Name: 超快激光烧蚀纳米颗粒和纳米结构在基于表面增强拉曼散射的传感应用中的应用 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-06-16T14:20:00.000+00:00
Duration: 6 min 15 s
Description: 了解超快激光烧蚀技术合成纳米颗粒与纳米结构的方法。该技术可精确控制颗粒尺寸、形貌和组成，实现每小时克级规模化生产，适用于催化、传感、电子及生物医学成像等多种应用领域。

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感谢海得拉巴大学通过卓越研究所（IoE）项目 UOH/IOE/RC1/RC1-2016 提供的支持。本项目获得印度人力资源发展部（MHRD）根据通知编号 F11/9/2019-U3(A) 拨付的 IoE 资助。同时感谢印度国防研究与发展组织（DRDO）通过项目 ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&amp;#38;D)] 提供的资金支持。感谢海得拉巴大学物理学院（School of Physics, UoH）提供场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征和 X 射线衍射（XRD）设施。我们诚挚感谢 SVS Nageswara Rao 教授及其研究团队在合作研究中提供的宝贵贡献与支持。我们衷心感谢实验室历届成员 P Gopala Krishna 博士、Hamad Syed 博士、Chandu Byram 博士、S Sampath Kumar 先生、Ch Bindu Madhuri 女士、Reshma Beeram 女士、A Mangababu 先生和 K Ravi Kumar 先生，在实验室激光烧蚀实验期间及后续工作中所提供的宝贵支持与协助。我们感谢印度坎普尔理工学院（IIT Kanpur）Prabhat Kumar Dwivedi 博士的卓有成效的合作。

