Name: 多位膦接头合成低价金属有机骨架的实验方法 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-05-12T14:20:00.000+00:00
Duration: 7 min 14 s
Description: 学习利用多位膦接头合成低价金属有机骨架的实验方法，在无水无氧条件下制备钯基LVMOF材料。该方案为开发新型多相催化剂提供了重要基础。

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本工作获得了美国国家科学基金会化学学部资助，项目编号为 CHE-2153240。

1. 肖伦克线的搭建
<ol>
	<li>确保所有阀门均已关闭，然后使用O形圈将冷阱固定到施伦克线（在我们的装置中使用的是229号O形圈，但具体尺寸可能因所用施伦克线型号而异），并用夹具夹紧。</li>
	<li>启动真空泵（关闭气镇阀），然后打开施伦克线上的阀门，使整个装置处于真空状态。 
	注意：切勿打开连接软管的阀门或任何与空气相通的其他阀门；装置应为在动态真空下的封闭系统。</li>
	<li>抽真空至少5分钟，以置换施伦克线内的气氛。 
	注意：某些施伦克线可能配有压力计，用于测定装置在动态真空下所能达到的最低压力。若在5分钟内已达到该压力，可立即进入下一步。</li>
	<li>将装有液氮的杜瓦瓶套在施伦克线的冷阱上，以冷却冷阱。实验过程中用毛巾覆盖杜瓦瓶顶部，以减缓液氮蒸发。 
	警告：液氮接触皮肤或眼睛会造成严重损伤，仅允许接受过安全操作培训的人员处理。操作时须穿戴皮肤和眼部防护装备。 
	注意：通常更简便且安全的操作是先将空杜瓦瓶套在冷阱上，再使用另一个杜瓦瓶将液氮注入该杜瓦瓶中。</li>
	<li>调节鼓泡器，使惰性气体（N2(g) 或 Ar(g)）以微弱气流通过（约每秒3个气泡）。</li>
</ol>
2. 称量固体试剂
<ol>
	<li>向反应瓶中加入四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦助剂。
	<ol>
		<li>将一张称量纸卷成圆锥形，用作固体加样漏斗，并将其放入10 mL烧瓶的活塞开口中。确保圆锥底部插入足够深，使其延伸超过胶管连接处。 
		注意：使用空的核磁共振（NMR）管或类似的小型管状物体将称量纸卷成所需的小直径，有助于将其顺利插入漏斗开口中。</li>
		<li>采用差量法将四(三苯基膦)钯(0)（0.084 g，0.073 mmol，1当量）称量至10 mL圆底烧瓶中。 
		警告：&#160; 四(三苯基膦)钯(0)对人体有害，尤其是吞咽后，并且在空气中细分散时可能着火。应避免产生粉尘及任何形式的接触，穿戴个人防护装备。 
		注意：可轻轻敲击烧瓶和称量纸锥，以确保所有固体均转移至烧瓶底部。</li>
		<li>用三苯基膦（1.23 g，4.67 mmol，64 当量）重复步骤 2.1.2。 
		警告：三苯基膦对人体和中枢神经系统有害。避免任何形式的接触，佩戴个人防护装备，包括耐化学腐蚀手套。</li>
		<li>丢弃称量纸锥，将聚四氟乙烯（PTFE）旋塞拧到10 mL烧瓶上。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将四齿膦配体准确称量至另一个10 mL圆底烧瓶中。
	<ol>
		<li>用第二个10 mL烧瓶重复步骤2.1.1。</li>
		<li>使用第二个10 mL烧瓶，用四齿膦配体重复步骤2.1.2 Sn1 (0.085 g，0.073 mmol，1 当量)。 
		注意：该物质的危险特性 Sn1 未知。由于该物质为四价锡化合物且为叔膦，应视为具有急性毒性，避免任何形式的接触。佩戴个人防护装备，包括耐化学腐蚀手套。</li>
		<li>用第二个10 mL烧瓶重复步骤2.1.4。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
3. 将试剂置于惰性气氛下
<ol>
	<li>将一根软管（黑色橡胶真空管，内径 3/16 英寸 × 壁厚 3/16 英寸）从施伦克线连接至每个 10 mL 梨形瓶。</li>
	<li>打开聚四氟乙烯旋塞，开度以使容器与软管相通即可。 
	注意：若旋塞开启过大，在抽真空时可能导致固体被吸入软管中。</li>
