
	<li>用去离子水将Pd箔冲洗两次，再用异丙醇冲洗一次，然后用空气吹干。</li>
</ol>
4. 反应器组装（图2，从左到右）
<ol>
	<li>通过将钯膜夹在电化学氢电池的两个半部分之间来组装反应器。</li>
	<li>在电池左侧与钯膜之间放置一个耐化学腐蚀的垫圈。</li>
	<li>在钯膜与电化学电池右侧之间再放置一个耐化学腐蚀的垫圈。</li>
	<li>用夹具密封组装好的电池结构。</li>
</ol>
<img alt="电化学装置示意图，含铂阳极、钯膜；氢化反应，H₂SO₄，苯基丙酮溶液。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65098/65098fig02v2.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Figure 2"> 
图2：H型电解池装置示意图。 电化学反应室中含有1 M H2SO4电解质，此处发生水的氧化反应。钯膜将H型电解池的两个部分隔开，垫圈确保密封不漏液。氢化反应室中含有0.01 M溶于乙醇（EtOH）的苯基丙酮。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65098/65098fig02largev2.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
5. 钯的电沉积
<ol>
	<li>通过将 PdCl2 溶解于 1 M HCl 中，配制浓度为 15.9 mM 的电镀溶液。 
	注意：PdCl2 有害且具有腐蚀性。HCl 具有腐蚀性并可引起刺激。</li>
	<li>使用第 3 步中得到的洁净 Pd 箔组装反应器。</li>
	<li>向反应器的电化学腔室中加入 24 mL 上述配制的电镀溶液，氢化腔室保持空置。</li>
	<li>将铂网状阳极和 Ag/AgCl 参比电极插入电化学腔室的溶液中。</li>
	<li>将电极连接至电化学工作站，并对 Pd 箔施加相对于 Ag/AgCl 的 -0.2 V 电位，直至通过的电荷量达到 15 C。</li>
	<li>拆卸反应器，用去离子水冲洗所得 Pd 膜两次，再用异丙醇冲洗一次，然后在空气或 N2 气流下干燥。此时 Pd 膜表面将可见一层黑色 Pd 沉积物，该区域即为暴露于电镀溶液的表面。</li>
</ol>
6. Atm-MS 反应器设置
<ol>
	<li>按照步骤4所示组装反应器。向电化学室中加入1 M H2SO4，向加氢室中加入乙醇。不要加入加氢原料。 
	注意：H2SO4具有腐蚀性且有害。乙醇易燃，且对健康有害。</li>
	<li>将铂对电极浸入电解液中。使用鳄鱼夹将铂对电极和钯膜连接至电源。将铂对电极连接为正极，钯膜连接为负极。</li>
	<li>施加25 mA的恒定电流。</li>
</ol>
7. Atm-MS 仪器设置
<ol>
	<li>打开 atm-MS 单元背面的电源开关，该开关位于电源线正下方。</li>
	<li>按下前面板上的泵按钮以启动泵（开启后按钮将亮起蓝色）。然后，打开烘烤夹套（绿色圆形开关，指示灯将亮起）。</li>
	<li>打开将要使用的毛细管通道（通道旁边的红色圆形开关，指示灯将亮起）。通过触摸管道是否发热，确认所用通道已开启。 
	注意：开启泵后几分钟内，“vac ok”旁边的绿色 LED 指示灯将亮起。实验结束后关闭系统时，需关闭所有已开启的开关。</li>
	<li>将氢化反应池的出口连接至 atm-MS 毛细管。此连接必须确保气密性。</li>
</ol>
8. Atm-MS 软件设置
<ol>
	<li>单击 Service 桌面快捷方式。进入 Setup | SEM/Emission Control，勾选 SEM 和排放控制的复选框，然后点击“确定”。关闭服务窗口。</li>
	<li>单击 Measure 快捷方式，进入 Sequence | Execute。</li>
	<li>填写以下参数：测量次数 = 30，吹扫时间 = 30 s。点击 File Manager，创建一个用于保存输出数据的文件夹。这些设置将进行30次测量，每次测量之间有30秒的吹扫时间；可根据需要修改。</li>
	<li>随后将打开MID测量文件。选择 File Management，并打开一个用于测量质谱信号（m/z = 2）的程序。该信号对应于 H2+ 的离子电流，即氢气的离子化形式。</li>
	<li>点击 OK 以启动程序。请勿关闭测量窗口，否则将导致仪器停止运行。</li>
