利用多齿膦配体合成低价金属有机框架的实验方法

我们的研究旨在探索由低价金属离子构建的金属-有机框架的合成方法及其性质。这些材料的制备方法及其特性目前尚未被广泛理解，但它们在固态催化及其他应用领域可能具有巨大的潜力。除我们自身的研究工作外，目前仅有少量关于由低价金属离子制备的金属-有机框架（MOSs）的报道。

其中最引人注目的是加州大学圣地亚哥分校 Joshua Figueroa 教授的研究工作，他描述了由大位阻异氰酸酯配体与零价或一价金属制备的金属有机框架材料（MOS）。由于低氧化态 MOS 的报道极为有限，本实验方案提供了首个可用于制备此类材料的基础性方案。需要指出的是，本方案专门针对膦配体体系设计，可能难以直接适用于其他配体体系，例如异氰酸酯配体。

我们的研究结果为探索具有不同于迄今为止所描述的大多数金属有机框架材料（MOSs）特性的新材料提供了新的机遇。例如，我们即将发表的一篇新论文报道了一种Vaska配合物的固态类似物，其结合氧气的方式与目前已知的其他少数几种MOSs截然不同。我们致力于开拓制备低价态MOSs的新途径，特别是将其作为新型固态催化剂加以应用。

我们希望回答以下问题：还有哪些低价态金属离子可用于制备低价态金属有机框架材料（LV MOSs）？我们能否利用这些固态材料模拟低价态化合物的反应活性？首先，通过将装有液氮的杜瓦瓶套在施伦克线的冷阱周围，使冷阱冷却。用毛巾覆盖杜瓦瓶的顶部。

这将减缓实验过程中液氮的蒸发。打开鼓泡器，通入少量惰性气体（氮气或氩气）。将一张称量纸卷成圆锥形，用作固体加料漏斗，并将其置于10毫升烧瓶的旋塞开口处。

确保锥形瓶底部插入足够深，使其超过软管连接处。将四(三苯基膦)钯(0)称量至10毫升烧瓶中。对三苯基膦重复此步骤。

弃去称量纸锥后，将聚四氟乙烯（PTFE）tAP螺帽拧到10毫升烧瓶上。同样，将四面体膦配体tin-1称量至另一个10毫升烧瓶中。为使试剂处于惰性气氛下，将Schlenk管线的橡胶管分别连接至每个10毫升烧瓶。

稍微打开聚四氟乙烯旋塞，使容器与软管相通。将两个烧瓶均接通真空，等待五分钟。关闭每个烧瓶上的旋塞，然后关闭各软管的真空连接。

切换至惰性气体管路，然后缓慢打开每个烧瓶的活塞，用惰性气体重新填充。重复上述步骤两次，共完成三个循环。取下聚四氟乙烯活塞，并在惰性气体正压条件下为每个烧瓶更换橡胶隔垫，以防止空气进入烧瓶。

使用注射器和针头将 1.5 毫升干燥且脱氧的甲苯转移至含有四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦的烧瓶中。然后将 1.5 毫升干燥且脱氧的二氯甲烷转移至该烧瓶中。轻轻旋转烧瓶，直至所有固体完全溶解。

接下来，将3毫升干燥且脱氧的二氯甲烷转移至含有四面体膦配体锡-1（tin-1）的烧瓶中，并轻轻旋转烧瓶，直至所有固体完全溶解。将全部的锡-1配体溶液转移至含有四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦的烧瓶中，旋转混合30秒，确保溶液充分混匀。在惰性气体正压条件下，将隔膜更换为聚四氟乙烯旋塞，并密封烧瓶。

将反应溶液在40千赫下超声处理额外30秒。将密封的烧瓶放入预热至60摄氏度的油浴中，静置24小时，期间不进行搅拌。为分离MOF产物，从油浴中取出烧瓶，并使其冷却至室温。

使用小型布氏漏斗和滤纸组装真空过滤装置。从烧瓶上取下聚四氟乙烯旋塞，然后用移液管将悬浮液的全部体积转移至滤纸上。用两毫升脱氧的3:1二氯甲烷-甲苯溶液洗涤固体。

重复该步骤两次，然后让固体在滤纸上干燥三分钟。将固体刮入预先称重的小瓶中，再称量小瓶以获得低价态金属有机框架（MOF）的产率。本实验展示了使用四齿膦配体作为连接单元、零价钯和零价铂作为节点、三苯基膦作为调节剂合成三维低价态MOF的方法。

中心原子E可以是硅或锡。将约20至30毫克的晶态固体MOF产物转移至硅基PXRD样品板中，并将其放入衍射仪。关闭仪器门，采集4至42 theta范围内的PXRD图谱。

将数据与硅-钯低价金属有机框架（MOF）的模拟粉末衍射图谱进行比较。本图展示了原始锡-钯低价金属有机框架（MOF）的PXRD图谱。其中，蓝色为实验测得的PXRD图谱，黑色为根据硅-钯低价MOF晶体结构模拟得到的PXRD图谱。

此处展示了锡-钯低价金属有机框架非晶态样品的PXRD图谱。该样品在未添加三苯基膦调节剂的情况下制备，得到的是非晶态或结晶度较差的材料。