	<li>将两个 10 mL 梨形瓶同时接通真空，静置 5 分钟。</li>
	<li>关闭每个 10 mL 梨形瓶上的旋塞，然后关闭软管与真空的连接。将软管切换至惰性气体管路，随后缓慢打开每个 10 mL 梨形瓶上的旋塞，用惰性气体重新充填瓶内气氛。 
	注意：当从真空切换至惰性气体时，应确保惰性气体的鼓泡流量足够高，以防止油泵油倒吸入施伦克线中，但又不能过高以免扰动瓶中的固体。切勿同时将系统与真空和惰性气体连通。</li>
	<li>重复步骤 3.3–3.4 两次，共完成三个循环。</li>
</ol>
4. 在惰性气氛下向试剂中添加溶剂
<ol>
	<li>在足以防止空气进入烧瓶的惰性气体正压条件下，取下聚四氟乙烯旋塞，并用隔垫替换每个10 mL烧瓶的旋塞。</li>
	<li>将甲苯和二氯甲烷加入钯和膦的混合物中。
	<ol>
		<li>使用注射器和针头将1.5 mL干燥且脱氧的甲苯转移至含有四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦的烧瓶中。 
		警告：甲苯具有毒性和易燃性。避免任何形式的接触，远离热源，在通风橱中操作，并佩戴个人防护装备。 
		注：溶剂可通过在惰性气体下经过活化氧化铝柱进行干燥，并通过惰性气体鼓泡30分钟实现脱氧。在吸取溶液前，务必用惰性气体冲洗注射器和针头三次。</li>
		<li>用1.5 mL干燥且脱氧的二氯甲烷重复步骤4.2.1。 
		警告：二氯甲烷具有毒性和致癌性。避免任何形式的接触，在通风橱中操作，并佩戴个人防护装备。</li>
		<li>轻轻摇动烧瓶，直至所有固体完全溶解（约30秒）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将二氯甲烷加入四齿膦配体连接剂中。
	<ol>
		<li>使用注射器和针头将3.0 mL干燥且脱氧的甲苯转移至含有四齿膦配体连接剂 Sn1 的烧瓶中。</li>
		<li>轻轻摇动烧瓶，直至所有固体完全溶解（约30秒）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
5. 将连接子加入钯和膦的混合物中
<ol>
	<li>使用注射器和针头将全部 Sn1 连接剂溶液转移至含有四（三苯基膦）钯(0)和三苯基膦的烧瓶中。</li>
	<li>轻轻旋转溶液 30 秒以充分混合，然后在惰性气体正压（足以防止空气进入烧瓶）条件下，将隔垫更换为聚四氟乙烯旋塞，并密封烧瓶。</li>
	<li>对反应溶液进行超声处理（40 kHz）额外 30 秒。</li>
</ol>
6. 加热反应
<ol>
	<li>将密封的烧瓶放入预热至 60 °C 的油浴中，静置 24 小时，期间不进行搅拌。</li>
</ol>
7. 分离MOF产物
<ol>
	<li>将烧瓶从油浴中取出，使其冷却至室温。 
	警告：操作高温玻璃器皿和/或高温表面时，务必佩戴耐热手套。</li>
	<li>使用小型布氏漏斗和滤纸（8 µm 孔径）组装真空过滤装置。</li>
	<li>取下烧瓶上的聚四氟乙烯旋塞，然后用移液器将悬浮液的全部体积转移至滤纸上。 
	注意：在滤纸上方通入少量惰性气体气流，有助于防止对氧气敏感的金属有机框架（MOF）产物发生分解。</li>
	<li>用 2 mL 去氧的二氯甲烷/甲苯（3:1）溶液洗涤固体，重复此步骤两次，并让固体在滤纸上干燥 3 分钟。</li>
	<li>将固体刮入预先称重的小瓶中，然后称量小瓶以获得 Sn1-Pd 的产率。 
	&#8203;注意：为避免材料在空气中氧气存在下分解，应将 LVMOF 材料保存在惰性气体环境或动态真空条件下。</li>
</ol>
8. 通过粉末X射线衍射（PXRD）表征MOF产物
<ol>
	<li>将约 20–30 mg 的晶体固体转移至硅基 PXRD 样品板中。 
	注意：Sn1-Pd 在空气中具有足够的稳定性，可用于 PXRD 表征；但对于对空气更敏感的低配位金属有机框架（LVMOF）材料，应将其转移至惰性气氛手套箱中，并装入可密封的毛细管 PXRD 样品板。</li>
	<li>将样品板放入衍射仪中，并关闭仪器门。</li>
	<li>采集 4 至 40 2θ 范围内的 PXRD 图谱（扫描速度为 0.5 s/步，步长为 0.0204° 2θ），并将所得数据与 Sn1-Pd 的模拟粉末图谱进行比对。</li>
</ol>