超快烧蚀纳米颗粒或纳米结构在分子痕量检测中应用的典型协议流程图 通过 SERS 如下所示 图1A.
1. 合成金属纳米颗粒/纳米结构
注意：根据具体需求或应用，选择目标材料、周围液体以及激光烧蚀参数。 
本实验中： 
目标材料：银（Ag） 
周围液体：10 mL 去离子水（DI） 
激光参数：355/532/1064 nm；30 ps；10 Hz；15 mJ 
聚焦透镜：平凸透镜（焦距：10 cm） 
样品台参数：沿 X 和 Y 方向移动速度为 0.1 mm/s
<ol>
	<li>激光烧蚀前的样品清洗
	<ol>
		<li>使用丙酮对目标表面进行超声清洗（40 kHz，50 W，30 °C）15分钟，以去除各类有机物，包括油类、油脂和蜡质。</li>
		<li>随后用乙醇对表面进行超声清洗15分钟，以去除极性污染物，如盐类和糖类。</li>
		<li>最后使用去离子水（DW）进行15分钟的超声清洗，以去除样品表面残留的任何溶剂或污染物痕迹。 
		注意：这些步骤有助于消除表面可能存在的任何不必要杂质，确保分析结果的准确性。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>测量样品重量
	<ol>
		<li>在烧蚀前测量样品的重量。</li>
		<li>对样品进行激光烧蚀实验。</li>
		<li>烧蚀实验结束后再次测量样品的重量。</li>
		<li>通过比较烧蚀前后样品的重量，估算实验过程中去除的材料量。该信息对于分析烧蚀材料的性质（如烧蚀产物的浓度和产率）具有重要意义。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>调节激光参数
	<ol>
		<li>调节输入激光功率，使其高于样品的烧蚀阈值。本实验中，对银（Ag）靶材进行皮秒（ps）激光烧蚀时使用了约150 mW的输入功率。 
		注意：阈值是指单位面积上使靶材加热至汽化并转化为等离子体所需的最小能量。</li>
		<li>结合使用偏振器和半波片来调节激光脉冲能量。图1B展示了超快激光烧蚀的示意图。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>将激光焦点调整至样品表面
	<ol>
		<li>使用聚焦透镜将激光束聚焦到样品上，以烧蚀材料表面。</li>
		<li>通过观察产生的明亮等离子体及发出的爆裂声，使用Z方向的平移台手动调节激光在样品上的焦点位置。 
		注意：为可视化激光烧蚀实验中产生的等离子体，图2A提供了两种配置的照片：(i) 空气中的激光烧蚀；(ii) 液体中的激光烧蚀（LAL）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>不同类型的聚焦 
	注意：聚焦光学元件可提高激光束在样品表面的能量密度（促进等离子体形成），从而实现更高效的烧蚀。可使用多种类型的聚焦光学元件，如平凸透镜、轴锥镜31、柱面透镜等。
	<ol>
		<li>根据具体需求（如实现不同的烧蚀深度、更好地控制纳米颗粒/纳米结构（NPs/NSs）的合成）选择合适的聚焦光学元件，将激光束聚焦到样品上。图2B展示了LAL中使用的三种聚焦条件。 
		注意：在激光烧蚀过程中调节激光焦点时，需采取必要的预防措施，以确保安全性和准确性。</li>
		<li>检查并维护用于调节激光焦点的设备，确保其正常运行。</li>
		<li>安全且准确地调节激光焦点，以最大限度降低人员受伤或设备损坏的风险。 
		注意：透镜焦距的选择取决于用于激光烧蚀的材料、激光类型（脉冲持续时间、光束尺寸）以及样品表面所需的光斑尺寸。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>样品扫描区域
	<ol>
		<li>将样品置于连接至ESP运动控制器的X-Y平移台上。样品移动方向垂直于激光传播方向。 
		注意：ESP运动控制器用于在X和Y方向对样品进行光栅扫描，以避免单点烧蚀。</li>
		<li>调节扫描速度（通常为0.1 mm/s以获得更高的金属纳米颗粒产率）和激光加工区域，以优化与样品相互作用的激光脉冲数量，从而影响纳米颗粒的产率。</li>
		<li>为达到理想的尺寸并防止单点烧蚀，在激光烧蚀过程中通过扫描样品同时进行激光图案化。 
		注意：图3A、B分别展示了使用高斯光束和贝塞尔光束时的飞秒（fs）激光烧蚀装置照片。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>在液体中进行激光烧蚀以合成金属纳米颗粒/纳米结构（NPs/NSs）
	<ol>
		<li>在完成所有所需设置后，开展激光烧蚀实验。请遵循步骤1.1–1.6中所述的操作流程。</li>
		<li>确保监控激光功率及其他设置，使其在整个实验过程中保持稳定。</li>
		<li>在激光烧蚀实验过程中持续观察靶材，确保激光束始终聚焦在目标区域。 
		注意：图3A、B分别展示了使用高斯光束和轴锥镜光束进行飞秒（fs）激光烧蚀以合成纳米颗粒的实验装置照片。聚焦输入&#160;脉冲时使用了平凸透镜。从实验不同时刻拍摄的图像中可明显看出纳米颗粒的形成。溶液颜色的变化表明纳米颗粒的生成，且溶液颜色加深提示纳米颗粒产率增加（如图4所示）。在激光实验室工作时必须佩戴激光防护眼镜，且仅可使用针对特定波长认证的激光安全护目镜。高功率激光束的任何杂散反射进入眼睛都极为危险，可能导致不可逆的损伤。激光束应始终指向远离实验室内人员的方向。实验装置中的光学元件在光学平台上不得随意扰动。实验过程中应持续监控样品及平移台状态。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
2. 胶体纳米颗粒/纳米结构的储存
<ol>
	<li>将合成的纳米颗粒（NPs）储存于洁净的玻璃瓶中，纳米片（NSs）储存于密封容器中。将两者均置于干燥器内。 
	&#8203;注意：图5展示了通过液相激光烧蚀法（LAL）结合不同液体和靶材所合成的多种颜色的胶体纳米颗粒。其中，图5A、B展示了不同类型胶体纳米颗粒的典型照片，包括：(i) 金属纳米颗粒，如Ag、Au和Cu纳米颗粒在不同溶剂（如去离子水和NaCl溶液）中的分散液；(ii) 金属合金纳米颗粒，如不同组分的Ag-Au纳米颗粒、Ag-Cu纳米颗粒和Au-Cu纳米颗粒；以及(iii) 金属-半导体合金纳米颗粒，如钛-Au和硅-Au/Ag纳米颗粒。这些照片展示了利用胶体方法可合成的纳米颗粒的多样性，并突出了金属-半导体合金纳米颗粒独特的光学特性。正确储存胶体纳米颗粒对于确保其稳定性并保持其性能至关重要。应优先选用玻璃瓶而非塑料或金属容器，因为玻璃不会与纳米颗粒发生反应。纳米颗粒/纳米片应储存在带有严密盖子的容器中，以尽量减少与空气接触，并置于避光的暗处保存。</li>
</ol>
3. 激光烧蚀纳米颗粒/纳米结构的表征
注意：表征金属纳米结构/纳米颗粒对于理解其性质并确保其质量（如尺寸、形状、组成等）至关重要。
<ol>
	<li>吸收光谱法 
	注意：紫外-可见吸收光谱是一种用于表征金属纳米颗粒（NPs）的成熟技术。该方法快速、简便且无损，是确定纳米颗粒多种性质的有力工具。吸收峰的位置与纳米颗粒的材料组成、尺寸分布、形状以及周围介质等性质相关。
	<ol>
		<li>紫外-可见吸收光谱研究的样品制备
		<ol>
			<li>在记录光谱之前，确保纳米颗粒在溶液中均匀分散并悬浮。取3 mL纳米颗粒悬浮液注入样品比色皿中，另取一个比色皿装入纳米颗粒所分散的基底溶剂作为参比。确保比色皿清洁，无污染物。</li>
			<li>使用1 nm的典型步长，在200–900 nm的光谱范围内采集吸收数据。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>透射电子显微镜（TEM）分析 