	<li>待信号稳定后（1–3 小时），将 atm-MS 毛细管从加氢反应室断开，并连接至电化学反应室。</li>
	<li>当电化学反应室的信号稳定后（约30分钟），保存数据并终止实验。</li>
	<li>使用 方程1 计算氢气通过 Pd 膜的渗透百分比。</li>
</ol>
9. 电化学加氢
<ol>
	<li>按照第4步组装反应器。</li>
	<li>向电化学室中加入 24 mL 1 M H2SO4.</li>
	<li>将铂对电极通过电化学池的对电极开口插入。将铂对电极连接至电源的正极，将钯膜连接至负极 通过 铜胶带</li>
	<li>施加25 mA的恒电流（相当于40 mA/cm²）2在细胞上施加电压15分钟，电压读数将在3 V至5 V之间。</li>
	<li>15 分钟后，向化学反应室中加入 24 mL 反应溶液（例如，0.01 M 苯丙酮的乙醇溶液）。在添加反应物过程中保持恒电流模式。 
	注意：在将初始反应液加入反应器之前进行取样。参见步骤 9.6。 
	警告：丙酰苯有害。</li>
	<li>定期取样化学区室（例如，每15分钟一次），通过取样 30 µL 使用微量移液器从化学反应室中取出反应溶液，并将样品溶解于1 mL二氯甲烷中。将样品保存在GC-MS样品瓶中，直至反应完成。 
	警告：二氯甲烷有害健康，具有健康危害。</li>
</ol>
10. 气相色谱-质谱联用
<ol>
	<li>将样品瓶装入自动进样盘中。</li>
	<li>点击绿色的 Masshunter 图标，启动气相色谱-质谱联用仪软件。</li>
	<li>点击 序列 | 编辑序列，打开序列编辑窗口。在表格中填写所需的样品名称、样品瓶（自动进样盘中的位置）、方法路径、方法文件、数据路径和数据文件。将样品类型设置为“样品”，稀释倍数设为1，并确保数据文件名与样品名称一致。</li>
	<li>通过点击 方法 | 编辑完整方法 来调整方法。
	<ol>
		<li>确保选中 方法信息 和 仪器采集。点击 确定。如有需要，可添加 方法备注。</li>
		<li>确保选中 数据采集 和 数据分析。其余字段保持空白。点击 确定。</li>
		<li>确保进样口设置为 GC，进样源设置为 GC ALS。勾选 使用 MS 选项框。确认进样口位置设为 前部，质谱仪连接至 前部。点击 确定。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在 进样口 选项卡下，确保加热器温度设置为 250 °C。将压力设为 7.2 psi，氦气流速设为 23.1 mL/min。</li>
	<li>在 柱温箱 选项卡下，将初始温度设为 50 °C，保持 1 分钟。随后，将升温速率设为 25 °C/min，升温至 200 °C，保持 0 分钟。点击 确定。</li>
	<li>确保未选中任何显示信号。点击 确定。</li>
	<li>将溶剂延迟时间设为 2.50 分钟。点击 确定。</li>
	<li>确保所选监控参数包括以下内容：GC 柱温箱温度、GC 进样口 F 温度、GC 进样口 F 压力、GC 色谱柱 2 流量计算值、MS EM 电压、MS 离子源、MS 四极杆。点击 确定。</li>
	<li>将方法以所需的方法名称保存。</li>
	<li>点击 序列 | 启动序列 | 运行序列，开始运行序列。</li>
	<li>序列完成后，打开 Masshunter 软件，点击第 10.3 步中设定的文件名以查看数据。</li>
	<li>点击 谱图 | 谱库检索报告，将获得的质谱图与 NIST 数据库进行比对，以鉴定产物峰。</li>
	<li>使用公式 2 计算起始原料和产物的相对组成。 
	<img alt="化学组成公式；色谱峰高组成分析方程。" src="/files/ftp_upload/65098/65098eq02v2.jpg" style="margin: auto;" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="公式 2">  (公式 2) 
	其中 A 为感兴趣的化学组分，n 为气相色谱-质谱联用仪测得的组分数目。示例如下： 
	<img alt="组成计算公式示意图；峰高；百分比计算；分析化学" src="/files/ftp_upload/65098/65098eq3v2.jpg" style="margin: auto;" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="公式 3"></li>
</ol>