Synthesis of Low-Valent MOFs from Multitopic Phosphine Linkers

<ol><li>Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introduction+to+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673674(2012).</li>
<li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444(2013).</li>
<li>Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+progress+on+microfine+design+of+metal-organic+frameworks%3A+Structure+regulation+and+gas+sorption+and+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation.</a> Advanced Materials. 32 (44), 2002563(2020).</li>
<li>Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microporous+metal-organic+framework+materials+for+gas+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Chem%22%5BJournal%5D)">Microporous metal-organic framework materials for gas separation.</a> Chem. 6 (2), 337363(2020).</li>
<li>Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks%3A+a+future+toolbox+for+biomedicine%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine.</a> Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153(2020).</li>
<li>Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework-based+catalysts+with+single+metal+sites%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites.</a> Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174(2020).</li>
<li>Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aCornils%2C+B+%22Applied+Homogeneous+Catalysis+with+Organometallic+Compounds%3A+A+Comprehensive+Handbook+in+Four+Volumes%22">Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes</a>. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).</li>
<li>Young, R. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isolating+reactive+metal-based+species+in+metal-organic+frameworks+-+Viable+strategies+and+opportunities%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Science%22%5BJournal%5D)">Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities.</a> Chemical Science. 11 (16), 40314050(2020).</li>
<li>Drake, T., Ji, P., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Site+isolation+in+metal-organic+frameworks+enables+novel+transition+metal+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis.</a> Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138(2018).</li>
<li>Dunning, S. G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+metal-organic+framework+with+cooperative+phosphines+that+permit+post-synthetic+installation+of+open+metal+sites%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 57 (30), 92959299(2018).</li>
<li>Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+low-valent+metal+nodes%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353(2022).</li>
<li>Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Robust%2C+transformable%2C+and+crystalline+single-node+organometallic+networks+constructed+from+ditopic+m-terphenyl+isocyanides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides.</a> Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141(2016).</li>
<li>Agnew, D. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Crystalline+coordination+networks+of+zero-valent+metal+centers%3A+Formation+of+a+3-dimensional+Ni%280%29+framework+with+m-Terphenyl+diisocyanides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260(2017).</li>
<li>Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Zero-valent+metals+in+metal-organic+frameworks%3A+fac-M%28CO%29%283%29%28pyrazine%29%283%2F2%29%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2).</a> Chemical Communications. 57 (3), 3861(2021).</li>
<li>Sikma, R. E., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+zero+and+low-valent+metal+nodes+connected+by+tetratopic+phosphine+ligands%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454(2022).</li>
<li>Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+situ+construction+of+three+anion-dependent+cu%28i%29+coordination+networks+as+promising+heterogeneous+catalysts+for+azide-alkyne+%26%2334%3Bclick%26%2334%3B+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne &#34;click&#34; reactions.</a> Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743(2015).</li>
<li>Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((MOFs+as+catalysts%3A+Activity%2C+reusability+and+shape-selectivity+of+a+Pd-containing+MOF%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Catalysis%22%5BJournal%5D)">MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF.</a> Journal of Catalysis. 250 (2), 294298(2007).</li>
<li>Dong, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+palladium-carbon-connected+organometallic+framework+and+its+catalytic+application%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application.</a> Chemical Communications. 55 (96), 14414(2019).</li>
<li>Moosavi, S. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Capturing+chemical+intuition+in+synthesis+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Communications%22%5BJournal%5D)">Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks.</a> Nature Communications. 10 (1), 17(2019).</li>
</ol>