	注意：采用透射电子显微镜观察胶体纳米颗粒的尺寸和形貌，并使用软件进行后续分析。
	<ol>
		<li>TEM载网制备
		<ol>
			<li>使用微量移液器，将约2 µL金属纳米颗粒悬浮液轻轻滴加到覆盖有薄碳膜的铜载网上。在室温（RT）下让溶剂自然蒸发。 
			注意：采集TEM图像时，加速电压为200 kV，电子枪电流约为100 µA。在2 nm、5 nm、10 nm、20 nm、50 nm、100 nm和200 nm的不同放大倍数下采集显微图像。TEM分析用于确定纳米颗粒的尺寸和形貌。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>扫描电子显微镜（SEM）分析 
	注意：采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察激光烧蚀纳米结构（NSs）的表面形貌，以及激光烧蚀纳米颗粒在裸露Si/NSs上的沉积情况和组成。典型的激光烧蚀金属/半导体/合金纳米结构样品照片见图6。
	<ol>
		<li>SEM样品制备：将少量纳米颗粒悬浮液滴加到经清洗的硅片上，硅片作为样品支撑基底，随后在室温（RT）下干燥样品。</li>
		<li>直接使用金属纳米结构进行FESEM表征，无需额外的表面形貌制备步骤。 
		注意：采集FESEM图像时，电子束高压为3–5 kV，工作距离通常为5–7 mm，在5,000x、10,000x、20,000x、50,000x和100,000x的不同放大倍数下进行观察。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>X射线衍射（XRD）分析 
	注意：XRD是表征纳米颗粒晶体结构和晶体质量的常用技术。
	<ol>
		<li>XRD样品制备
		<ol>
			<li>将50–100 µL纳米颗粒悬浮液滴涂在玻璃载片上。逐滴小心地将液滴加至玻璃样品的中心位置，并缓慢地在同一位置叠加液滴，以确保纳米颗粒在玻璃表面均匀分布，从而获得高质量的XRD数据。 
			注意：数据采集范围为3°–90°，步长0.01°，持续时间约1小时。所用X射线波长为1.54 A°，发生器电压为40 kV，管电流为30 mA。</li>
			<li>随后在室温（RT）下干燥样品，以获得均匀的纳米颗粒薄膜。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>XRD数据分析
		<ol>
			<li>利用粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）卡片分析XRD峰位。每张JCPDS卡片包含特定材料的晶体结构、晶格参数和XRD图谱信息。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
4. 纳米颗粒/纳米结构的应用
<ol>
	<li>拉曼分析
	<ol>
		<li>首先，以粉末形式采集目标分析物分子的拉曼光谱。分析所采集的拉曼数据，识别对应于分析物分子振动模式的光谱峰。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>储备液配制
	<ol>
		<li>确认分析物分子在所选溶剂中的溶解性。然后，使用精确称量或量取的分析物分子配制储备液。</li>
		<li>例如，配制5 mL浓度为50 mM的亚甲蓝（MB）乙醇溶液：
		<ol>
			<li>使用公式计算所需MB粉末的质量：质量 = 浓度（mM）× 体积（L）× 分子量（g/mol）。本例中，质量 = 50 mM × 0.005 L × 319 g/mol = 0.7995 g，约800 mg。</li>
			<li>使用电子天平称取800 mg MB粉末，加入洁净的玻璃瓶中。</li>
			<li>向瓶中加入溶剂，剧烈振荡以溶解粉末。拧紧瓶盖，充分混匀溶液。</li>
		</ol>
		</li>
	</ol>
	</li>
	<li>拉曼数据采集
	<ol>
		<li>通过在洁净的硅片上滴加10 µL储备液，采集其拉曼光谱。图7A展示了使用785 nm激光激发的便携式拉曼光谱仪的照片。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>分析物分子制备
	<ol>
		<li>使用微量移液器，根据目标浓度范围，向一系列玻璃小瓶中加入适量溶剂，将储备液稀释至不同浓度。</li>
		<li>使用公式 C已知 × V已知 = C未知 × V未知，从50 mM储备液配制一系列稀释液，直至达到最终浓度。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>SERS基底制备
	<ol>
		<li>为制备基于纳米颗粒（NPs）的SERS基底，将少量NPs滴加至洁净的硅片表面，待其自然干燥。随后，在涂覆有NPs的硅基底上滴加微量目标分析物分子。使用NPs、杂化材料及金属纳米结构（NSs）制备SERS基底的示意图见图7B。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>SERS光谱采集
	<ol>
		<li>使用配备785 nm激光激发源的便携式拉曼光谱仪采集SERS数据。将分析物分子的拉曼峰与其参比标准品（粉末和储备液）的光谱进行比较。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>SERS数据分析
	<ol>
		<li>对获得的拉曼和SERS光谱进行背景校正、荧光信号扣除、信号平滑及基线校正处理。
		<ol>
			<li>将文本文件导入ORIGIN软件，随后执行以下步骤：分析 &#62; 峰与基线 &#62; 峰分析器 &#62; 打开对话框 &#62; 扣除基线 &#62; 下一步 &#62; 用户自定义 &#62; 添加基线校正点 &#62; 完成 &#62; 结束。 
			注：也可自行编写Matlab/Python程序实现该处理。</li>
		</ol>
		</li>
		<li>在ORIGIN软件中，通过将读数/注释点置于峰位，分析所得峰的位置和强度。</li>
		<li>结合体相拉曼光谱、文献调研和/或密度泛函理论（DFT）计算，根据光谱特征将各峰归属至相应的拉曼振动模式。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>灵敏度计算
	<ol>
		<li>计算增强因子（EF），其定义为：在特定分析物分子拉曼模式下，SERS活性基底所获得的拉曼信号强度与非等离激元基底所获得信号强度的比值。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>检测限
	<ol>
		<li>采用线性校准曲线进行定量SERS分析，该校准曲线表示目标分析物浓度与其测得的拉曼信号强度之间的关系。 
		&#8203;检测限（LOD）= 3 ×（背景噪声的标准偏差）/（校准曲线的斜率）。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>重现性 
	注：SERS基底在相同实验条件下对特定分析物分子持续产生相同或相似SERS信号的能力，称为该SERS基底的重现性。
	<ol>
		<li>按如下公式计算相对标准偏差（RSD）：RSD = （标准偏差 / 均值）× 100% 
		注：通常，RSD值在5%–20%范围内可满足大多数SERS实验要求，但更低的RSD值有助于实现更准确、可靠的SERS定量测量。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>