<ol><li>Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aRytter%2C+E+%22Hydrogen%2C+Biomass+and+Bioenergy%22">Hydrogen, Biomass and Bioenergy</a>. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).</li>
<li>Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).</li>
<li>Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Emerging+opportunities+for+electrochemical+processing+to+enable+sustainable+chemical+manufacturing%5BTitle%5D)+AND+%22Current+Opinion+in+Chemical+Engineering%22%5BJournal%5D)">Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing.</a> Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).</li>
<li>May, A. S., Biddinger, E. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Strategies+to+control+electrochemical+hydrogenation+and+hydrogenolysis+of+furfural+and+minimize+undesired+side+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions.</a> ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).</li>
<li>Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reaction+environment+impacts+charge+transfer+but+not+chemical+reaction+steps+in+hydrogen+evolution+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22ChemRxiv%22%5BJournal%5D)">Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis.</a> ChemRxiv. , (2022).</li>
<li>Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+new+hydrogenation+system+of+4-methylstyrene+using+a+palladinized+palladium+sheet+electrode%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Electroanalytical+Chemistry%22%5BJournal%5D)">A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode.</a> Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).</li>
<li>Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Successive+hydrogenation+of+styrene+at+a+palladium+sheet+electrode+combined+with+electrochemical+supply+of+hydrogen%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen.</a> Chemical Communications. , 55-56 (1996).</li>
<li>Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Pd-based+membranes+for+hydrogen+separation%3A+Review+of+alloying+elements+and+their+influence+on+membrane+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Separation+and+Purification+Reviews%22%5BJournal%5D)">Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties.</a> Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).</li>
<li>Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aWicke%2C+E+%22Hydrogen+in+Metals+II.+Topics+in+Applied+Physics.%2C+edited+by+Alefeld%2C+G.%2C+V%C3%B6lkl%2C+J%22">Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J</a>. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).</li>
<li>Sato, T., Sato, S., Itoh, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Using+a+hydrogen-permeable+palladium+membrane+electrode+to+produce+hydrogen+from+water+and+hydrogenate+toluene%5BTitle%5D)+AND+%22International+Journal+Hydrogen+Energy%22%5BJournal%5D)">Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene.</a> International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).</li>
<li>Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Complete+electron+economy+by+pairing+electrolysis+with+hydrogenation%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation.</a> Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).</li>
<li>Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Efficient+electrocatalytic+hydrogenation+with+a+palladium+membrane+reactor%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor.</a> Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).</li>
<li>Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrolytic+deuteration+of+unsaturated+bonds+without+using+D2%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Catalysis%22%5BJournal%5D)">Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2.</a> Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).</li>
<li>Jansonius, R. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hydrogenation+without+H2+using+a+palladium+membrane+flow+cell%5BTitle%5D)+AND+%22Cell+Reports+Physical+Science%22%5BJournal%5D)">Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell.</a> Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105(2020).</li>
<li>Huang, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrolysis+can+be+used+to+resolve+hydrogenation+pathways+at+palladium+surfaces+in+a+membrane+reactor%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+American+Chemical+Society+Au%22%5BJournal%5D)">Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor.</a> Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).</li>
<li>Delima, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Selective+hydrogenation+of+furfural+using+a+membrane+reactor%5BTitle%5D)+AND+%22Energy+and+Environmental+Science%22%5BJournal%5D)">Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor.</a> Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).</li>
<li>Sato, T., Takada, A., Itoh, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Low-temperature+hydrogenation+of+toluene+by+electrolysis+of+water+with+hydrogen+permeable+palladium+membrane+electrode%5BTitle%5D)+AND+%22Chemistry+Letters%22%5BJournal%5D)">Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode.</a> Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).</li>
<li>Maoka, T., Enyo, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Overpotential+decay+transients+and+the+reaction+mechanism+on+the+Pd-H2+electrode%5BTitle%5D)+AND+%22Surface+Technology%22%5BJournal%5D)">Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode.</a> Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).</li>
<li>Kurimoto, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Physical+separation+of+H2+activation+from+hydrogenation+chemistry+reveals+the+specific+role+of+secondary+metal+catalysts%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts.</a> Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).</li>
</ol>