作者无任何利益冲突需要披露。

为了获得具有足够结晶度的目标膦基LVMOF产物，该实验方案中有几个关键步骤必须严格遵守。首先，金属前驱体和调节剂的混合物（本例中分别为四（三苯基膦）合钯(0)和三苯基膦）必须与多齿膦配体（本例中为Sn1）分别溶解。这是为了避免无定形配位聚合物的快速且不可逆地形成，当调节剂相对于配体的有效浓度过低或完全不存在调节剂时，就会发生此类副反应15。此外，在混合前，所有试剂必须完全溶解并形成均一溶液，以确保各试剂之间的有效浓度符合反应的化学计量比。另一个关键步骤是在混合和加热试剂前，确保反应瓶（或溶剂）中无氧气存在。不仅Pd(0)前驱体对氧气敏感，膦类调节剂和膦配体在氧气存在下也容易被氧化为相应的膦氧化物，尤其在加热条件下更易发生。上述任何一种分解反应都会对目标LVMOF产物的产率和/或结晶度产生不利影响15。同样地，为分离MOF产物而进行的过滤操作应迅速完成，以尽量减少暴露于O2的時間。
如果遵循了所有步骤但仍得到阴性结果（未观察到沉淀，或...

金属有机框架（MOFs）是一类晶态多孔材料1。MOFs由金属离子或金属离子簇节点（常被称为次级构筑单元，SBUs）与多齿有机连接配体组装而成，形成二维和三维网络结构2。在过去三十年中，MOFs因其在气体储存3与分离4、生物医学5以及催化6方面的潜在应用而被广泛研究。目前已报道的绝大多数MOFs由高氧化态金属节点和硬的阴离子型给体配体（如羧酸盐）构成2。然而，许多均相催化剂则利用软的低价态金属与软给体配体（如膦类配体）相结合7。因此，拓展含有低价态金属的MOFs的研究范围，可望扩大MOFs在催化反应中的应用范畴。
利用嵌入的软给体位点将低价金属引入金属有机框架（MOF）的现有策略在应用范围上存在局限性，且会降低母体MOF结构的自由孔体积6,8,9,10。另一种方法是直接使用低价金属作为节点或次级构筑单元（SBU），并结合多齿软给体配体作为连接单元来构建MOF。该策略不仅可在MOF中实现高价金属位点的高负载量，还可能因框架结构的稳定性而减少或防止金属浸出至溶液中11。例如，Figueroa及其同事采用多齿异腈配体作为软给体连接单元，以Cu(I)12或Ni(0)13作为低价金属节点，制备了二维和三维MOF。类似地，Pederson及其同事使用吡嗪作为连接单元合成了含零价第6族金属节点的MOF14。最近，本实验室报道了以四齿膦配体作为连接单元构建含Pd(0)或Pt(0)节点的MOF（图1）15。由于膦配体配位的低价金属配合物在均相催化中广泛应用，这类MOF尤其具有研究价值7。然而，作为一类材料，低价金属MOF（LVMOF）在MOF文献中仍相对鲜有研究，但在多相催化领域具有广阔应用前景，例如叠氮-炔烃偶联16、Suzuki-Miyaura偶联17,18、氢化反应17及其他反应11。
<img alt="使用 Pd、Pt 催化剂通过有机金属方法合成 E1 连接子与 LVMOF 的化学合成示意图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65317/65317fig01v2.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 1"> 
图 1：使用膦类连接子合成 LVMOF。 Sikma 和 Cohen15 报道了使用四齿膦配体 E1 作为连接子、Pd(0) 和 Pt(0) 作为节点、三苯基膦作为调节剂合成三维 LVMOF E1-M 的方法。中心原子 E 可为 Si 或 Sn。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65317/65317fig01largev2.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
尽管LVMOF中连接基和节点的性质差异可能使其相较于传统MOF材料具有独特的性能，但这些差异也带来了合成上的挑战。例如，MOF文献中常用的许多金属前体和连接基可在空气中使用2。相比之下，膦基LVMOF的成功合成则必须排除空气和水分15。同样，用于促进膦基LVMOF结晶的调节剂类型以及合成中所用的溶剂，与大多数MOF文献中常用的种类相比也较为特殊15。因此，这类材料的合成需要使用一些即使是有经验的MOF化学家也可能不熟悉的设备和实验技术。为此，本文提供了一种逐步合成这一新型材料的系统方法。本方案涵盖了膦基LVMOF合成的各个方面，包括整体实验流程、无水无氧操作技术、所需设备、LVMOF的正确储存与操作，以及表征方法。文中还讨论了金属前体、调节剂和溶剂的选择。推动新研究人员进入该领域，将有助于加快新型LVMOF及其相关材料在催化应用中的发现进程。