Synthesizing Nanoparticles and Nanostructures via Laser Ablation

作者无任何利益冲突需要披露。

在超声波清洗中，待清洗材料被浸入液体中，并使用超声波清洗仪向液体施加高频声波。声波导致液体中微小气泡的形成和破裂，产生强烈的局部能量和压力，从而从材料表面剥离并去除污垢及其他污染物。在激光烧蚀过程中，采用布儒斯特偏振器与半波片组合来调节激光能量；通常将偏振器置于半波片之前。安装在旋转支架上的偏振器仅允许特定偏振方向的光波通过，同时反射偏振方向垂直的光波。通过偏振器的光随后进入半波片，后者将透射光的偏振方向旋转90°。当样品在空气中进行烧蚀时，仅生成纳米片（NSs）。然而，当样品被牢固地固定在洁净玻璃烧杯底部，加入预定体积的液体并浸没于液体中进行烧蚀时，则同时生成纳米颗粒（NPs）和纳米片（NSs）。被激光烧蚀的样品部分含有纳米片（NSs），而分散在周围液体中的烧蚀产物则由纳米颗粒（NPs）组成。液相激光烧蚀（LAL）是一种将超短激光脉冲作用于浸没在液体中的样品，引起材料局部汽化的过程，可在一步反应中生成纳米颗粒（NPs）和纳米片（NSs）。
与其它纳米颗粒（NPs）合成方法相比，液相激光烧蚀（LAL）具有多项优势。该方法快速、高效、可放大且无需表面活性剂。此外，溶剂的选择、目标材料...