基于本研究中所述技术的专利申请已经提交并公布：Berlinguette, C. P.；Sherbo, R. S. “进行化学与电化学反应的方法和装置”，美国专利申请号16964944（PCT申请于2019年1月，国家阶段进入于2020年7月），公开号US20210040017A1（公布于2021年2月）。加拿大专利申请号3089508（PCT申请于2019年1月，国家阶段进入于2020年7月），公开号CA3089508（公布于2019年8月）。优先权数据：美国临时专利申请号62/622,305（提交于2018年1月）。

钯膜能够实现氢气渗透和化学加氢反应，因此该膜的制备对膜反应器的效能至关重要。为提高实验效果，需对钯膜的尺寸、晶体结构及表面特性进行调控。尽管钯金属在任意厚度下均可发生氢气释放，但通常将钯膜轧制至25 µm。膜厚度的标准化可确保在所有实验中氢气渗透通过膜所需的时间保持一致。此外，膜越薄，越容易形成针孔缺陷。钯膜的裁剪尺寸应比用于固定的垫片尺寸大30%–40%。经过多次使用后，钯膜会因氢脆作用而出现针孔或撕裂。这一现象会导致膜表面起皱，并使其几何表面积缩小。用于制备膜的钯材料在达到所需尺寸后必须进行退火处理，以减少晶体缺陷，从而改善氢气在膜中的传输性能。钯膜的表面经过优化以增强其催化活性。通过电沉积制备钯黑，可使催化表面积增加250倍11。表面积的增加使得加氢反应可在数小时内完成，而非数天。当钯膜完成五次加氢反应后，必须重新清洗并重新进行电沉积处理。此循环可重复进行，直至膜出现不可逆损伤（如针孔、裂纹或加氢活性降低甚至丧失）为止。
如果未谨慎组装膜反应器，可能会出现若干问题，包括反应池泄漏和钯膜穿孔。为防止泄漏和膜损坏，需将钯膜夹在两个垫...

热化学加氢反应被用于约20%的所有化学合成中1。这些反应需要大量H2气体（通常来源于化石燃料）、150 °C至600 °C的温度以及高达200 atm的压力2。电化学加氢是一种有吸引力的方法，可绕过上述条件，利用水和可再生电力驱动加氢反应3。在传统的电化学加氢过程中，不饱和原料被溶解在质子性电解质中，并置于电化学池内。当对电化学池施加电势时，在阳极发生水的氧化反应，而在阴极发生加氢反应。在此反应体系中，电化学水氧化和化学加氢反应发生在同一反应环境中。有机底物被溶解在质子性电解质中，以同时实现电化学水分解和原料的加氢。当反应物易受亲核攻击或反应物浓度过高（>0.25 M）时，这些反应的临近性可能导致副产物生成和电极污染4。
这些挑战促使我们团队探索通过电化学方法驱动加氢反应的替代途径5,6,7。该探索最终采用了通常用于氢气分离的Pd膜8。我们将其用作电化学反应器侧水的电解电极。这种钯膜的创新应用实现了电化学水氧化位点与化学加氢位点的物理分离。所形成的反应器构型包含两个腔室：1）用于氢气生成的电化学腔室；以及2）用于加氢反应的化学腔室（图1）。在电化学腔室中，通过在Pt阳极与同时作为阴极的Pd膜之间施加电势产生质子。这些质子随后迁移至Pd膜表面，并被还原为表面吸附的氢原子。电化学腔室可进一步细分为包含可选的阳离子交换膜，以促进质子迁移。表面吸附的氢原子穿过Pd面心立方晶格的间隙八面体位点9，渗透至膜的另一侧，即加氢腔室，在此处与特定原料中的不饱和键发生反应，生成加氢产物7,10,11,12,13,14,15,16。因此，膜反应器中的Pd具有三重功能：(i) 选择性透过氢气的膜，(ii) 阴极，以及(iii) 加氢反应的催化剂。
<img alt="加氢过程示意图；电化学装置，反应：PP+4H→PB, 4H→2H₂, Pt, Pd黑。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65098/65098fig1v2.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图1"> 
图1：膜反应器中的加氢反应。 阳极处水发生氧化反应生成质子，质子在钯阴极被还原。H透过Pd膜并与苯丙酮反应生成丙苯。析氢反应是一个竞争反应，可在钯膜的任一侧发生。对于大气压质谱分析，不使用任何化学原料，因此H必须以H2气体形式从电化学或加氢反应区域逸出。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65098/65098fig1largev2.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
膜反应器通过将钯膜夹在电化学H型池的阳极和阴极室之间组装而成12。使用耐化学腐蚀的O型圈将膜固定到位，并确保密封不泄漏。膜反应器的电化学室中含有富氢的水溶液。在本研究中，我们使用1 M H2SO4作为电解质，阳极由一根铂丝组成，该铂丝被包裹在一块5 cm2的铂网中。阳极通过电化学室顶部的一个孔浸入电解液中。化学加氢室则含有溶剂和加氢原料7,10,11,12,16,17。H型池室顶部的孔用于取样。本实验中使用的加氢原料为0.01 M苯丙酮的乙醇溶液。然而，起始物料（及其浓度）可根据实验需求进行调整。例如，含有长碳链和炔基官能团的起始物料可溶解于戊烷中以提高溶解度11。反应所施加的电流可在5 mA/cm2至300 mA/cm2之间。所有反应均在常温常压下进行。
大气质谱法（atm-MS）用于测量在电化学室中生成并渗透至加氢反应室的氢气所占的百分比11,12该测量对于理解膜反应器所需的能量输入至关重要，因为它揭示了氢气利用的最大潜力（即所生成的氢气中实际可用于加氢反应的比例）。通过测量穿过钯膜的氢气量来计算氢气的渗透情况。2 由电化学和加氢两个区室共同演化而来11,12渗透率为100%表示电化学室中产生的所有氢均通过钯膜传输至加氢室，并随后结合形成氢气。渗透率为 &lt;100% 表示氢气析出反应在氢气透过膜之前发生于电化学腔室中。As H2 由电化学或加氢反应室产生后，进入仪器并被离子化为H2+四极杆选择质荷比为 m/z = +2 的碎片，其相应电荷由检测器测定。该技术获得的图谱为随时间变化的离子电荷量。首先测量加氢反应区的离子电荷，当信号稳定后，切换通道以测量电化学反应区的离子电荷。氢渗透率通过将加氢反应区的平均离子电荷除以反应器中测得的总离子电荷来计算（公式1）。11,12. 为计算氢渗透，H2 分别使用 atm-MS 测量加氢和电化学隔室中的气体。
<img alt="氢渗透效率方程，显示 H+ 氢化反应占总 H+ 反应的比例。" src="/files/ftp_upload/65098/65098eq1v2.jpg" style="margin: auto;" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Equation 1">（方程 1）
气相色谱-质谱联用（GC-MS）用于监测加氢反应的进程12,14,15,16。为获取示例数据，将反应器的加氢室中加入0.01 M的苯丙酮乙醇溶液。在铂阳极和钯阴极之间施加电势，向加氢室提供活性氢。活性氢原子随后对不饱和原料进行加氢，产物通过GC-MS进行定量分析，其中样品被碎裂并离子化。通过分析这些碎片的质量，可确定加氢溶液的组成，并计算反应速率12,14,15,16。