<table><tbody><tr><td>2800 超声波清洗器，3/4 加仑，40 kHz</td><td>Branson</td><td>CPX2800H</td><td>用于超声处理</td></tr><tr><td>氩气，超高纯度</td><td>Matheson</td><td>G1901101</td><td>用作惰性气体源</td></tr><tr><td>D8 ADVANCE 粉末X射线衍射仪</td><td>Bruker</td><td></td><td>用于采集PXRD图谱</td></tr><tr><td>杜瓦瓶</td><td>Chemglass Life Sciences</td><td>CG159303</td><td>用于盛装液氮的杜瓦瓶</td></tr><tr><td>烧瓶，&amp;nbsp;高真空阀门，容量（mL）10，阀门尺寸 0-4 mm</td><td>Synthware Glass</td><td>F490010</td><td>反应容器，简称 &quot;10 mL烧瓶&quot;</td></tr><tr><td>2号定性滤纸，标准型，直径42.5 mm圆形</td><td>Whatman</td><td>1002-042</td><td>用于产物分离</td></tr><tr><td>二氯甲烷（HPLC级）</td><td>Fisher Scientific</td><td>MFCD00000881</td><td>使用前经干燥和脱氧处理</td></tr><tr><td>Sn1（四齿膦配体）</td><td></td><td></td><td>根据文献方法制备（参考文献15）</td></tr><tr><td>SuperNuova+ 搅拌加热板</td><td>Thermo Fisher Scientific</td><td>SP88850190</td><td>用于加热油浴</td></tr><tr><td>四(三苯基膦)钯(0)，99%（99.9+%-Pd）</td><td>Strem Chemicals</td><td>46-2150</td><td>商用Pd(0)来源</td></tr><tr><td>甲苯（HPLC级）</td><td>Fisher Scientific</td><td>MFCD00008512</td><td>使用前经干燥和脱氧处理</td></tr><tr><td>三苯基膦，&amp;ge;95.0%（GC）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93092</td><td>用作调节剂</td></tr><tr><td>称量纸</td><td>Fisher Scientific</td><td>09-898-12B</td><td>用于固体添加</td></tr></tbody></table>

利用多齿膦配体合成低价金属有机框架的实验方法

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

金属有机框架材料（MOFs）因其在气体储存与分离、生物医学、能源和催化等领域的潜在应用而成为研究热点。近年来，低价态金属有机框架材料（LVMOFs）被探索用作多相催化剂，而多齿膦配体已被证明是构建LVMOFs的有效结构单元。然而，使用膦配体合成LVMOFs需要不同于大多数MOF合成文献中常规条件的特殊环境，包括排除空气和水分，并采用非常规的调控剂和溶剂，这使得此类材料的制备具有一定的挑战性。本工作旨在提供一种通用的膦配体LVMOFs合成指南，涵盖以下内容：1）金属前驱体、调控剂和溶剂的合理选择；2）实验步骤、无水无氧操作技术及所需设备；3）所得LVMOFs的正确储存与处理方法；4）适用于这些材料的表征手段。本报告的目的是降低进入MOF研究这一新兴子领域的门槛，推动新型催化材料的发展。

成功合成的Sn1-Pd为亮黄色结晶性固体。使用类似四齿膦配体所得的Pd(0)金属有机框架（MOF）产物也呈黄色。判断反应是否成功最有效的方法是采集样品的粉末X射线衍射（PXRD）图谱，并评估其结晶性。例如，图2展示了结晶性Sn1-Pd的PXRD图谱。验证样品具有结晶性的关键特征是衍射峰相对尖锐，且基线平坦。峰的展宽通常表明材料为非晶态。举例而言，图3展示了在合成过程中未加入三苯基膦调节剂时所得Sn1-Pd样品的PXRD图谱。在此情况下，与使用64当量三苯基膦调节剂合成的原始样品相比，其特征衍射信号明显展宽。这种展宽效应在氧气存在下发生分解时也会出现，尤其是在暴露于环境空气超过72小时后更为显著。因此，为防止结晶性发生分解和降解，样品必须在惰性气体氛围或动态真空条件下储存。如果目标低配位金属有机框架（LVMOF）产物或类似结构的晶体结构已知，可模拟生成PXRD图谱，并与实验所得粉末图谱进行比对。若两者PXRD图谱匹配良好...