超快激光烧蚀是激光与材料相互作用领域中迅速发展的方向。通过使用脉冲持续时间为飞秒（fs）至皮秒（ps）范围内的高强度激光脉冲，可实现对材料的精确烧蚀。与纳秒（ns）激光脉冲相比，由于皮秒激光脉冲具有更短的脉冲持续时间，因此能够以更高的精度和准确性进行材料烧蚀。同时，其热效应更少，因而产生的附带损伤、碎屑及烧蚀材料污染也更少。然而，皮秒激光器通常比纳秒激光器更昂贵，且在操作与维护方面需要专门的技术知识。超快激光脉冲能够精确控制能量沉积过程，从而实现对周围材料的高度局域化并最小化热损伤。此外，超快激光烧蚀还可用于制备独特的纳米材料（即在纳米材料制备过程中无需表面活性剂或封端剂）。因此，可将此方法称为一种绿色合成/制备方法1,2,3。超快激光烧蚀的机理十分复杂，涉及多种物理过程，例如（a）电子激发、（b）电离以及（c）致密等离子体的形成，最终导致材料从表面被喷射出来4。激光烧蚀是一种简单的一次性步骤，可用于高效制备具有窄粒径分布的纳米颗粒（NPs）和纳米结构（NSs）。Naser 等人5对影响激光烧蚀法合成与制备纳米颗粒的各种因素进行了系统综述，涵盖了激光脉冲参数、聚焦条件以及烧蚀介质等多个方面，并讨论了这些因素对采用液相激光烧蚀（LAL）方法制备多种纳米颗粒的影响。激光烧蚀所得的纳米材料是一类极具前景的功能材料，在催化、电子、传感、生物医学以及水分解等领域具有广泛应用6,7,8,9,10,11,12,13,14。
表面增强拉曼散射（SERS）是一种强大的分析传感技术，可显著增强吸附在金属纳米结构/纳米颗粒（NSs/NPs）上的探针/分析物分子的拉曼信号。SERS基于金属纳米颗粒/纳米结构中表面等离激元共振的激发，从而在金属纳米特征附近显著增强局部电磁场。该增强的电磁场与吸附在表面的分子相互作用，显著放大拉曼信号。该技术已被用于检测多种分析物，包括染料、炸药、农药、蛋白质、DNA和药物15,16,17。近年来，SERS基底的开发取得了显著进展，包括使用不同形状的金属纳米颗粒18,19（如纳米棒、纳米星和纳米线）、杂化纳米结构20,21（金属与其他材料的复合，&#160;例如Si22,23、GaAs24、Ti25、石墨烯26、MOS227、Fe28等），以及柔性基底29,30（如纸张、织物、纳米纤维等）。这些基底中新策略的开发为SERS在多种实时应用中的使用开辟了新的可能性。
本方案讨论了在去离子水中利用不同波长的皮秒激光器通过激光烧蚀技术制备银纳米颗粒（Ag NPs），以及采用不同比例的银和金靶材制备银-金合金纳米颗粒（Ag-Au合金NPs）的方法&#160;。此外，还通过飞秒激光在空气中对硅材料进行加工，制备出硅微/纳米结构。这些纳米颗粒和纳米结构通过紫外-可见吸收光谱（UV-可见吸收）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行表征。随后介绍了表面增强拉曼散射（SERS）基底及分析物分子的制备方法，并采集了分析物分子的拉曼光谱和SERS光谱。通过对数据的分析，评估了激光烧蚀制备的纳米颗粒/纳米结构作为潜在传感器的增强因子、灵敏度和重复性。此外，还讨论了典型的SERS研究，并对复合基底的SERS性能进行了评价。具体研究表明，以激光加工的硅结构替代普通平面（如Si/玻璃）作为基底时，金纳米星形结构的SERS灵敏度可提高约21倍。