<table><tbody><tr><td>Ag/AgCl参比电极</td><td>BASi research products</td><td>MW-2021</td><td>参比电极</td></tr><tr><td>分析天平</td><td>Cole-Parmer</td><td>RK-11219-03</td><td>仪器</td></tr><tr><td>大气压质谱仪</td><td>ESS CatalySys</td><td>NA</td><td>仪器</td></tr><tr><td>台式电源</td><td>Newark</td><td>1550</td><td>仪器</td></tr><tr><td>导电铜箔胶带&amp;nbsp;</td><td>McMaster Carr</td><td>76555A711</td><td>电化学池组件</td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>Sigma Aldrich</td><td>270997</td><td>试剂</td></tr><tr><td>带双千分尺的电动滚压机</td><td>MTI Corporation</td><td>MR100A</td><td>设备</td></tr><tr><td>电化学玻璃H型池</td><td>University of British Columbia玻璃吹制</td><td>NA</td><td>电化学池组件</td></tr><tr><td>ESS catalysis QUADSTAR</td><td>ESS CatalySys</td><td>NA</td><td>软件</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>Sigma Aldrich</td><td>493511</td><td>试剂</td></tr><tr><td>平板轧机</td><td>Pepetolls</td><td>18700A</td><td>设备</td></tr><tr><td>气相色谱-质谱联用仪</td><td>Agilent</td><td>NA</td><td>仪器</td></tr><tr><td>GC-MS样品瓶</td><td>Agilent</td><td>5067-0205</td><td>GC-MS用样品瓶</td></tr><tr><td>己烷</td><td>Sigma Aldrich</td><td>1.0706</td><td>试剂</td></tr><tr><td>盐酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>258148</td><td>试剂</td></tr><tr><td>过氧化氢溶液（30% v/v）</td><td>Sigma Aldrich</td><td>H1009</td><td>试剂</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>Sigma Aldrich</td><td>W292907</td><td>试剂</td></tr><tr><td>Masshunter采集软件</td><td>Agilent</td><td>G1617FA</td><td>软件</td></tr><tr><td>微量移液器（100 &amp;micro;L - 1000 &amp;micro;L）</td><td>Gilson</td><td>F123602</td><td>仪器</td></tr><tr><td>微量移液器（20 &amp;micro;L - 200 &amp;micro;L）&amp;nbsp;</td><td>Gilson</td><td>F123601</td><td>仪器</td></tr><tr><td>Mitutoyo数字千分尺</td><td>Uline</td><td>H-2780</td><td>仪器</td></tr><tr><td>马弗炉</td><td>MTI Corporation</td><td>KSL-1100X</td><td>设备</td></tr><tr><td>硝酸</td><td>Sigma Aldrich</td><td>438073</td><td>试剂</td></tr><tr><td>氮气</td><td>Sigma Aldrich</td><td>608661</td><td>试剂</td></tr><tr><td>氯化钯(II)</td><td>Sigma Aldrich</td><td>520659</td><td>试剂</td></tr><tr><td>钯片棒材，1盎司，99.95%</td><td>Silver Gold Bull.</td><td>NA</td><td>试剂</td></tr><tr><td>铂辅助电极</td><td>BASi research products</td><td>MW-1032</td><td>阳极</td></tr><tr><td>电化学工作站</td><td>Metrohm</td><td>PGSTAT302N</td><td>仪器</td></tr><tr><td>苯丙酮</td><td>Sigma Aldrich</td><td>P51605</td><td>试剂</td></tr><tr><td>质子交换膜，Nafion 212</td><td>Fuel cell store&amp;nbsp;</td><td>NA</td><td>电化学池组件</td></tr><tr><td>硫酸&amp;nbsp;</td><td>Sigma Aldrich</td><td>258105</td><td>试剂</td></tr></tbody></table>