本文描述了一种在无空气条件下，由低价金属与多齿膦配体合成低价金属有机框架材料（LVMOFs）的实验方案。所得材料可作为基于低价金属的均相催化剂的非均相催化仿生材料，具有潜在应用价值。

金属有机框架（MOFs）因其在气体储存与分离、生物医学等领域的潜在应用而成为研究热点，……

我们的研究旨在探索由低价金属离子构建的金属-有机框架的合成方法及其性质。这些材料的制备方法及其特性目前尚未被广泛理解，但它们在固态催化及其他应用领域可能具有巨大的潜力。除我们自身的研究工作外，目前仅有少量关于由低价金属离子制备的金属-有机框架（MOSs）的报道。其中最引人注目的是加州大学圣地亚哥分校 Joshua Figueroa 教授的研究工作，他描述了由大位阻异氰酸酯配体与零价或一价金属制备的金属有机框架材料（MOS）。由于低氧化态 MOS 的报道极为有限，本实验方案提供了首个可用于制备此类材料的基础性方案。需要指出的是，本方案专门针对膦配体体系设计，可能难以直接适用于其他配体体系，例如异氰酸酯配体。我们的研究结果为探索具有不同于迄今为止所描述的大多数金属有机框架材料（MOSs）特性的新材料提供了新的机遇。例如，我们即将发表的一篇新论文报道了一种Vaska配合物的固态类似物，其结合氧气的方式与目前已知的其他少数几种MOSs截然不同。我们致力于开拓制备低价态MOSs的新途径，特别是将其作为新型固态催化剂加以应用。我们希望回答以下问题：还有哪些低价态金属离子可用于制备低价态金属有机框架材料（LV MOSs）？我们能否利用这些固态材料模拟低价态化合物的反应活性？首先，通过将装有液氮的杜瓦瓶套在施伦克线的冷阱周围，使冷阱冷却。用毛巾覆盖杜瓦瓶的顶部。这将减缓实验过程中液氮的蒸发。打开鼓泡器，通入少量惰性气体（氮气或氩气）。将一张称量纸卷成圆锥形，用作固体加料漏斗，并将其置于10毫升烧瓶的旋塞开口处。确保锥形瓶底部插入足够深，使其超过软管连接处。将四(三苯基膦)钯(0)称量至10毫升烧瓶中。对三苯基膦重复此步骤。弃去称量纸锥后，将聚四氟乙烯（PTFE）tAP螺帽拧到10毫升烧瓶上。同样，将四面体膦配体tin-1称量至另一个10毫升烧瓶中。为使试剂处于惰性气氛下，将Schlenk管线的橡胶管分别连接至每个10毫升烧瓶。稍微打开聚四氟乙烯旋塞，使容器与软管相通。将两个烧瓶均接通真空，等待五分钟。关闭每个烧瓶上的旋塞，然后关闭各软管的真空连接。切换至惰性气体管路，然后缓慢打开每个烧瓶的活塞，用惰性气体重新填充。重复上述步骤两次，共完成三个循环。取下聚四氟乙烯活塞，并在惰性气体正压条件下为每个烧瓶更换橡胶隔垫，以防止空气进入烧瓶。使用注射器和针头将 1.5 毫升干燥且脱氧的甲苯转移至含有四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦的烧瓶中。然后将 1.5 毫升干燥且脱氧的二氯甲烷转移至该烧瓶中。轻轻旋转烧瓶，直至所有固体完全溶解。接下来，将3毫升干燥且脱氧的二氯甲烷转移至含有四面体膦配体锡-1（tin-1）的烧瓶中，并轻轻旋转烧瓶，直至所有固体完全溶解。将全部的锡-1配体溶液转移至含有四(三苯基膦)钯(0)和三苯基膦的烧瓶中，旋转混合30秒，确保溶液充分混匀。在惰性气体正压条件下，将隔膜更换为聚四氟乙烯旋塞，并密封烧瓶。将反应溶液在40千赫下超声处理额外30秒。将密封的烧瓶放入预热至60摄氏度的油浴中，静置24小时，期间不进行搅拌。为分离MOF产物，从油浴中取出烧瓶，并使其冷却至室温。使用小型布氏漏斗和滤纸组装真空过滤装置。从烧瓶上取下聚四氟乙烯旋塞，然后用移液管将悬浮液的全部体积转移至滤纸上。用两毫升脱氧的3:1二氯甲烷-甲苯溶液洗涤固体。重复该步骤两次，然后让固体在滤纸上干燥三分钟。将固体刮入预先称重的小瓶中，再称量小瓶以获得低价态金属有机框架（MOF）的产率。本实验展示了使用四齿膦配体作为连接单元、零价钯和零价铂作为节点、三苯基膦作为调节剂合成三维低价态MOF的方法。中心原子E可以是硅或锡。将约20至30毫克的晶态固体MOF产物转移至硅基PXRD样品板中，并将其放入衍射仪。关闭仪器门，采集4至42 theta范围内的PXRD图谱。将数据与硅-钯低价金属有机框架（MOF）的模拟粉末衍射图谱进行比较。本图展示了原始锡-钯低价金属有机框架（MOF）的PXRD图谱。其中，蓝色为实验测得的PXRD图谱，黑色为根据硅-钯低价MOF晶体结构模拟得到的PXRD图谱。此处展示了锡-钯低价金属有机框架非晶态样品的PXRD图谱。该样品在未添加三苯基膦调节剂的情况下制备，得到的是非晶态或结晶度较差的材料。