<table><tbody><tr><td>合金</td><td>本地金匠</td><td>不适用</td><td>纯度99%</td></tr><tr><td>轴锥透镜</td><td>Thorlabs</td><td>不适用</td><td>100，红外波段，增透膜，型号 AX1210-B</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>Supelco，印度</td><td>CAS 号 64-17-5</td><td></td></tr><tr><td>飞秒激光器</td><td>飞秒&amp;nbsp; (fs)&amp;nbsp; 激光放大器&amp;nbsp; Libra HE，Coherent</td><td>不适用</td><td>脉冲持续时间 50 fs；&lt;br/&gt; 波长 800 nm；&lt;br/&gt; 重复频率 1 KHz；&lt;br/&gt; 脉冲能量：4 mJ</td></tr><tr><td>场发射扫描电子显微镜</td><td>卡尔蔡司，Ultra 55</td><td>不适用</td><td></td></tr><tr><td>Gatan DM3</td><td>www.gatan.com</td><td>Gatan Microscopy Suite 3.x</td><td></td></tr><tr><td>金靶材&amp;nbsp;</td><td>Sigma-Aldrich，印度</td><td></td><td>纯度99%</td></tr><tr><td>HAuCl4·3H2O</td><td>Sigma-Aldrich，印度</td><td>CAS 号 16961-25-4</td><td></td></tr><tr><td>高分辨率平移台</td><td>Newport SPECTRA PHYSICS GMBI</td><td>不适用</td><td>M-443 高性能低剖面滚珠轴承线性平台；&lt;br/&gt; 平台高度仅1英寸，行程为2英寸。&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>显微拉曼光谱仪</td><td>Horiba LabRAM</td><td>不适用</td><td>光栅：1,800 和 600 条/毫米；&lt;br/&gt; 激发波长：785 nm、632 nm、532 nm、325 nm；&lt;br/&gt; 物镜：10×、20×、50×、100×；&lt;br/&gt; CCD 探测器</td></tr><tr><td>反射镜</td><td>Edmund Optics</td><td>不适用</td><td>适用于激光特定波长的反射镜</td></tr><tr><td>运动控制器</td><td>NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI</td><td>不适用</td><td>ESP300 控制器——三轴控制</td></tr><tr><td>Origin</td><td>www.originlab.com</td><td>Origin 2018</td><td></td></tr><tr><td>皮秒激光器</td><td>EKSPLA 2251</td><td>不适用</td><td>脉冲持续时间 30 ps；&lt;br/&gt; 波长 1064 nm、532 nm、355 nm；&lt;br/&gt; 重复频率 10 Hz；&lt;br/&gt; 脉冲能量：1.5 至 30 mJ</td></tr><tr><td>平凸透镜</td><td></td><td>不适用</td><td>焦距 10 cm</td></tr><tr><td>便携式拉曼光谱仪</td><td>i-Raman plus，&amp;nbsp; B&amp;W Tek，美国</td><td>不适用</td><td>785 nm，约 100 &amp;micro;m 激光光斑&amp;nbsp; 光纤探头用于激发与信号收集</td></tr><tr><td>硅片</td><td>Macwin 印度有限公司</td><td></td><td>1&amp;ndash;10 &amp;Omega;-cm，p 型 (100)</td></tr><tr><td>银盐 (AgNO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt;)</td><td>Finar，印度</td><td>CAS 号 7783-90-6&amp;nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>银靶材</td><td>Sigma-Aldrich，印度</td><td>CAS 号 7440-22-4</td><td>纯度99%</td></tr><tr><td>透射电子显微镜</td><td>Tecnai TEM</td><td>不适用</td><td></td></tr><tr><td>透射电镜载网</td><td>Sigma-Aldrich，印度</td><td>TEM-CF200CU</td><td>铜网碳支持膜&amp;nbsp; 200目</td></tr><tr><td>福美双</td><td>Sigma-Aldrich，印度</td><td>CAS 号 137-26-8</td><td></td></tr><tr><td>紫外光谱仪</td><td>Jasco V-670</td><td>不适用</td><td></td></tr><tr><td>X射线衍射仪</td><td>Bruker D8 advance</td><td>不适用</td><td></td></tr></tbody></table>

超快激光烧蚀纳米颗粒与纳米结构在表面增强拉曼散射传感应用中的研究

Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications

超快激光液相烧蚀技术在过去十年中不断发展并趋于成熟，在传感、催化和医学等多个领域展现出广阔的应用前景。该技术的显著特点是利用超短激光脉冲在单次实验中同时生成纳米颗粒（胶体）和纳米结构（固体）。近年来，我们一直致力于该技术的研究，结合表面增强拉曼散射（SERS）技术探索其在危险物质检测中的应用潜力。经超快激光烧蚀制备的基底材料（包括固体和胶体）能够以痕量水平或混合形式检测多种分析物分子，如染料、炸药、农药和生物分子。本文展示了使用银（Ag）、金（Au）、银-金合金（Ag-Au）和硅（Si）作为靶材所获得的部分研究成果。我们通过调节不同的脉冲持续时间、波长、能量、脉冲形状及扫描几何构型，对在液体和空气中获得的纳米结构（NSs）与纳米颗粒（NPs）进行了优化。随后，采用简易便携式拉曼光谱仪，评估了多种NSs和NPs对不同分析物分子的检测效能。该方法一旦完成优化，将为现场检测应用提供可行路径。本文讨论了以下实验方案：（a）纳米颗粒/纳米结构的合成 通过 激光消融、(b) 纳米颗粒/纳米结构的表征，以及 (c) 其在基于表面增强拉曼散射（SERS）的传感研究中的应用。