膜反应器中的氢气生产与利用

Hydrogen Production and Utilization in a Membrane Reactor

工业加氢每年消耗约1100万吨化石来源的H2气体。我们课题组发明了一种膜反应器，可避免在加氢反应中直接使用H2气体。该膜反应器以水为氢源，并利用可再生电力驱动反应。在此反应器中，一片薄钯（Pd）将电化学产氢室与化学加氢室分隔开。膜反应器中的钯具有三重作用：(i) 选择性透氢膜，(ii) 阴极，以及 (iii) 加氢催化剂。本文报道了采用常压质谱（atm-MS）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，证明在钯膜上施加电化学偏压可在无需直接输入H2的膜反应器中实现高效加氢。通过atm-MS测得氢渗透率为73%，GC-MS结果显示苯丙酮可被完全选择性地加氢生成丙苯。与传统电化学加氢不同——后者受限于在质子性电解质中溶解的底物低浓度——膜反应器中产氢与用氢在物理上的分离，使得加氢反应可在任意溶剂中或任意浓度下进行。高浓度反应物和多种溶剂的适用性对于反应器的可放大性及未来商业化尤为重要。

大气压质谱（Atm-MS）用于测量膜反应器中产生的氢气的离子电流。我们可利用这些测量值来量化电解过程中透过钯（Pd）膜的氢气量。首先，测量氢化反应室中产生的氢气（图3，虚线左侧）。当信号达到稳态后，将通道切换至电化学室。随后测量电化学室中释放的H2气体，直至信号稳定（图3，虚线右侧）。总氢气渗透率通过氢化侧的平均电流除以总平均电流（电化学室与氢化室电流之和，公式1）计算得出。图3A显示氢气渗透率为73%。在氢化室中测得的平均离子电流为27 pA，而电化学室的平均电流为10 pA。相比之下，图3B显示一种对氢气渗透性能极差的膜，其氢气渗透率低于1%。
<img alt="离子电流随循环次数变化图，显示电化学分...