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Research

科研

JoVE Journal

Chemistry

化学

多位膦接头合成低价金属有机骨架的实验方法

故意设计的金属有机框架材料的合成、活化与表征具有挑战性，特别是当构筑单元不相容或热力学上不利于目标物相而有利于非期望多晶型时。本文描述了溶剂辅助配体交换、毛细管粉末X射线衍射及活化方法的应用 通过 超临界CO₂2...

功能化金属有机框架的合成与表征

在此，我们介绍一种一锅法、无过渡金属参与的合成方法，由芳香卤化物与甲硫化钠反应制备硫醇和硫酯，随后利用生成的硫醇物种制备金属二硫烯网络的单晶 原位 从更稳定且易于处理的硫酯。...

合成用于结晶半导体陀螺形金属-硫框架的巯基构筑单元

目标合成新的金属有机框架（MOFs）具有挑战性，其发现依赖于化学家的知识与创造力。高通量方法能够快速高效地探索复杂的合成参数空间，从而加速结晶化合物的发现，并促进合成与结构规律的识别。...

利用高通量方法发现并优化基于异网状Al(III)膦酸盐的金属-有机框架化合物的合成

合成后配体交换（PSE）是一种将功能基团引入金属-有机框架（MOFs）的多功能且强大的工具。将MOFs暴露于含有三唑和四唑功能化配体的溶液中，可通过PSE过程将这些杂环基团引入Zr-MOFs中。...

通过合成后配体交换法合成三唑和四唑功能化锆基金属有机框架材料

本文描述了在微孔材料（如金属有机框架）上通过等离子体增强化学气相沉积法沉积全氟烷烃以提高其稳定性和疏水性的步骤。此外，还详细介绍了毫克级样品的穿透测试方法。...

通过等离子体增强化学气相沉积全氟烷烃制备疏水金属有机框架用于氨气去除

本方案详细介绍了将含半胱氨酸的蛋白质与马来酰亚胺进行生物偶联所需的关键步骤，包括试剂纯化、反应条件、生物偶联物的纯化以及生物偶联物的表征。...

蛋白质生物偶联物的合成 通过 半胱氨酸-马来酰亚胺化学

提出了一种合成含预定金属中心序列的水溶性多金属肽阵列的潜在通用方法。...

水溶性金属-有机配合物阵列的合成

在无氧条件下，通过将名为HKUST的材料与合成儿茶酚直接反应，一步法生成了稳定的功能性儿茶酚涂层。整个晶体表面形成均匀涂层的原因归结于晶体外表面Cu(II)二聚体所具有的仿生催化活性。...

金属有机框架材料的表面功能化以提高耐湿性

本文介绍了一种简单、可重复且用途广泛的合成方法，可在多种未经修饰的多孔和非多孔载体上制备相互交织的多晶金属-有机框架膜。...

电泳结晶法制备超薄高性能金属有机框架膜

本文介绍了一种通过比较化学计量与催化羰基-烯反应来验证金属有机框架催化剂活性位点的方案，以确定反应发生在金属有机框架的内表面还是外表面。...

利用手性金属-有机框架（MOFs）开发非均相不对称催化剂

学习利用多位膦接头合成低价金属有机骨架的实验方法，在无水无氧条件下制备钯基LVMOF材料。该方案为开发新型多相催化剂提供了重要基础。

利用多齿膦配体合成低价金属有机框架的实验方法

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