银纳米颗粒的合成 通过 皮秒激光液相烧蚀技术。采用一台脉冲持续时间约为30 ps、重复频率为10 Hz、波长分别为355 nm、532 nm或1,064 nm的皮秒激光系统，输入脉冲能量调节至15 mJ。激光脉冲通过焦距为10 cm的平凸透镜进行聚焦。在激光烧蚀过程中，激光焦点必须精确位于材料表面，因为激光能量在焦点处最为集中，可实现所需的材料去除。若激光焦点未对准材料表面，激光能量将分布于更大区域，可能导致能量不足以实现材料去除或表面改性，最终导致烧蚀不完全或不一致。样品以0.1 mm/s的速度在X和Y方向上移动。银靶浸没于10 mL去离子水中，液面高出样品约7 mm。通常，溶剂高度应足以完全覆盖靶材，防止激光烧蚀过程中材料过热。若液面过高，部分入射激光能量可能在到达靶材前被液体吸收，导致烧蚀效率降低和纳米颗粒（NP）产率下降；若液面过低，在较高激光能量下可能导致纳米颗粒团聚。此外，液面高度应确保烧蚀产物充分分散，防止纳米颗粒团聚。通过测量烧蚀前后靶材的质量，可估算被去除材料的量。本实验中，在355 nm、532 nm和1,064 nm波长下，烧蚀质量分别约为0.37 mg、0.38 mg和0.41 mg。该数据对于...

液相超快激光烧蚀是一种在液体/空气环境中精确且多功能的纳米材料（纳米颗粒[NPs]和纳米结构[NSs]）合成技术。通过激光烧蚀制备的纳米材料可与拉曼活性分子功能化结合，以增强位于纳米结构/纳米颗粒上或附近的分析物的拉曼信号。

超快激光液相烧蚀技术在过去十年中不断发展并趋于成熟，在多个领域具有广阔的应用前景……

激光烧蚀与液体技术致力于通过在液体或气体环境中烧蚀目标材料来合成纳米颗粒和纳米结构，从而无需任何表面活性剂即可制备环境友好的纳米颗粒。该研究领域包括优化激光参数、分析纳米颗粒特性、探索合成机理，以及发掘其在催化、传感、电子、能量存储和生物医学成像等多个领域的应用。近年来，激光烧蚀在纳米材料制备方面的进展主要集中在调控纳米颗粒的尺寸、形貌和组成，发展可扩展的制备方法，合成杂化纳米材料，以及实现表面功能化。这些进展提供了更高的稳定性、更长的保质期、高达每小时数克的高可扩展性，以及适用于多种应用的、具有商业可行性的胶体纳米颗粒和表面纳米结构的制备。近年来，已实施多种其他改进技术，如超快光束烧蚀和涡旋光束烧蚀工艺，用于生成具有可调形状、尺寸和形貌的奇异纳米结构及纳米颗粒。推动通过超快激光烧蚀合成纳米颗粒的技术包括：用于理解纳米颗粒形成机制的分子动力学模拟、用于精确调控纳米颗粒尺寸、形状和组成的C-2透射电子显微镜（TEM）表征技术，以及实时监测技术。实验中涉及的挑战包括通过改进仪器和技术实现自动化，解决激光烧蚀技术本身初始建立成本高的问题，确保适当的样品制备，控制污染，以及改进数据分析与解释方法，以提高结果的准确性和可靠性。在本实验室中，我们研究了多种材料，如金、银、锌、钛、铜、硅、砷化镓、锗、拉诺克萨尼德（rafoxanide）、阿菲尼（aphnea）以及各种双金属、三金属和等离子体单核苷酸。激光烧蚀实验在不同环境中进行，采用多种聚焦条件，以实现精确的材料加工和纳米颗粒合成。首先，选择目标材料及周围液体。使用丙酮对目标表面进行15分钟的超声清洗，以去除油类、油脂和石蜡等有机物。随后用乙醇进行超声清洗15分钟，以去除盐类和糖类等极性污染物，然后使用去离子水对表面进行清洗，并进行15分钟的超声处理，以去除样品表面残留的溶剂或污染物。在消融前测量样品的重量，然后对样品进行激光消融实验。消融实验结束后再次测量样品的重量。通过比较消融前后样品的重量，估算实验过程中去除的材料量。接下来，将输入激光功率调整至约150毫瓦，用于银靶的皮秒激光烧蚀。结合使用偏振器和半波片来调节激光脉冲能量。使用聚焦透镜将激光束聚焦到样品表面，以烧蚀材料表面。在观察产生的明亮等离子体及发出的爆裂声的同时，使用Z方向的平移台手动调节激光在样品上的焦点。接下来，根据所需获得不同的消融深度以及更好地控制纳米颗粒和纳米结构的合成，采用聚焦光学元件将激光束聚焦到样品上。将样品置于连接至ESP控制器的XY平移台上，确保其移动方向与激光传播方向垂直。调整扫描速度和激光加工区域，以优化与样品相互作用的激光脉冲数量。在激光烧蚀过程中，通过扫描样品同时进行激光图案化，以获得目标尺寸并防止单点烧蚀。接下来，针对液体中的激光烧蚀，开展激光烧蚀实验。监测激光功率及其他设置以保持一致性。在实验过程中持续观察目标材料，确保激光束始终聚焦于目标区域。银胶体纳米颗粒的吸收光谱显示，在不同激光波长下，表面等离子体共振峰分别出现在 420、394 和 403 纳米处。不同组成的银/金合金纳米颗粒的归一化吸收光谱显示，随着金含量从0增加到100%，表面等离子体共振峰从410纳米移动至519纳米。