膜反应器能够在无需直接输入 H2 的常温条件下实现加氢反应。我们可通过大气压质谱法（atm-MS）和气相色谱-质谱联用法（GC-MS）对这些系统中的氢气生成与利用过程进行追踪。

工业加氢每年消耗约1100万吨化石来源的H2气体。本课题组发明了一种膜反应器，可避免使用H2气体进行……

本方案描述了一种在单个反应器中将电化学制氢与化学原料加氢反应分离的方法。我们可以表征在目标加氢反应中所消耗的氢气量。电化学过程与加氢化学反应相互分离。这可以降低副反应发生的可能性，并允许使用比仅限于电解质时更多种类的溶剂和浓度。首先，用浸有己烷的棉布清洁钯箔条，然后用手动压片机反复碾压，直至数字显示器读数约为150微米。接着使用自动压片机将其厚度减至25微米，并切割成所需尺寸的小片。退火时，将卷好的钯箔在氮气氛围下装入马弗炉中。以每小时60摄氏度的升温速率，从25摄氏度逐渐升温至850至900摄氏度，并在此温度范围内保持1.5小时。通过混合10毫升硝酸、20毫升30%过氧化氢和10毫升去离子水，配制清洗溶液。将退火后的钯箔浸入清洗液中20至30分钟，直至剧烈气泡减少或溶液变为黄色。用去离子水清洗钯箔两次后，再用异丙醇冲洗，并在空气中干燥。随后使用制备好的钯箔组装反应器。配制电镀溶液时，将氯化钯溶解于1摩尔盐酸中。向反应器的电化学室加入24毫升配制好的溶液，加氢室保持空置。将铂网阳极和氯化银参比电极置于电化学室中。将电极连接至恒电位仪，并在钯箔相对于氯化银电极施加0.2伏的电位，直至通过15C的电荷量。拆卸反应器后，用去离子水将所得的钯膜冲洗两次，再用异丙醇冲洗一次。用空气或氮气干燥后，检查膜表面是否有可见的黑色钯沉积物。组装反应器时，将制备好的钯膜夹在电化学氢反应池的两个半部分之间。在反应池左侧与钯膜之间放置一个耐化学腐蚀的垫圈。在反应池右侧也放置另一个垫圈后，使用夹具密封反应器结构。进行电化学加氢时，向电化学腔室中加入 24 毫升 1 摩尔的硫酸。将铂对电极插入电化学腔室中，并将其连接到电源的正极。使用铜箔将钯膜连接到负极。然后在电池上施加250毫安的恒电流和3至5伏的电压，持续15分钟。取样30微升反应溶液后，在保持恒电流的同时，向化学室中加入24毫升试剂。每隔15分钟用微量移液器收集一次样品。在GC-MS小瓶中加入1毫升二氯甲烷溶解，并保存至反应完全。分析样品时，将样品放入自动进样器样品盘中，然后点击MassHunter图标以启动GC-MS软件。选择序列，然后编辑序列为打开序列编辑窗口。将样本名称、小瓶位置、方法路径、方法文件、数据路径和数据文件填写到表格中。将样本类型设置为样本，稀释倍数设置为1。单击方法，然后选择“编辑整个方法”以调整该方法。检查方法信息和仪器采集设置，然后点击“确定”。同时，确认已勾选数据采集和数据分析选项。其余所有字段均保持空白，然后点击“确定”。将样品入口设置为GC，进样源设置为GC ALS。确保勾选使用质谱（MS）框，进样口位置设置为前端，质谱连接至前端，然后点击“确定”。在进样口选项卡下，将加热器温度设为 250 摄氏度，压力设为 7.2 磅每平方英寸，氦气流速设为 23.1 毫升每分钟。在柱箱选项卡下，将初始温度设为 50 摄氏度，保持 1 分钟；升温速率设为 25 摄氏度每分钟。将温度升至200摄氏度，保持时间为0分钟，然后按“确定”。确认所有显示信号均未被选中，然后单击“确定”。将溶剂延迟设置为2.50分钟，并选择“确定”。确保监测项目包括气相色谱柱温箱温度、气相色谱进样口F温度、气相色谱进样口F压力、色谱柱2流量计算值、质谱电子倍增器电压、质谱离子源温度、质谱四极杆温度，然后单击“确定”。输入所需的方法名称以保存该方法。单击序列，然后选择“运行序列”，再选择“运行序列”以开始样品分析。序列完成后，打开MassHunter软件并选择文件名以查看数据。为了鉴定产物峰，单击谱图，然后选择谱库搜索报告，再单击确定，将获得的质谱图与NIST数据库进行比对。使用公式计算起始原料和产物的相对组成。大气压质谱法测定了膜反应器中加氢反应室和电化学室产生的氢气。在加氢反应室中，钯膜渗透了73%的氢气，平均离子流为27皮安，在电化学室中为10皮安。相比之下，另一种膜对氢气的渗透率低于1%。在电化学偏压下进行加氢反应的气相色谱-质谱分析显示，随着反应的进行，原料苯基丙酮的峰尖锐，同时出现代表丙基苯和1-苯基-1-丙醇的峰，而苯基丙酮的峰逐渐减弱。相比之下，当钯膜未施加电化学偏压时，苯基乙基酮未转化为产物。然而，色谱图显示了一个归因于杂质的意外峰。在施加电化学偏压的钯膜条件下，氢化反应的动力学曲线展示了起始原料和产物组成的变化。相比之下，当钯膜未施加电化学偏压时，起始原料的组成不会发生变化，因为产物无法生成。组装反应器时必须确保各腔室之间无泄漏。使用微量移液器等精确仪器取样，以确保获得高质量的气相色谱-质谱（GC-MS）数据。可采用核磁共振氢谱（H NMR）等其他表征方法，以确认反应产物的化学结构。