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超快激光烧蚀纳米颗粒和纳米结构在基于表面增强拉曼散射的传感应用中的应用

我们描述了纳米生物系统的制备与表征，该系统将纳米结构基底与固定化的蛋白质和适配体进行界面结合。文中报道了涉及纳米结构基底的光刻制备、生物功能化以及表面增强拉曼光谱（SERS）表征等相关实验步骤。展示了对表面固定化蛋白质的SERS检测，以及对蛋白质-配体和适配体-配体结合相互作用的探测。...

利用电子束光刻制备的纳米结构基底通过表面增强拉曼光谱检测生物分子

基于纳米颗粒的光学探针已被设计为用于通过拉曼光谱和紫外-可见光谱检测抗原的载体。本文描述了一种制备此类探针用于紫外-可见/拉曼光谱免疫分析的方案，该方案可整合未来的多重检测能力。...

构建紫外-可见光与拉曼光谱免疫分析平台

本文介绍了光谱聚焦模块与双输出脉冲激光器的集成，实现了对金纳米颗粒和癌细胞的快速高光谱成像。本研究旨在展示在标准激光扫描显微镜上实现多模态非线性光学技术的详细方法。...

利用多模态非线性光学显微技术对细胞摄取纳米颗粒的生物分子成像

本方案描述了一种将光镊技术与表面增强拉曼光谱（SERS）相结合的便捷方法，用于操控等离激元纳米粒子以实现对分子的高灵敏度检测。在无需聚集剂的情况下，利用捕获激光将等离激元纳米粒子组装起来，从而增强目标分析物的SERS信号 原位...

等离子体纳米粒子的光镊捕获 原位 表面增强拉曼光谱表征

本方案展示了利用DNA折纸纳米天线（DONA）结合共定位原子力显微镜（AFM）与拉曼测量技术进行单分子表面增强拉曼散射（SERS）测量的方法。...

由等离激元DNA折纸纳米天线实现的单分子表面增强拉曼散射测量

本研究开发了一种低成本、生物相容性良好的基于表面增强拉曼散射（SERS）的指纹纳米探针，可用于无标记活细胞生物成像并检测两种细菌菌株，详细展示了如何以非破坏性方法获取活细胞的SERS光谱。...

基于金@碳点纳米探针的无标记表面增强拉曼散射生物分析

本文描述了通过自旋交换光泵浦（SEOP）方法制备超极化氙气的过程。该方法可使Xe-129的核自旋极化度提高约10000倍，在核磁共振波谱学和成像中具有广泛应用。文中给出了气相和溶液状态实验的示例。...

用于核磁共振与磁共振成像的超极化氙

飞秒激光直写技术常用于在聚合物和玻璃中创建三维（3D）结构。然而，金属的三维微纳加工仍具挑战性。本文介绍一种利用中心波长为800...

一种在三维空间中制备分离银纳米结构的方法

荧光核心微腔传感器在石英微毛细管的通道内采用高折射率量子点涂层。泵入毛细管通道的流体折射率发生变化时，会引起微腔荧光光谱的偏移，该偏移可用于分析通道内的介质。...

荧光核微腔的合成与操作用于折射率传感

我们介绍一种技术，可实现分子束中不同构象体或团簇在空间上的分离。利用静电偏转器根据其质荷比对不同物种进行分离，从而获得单一构象体或特定化学计量比团簇的气相集合体。...

分子构象体与团簇的空间分离

了解超快激光烧蚀技术合成纳米颗粒与纳米结构的方法。该技术可精确控制颗粒尺寸、形貌和组成，实现每小时克级规模化生产，适用于催化、传感、电子及生物医学成像等多种应用领域。

超快激光烧蚀纳米颗粒与纳米结构在表面增强拉曼散射传感应用中的研究

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