hydrogen-production-and-utilization-in-a-membrane-reactor

Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

膜反应器中的氢气生产和利用

针对燃料电池按需制氢方法的研究正变得日益重要。然而，用于测量化学物质与水反应产生氢气的系统可能较为复杂且成本高昂。本文详细介绍了一种简单、低成本且可靠的氢气释放测量方法。...

一种简单、低成本且稳健的系统，用于测量化学反应中水溶液产生氢气的体积

最近，在微重力环境下，利用功能化的半导体-电催化剂系统在不来梅落塔的落舱内实现了高效的光电化学半电池产氢。本文报道了半导体-电催化剂器件的制备实验步骤、落舱内实验装置的详细信息以及自由下落过程中的实验流程。...

微重力环境下高效太阳能制氢的实验方法

我们演示了使用阳离子交换膜（CEM）和阴离子交换膜（AEM）制备反向电渗析装置以实现发电的方法。...

用于反向电渗析装置制备的离子交换膜

本文介绍了一种在掺杂钴和氮的碳纳米管上负载钴纳米颗粒用于氢气生产的合成方案。...

在掺杂钴和氮原子的碳纳米管上负载金属纳米颗粒的合成及其在氢气生产中的催化应用

本方案介绍了利用金电镀碳纤维布和镍泡沫电极设计并评估过氧化氢燃料电池用新型三维电极的方法。研究结果表明，过氧化氢在可持续能源技术中具有广阔的应用前景。...

无膜过氧化氢燃料电池作为一种有前景的清洁能源

本方案指导如何制备MXene负载的CuZn和NiCo双金属电催化剂，并对其进行电化学分析，以利用太阳能将二氧化碳和水转化为绿色燃料。...

太阳能驱动的电化学绿色燃料生产：利用 Ti3C2Tx MXene 负载的 CuZn 和 NiCo 催化剂将 CO2 和水转化为燃料

本方案描述了一种可重复的方法，用于制备可持续的金属有机框架/聚合物混合基质膜，并利用电化学阻抗谱在可变温度和湿度条件下准确测量其面内质子电导率，该方法可用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的研究。...

利用电化学阻抗谱测量基于金属有机框架的混合基质膜中的质子传导率

非靶向代谢组学可提供代谢谱的假设生成式快照。本方案将演示从细胞、血清或组织中提取和分析代谢物的方法。通过液-液相萃取、微流速超高效液相色谱/高分辨质谱法（UPLC-HRMS）结合差异分析软件，对多种代谢物进行检测。...

使用超高效液相色谱-高分辨质谱法（UPLC-HRMS）对生物来源样本进行非靶向代谢组学分析

蛋白质构象与动力学对于理解蛋白质结构与功能之间的关系至关重要。氢交换结合高分辨率质谱法是一种多功能方法，可用于研究蛋白质的构象动力学，以及表征蛋白质-配体和蛋白质-蛋白质相互作用，包括结合界面和变构效应。...

利用氢交换质谱法分析蛋白质动力学

描述了用于植物提取物薄层色谱（TLC）分离及接触生物自显影以鉴定抗菌代谢物的方法。这些方法应用于筛选抑制高活性的红三叶草酚类化合物 牛瘤胃中固有的产氨细菌（HAB）。...

薄层色谱法（TLC）分离与植物提取物的生物活性测定以鉴定抗菌化合物

了解膜反应器中电化学氢气生产与化学原料氢化的隔离方法。该方法利用钯膜和质谱技术表征氢气利用效率，减少副反应并提高反应灵活性。

膜反应器中的氢气生产与利用

探索更多视频