利用表面增强拉曼散射光谱与显微技术在单个纳米颗粒上追踪电化学过程

我们研究中的一个共同主题是利用光与物质的相互作用以及电能，在纳米尺度上测量、驱动和控制界面化学转化过程。特别是，我们致力于探究局部环境和反应中间体如何影响选择性及电催化过程。传统的催化转化评估通常依赖于对产物和催化剂特性的系综平均测量。

选择性制备化学产品的前沿挑战包括在保持测量灵敏度的同时降低这种测量平均效应，以便我们能够更深入地理解催化剂反应位点中单个分子的行为。仅靠电化学技术无法提供在电极表面形成和转化的物种的任何化学信息。我们的方案利用振动光谱作为读出手段，实现对单个纳米颗粒的电化学测量，从而建立起电化学过程与分子变化之间的关联。

未来，我们的实验室将继续推动空间和时间测量分辨率的极限，以在单分子水平和化学反应的时间尺度上理解化学与材料过程。首先，使用电子束薄膜沉积系统，按照制造商推荐的标准操作流程，将铜和银沉积到已清洁的盖玻片上。进行铜沉积时，以每分钟10毫安的速率逐步增加发射电流，直至传感器显示沉积速率接近每秒10埃。

当达到所需的沉积速率后，关闭快门并将铂的位置设为零度。打开快门以开始沉积过程，并在沉积传感器的显示屏上监测厚度。当铜的沉积厚度达到预定值时，关闭快门。

然后使用旋钮旋转坩埚架，使光束对准装有银颗粒的坩埚，并按演示进行沉积。接着，将500微升浓度为50微摩尔的尼罗蓝溶液滴加到银薄膜表面。15分钟后，用超纯水彻底冲洗银薄膜，以去除弱吸附的尼罗蓝分子。

最后，用氮气吹干银薄膜。将500微升稀释100倍的银纳米粒子胶体溶液滴加到银薄膜的同一区域（该区域先前已滴加过尼罗蓝溶液）。20分钟后，用超纯水冲洗间隙模式表面增强拉曼散射（SERS）基底。

然后使用氮气干燥基底。良好的银薄膜的紫外-可见光谱表明，该薄膜在电磁波谱的可见光区域具有部分透明性。此处展示了良好基底的典型原子力显微镜（AFM）图像。

银薄膜基底高度的变化通过线轮廓图表示，展示了薄膜的均匀性和光滑性。将银纳米颗粒滴涂并风干在硅片上后，其扫描电镜图像显示平均直径约为79.2纳米。为获得一个5厘米长的玻璃槽，用一只手牢固握住玻璃管切割工具的手柄。

另一方面，握住玻璃管并持续旋转，使链条上的轮齿开始切割玻璃。逐渐增加手柄上的压力，轻轻挤压工具。使用120目的砂纸将玻璃管断裂端打磨平整，然后用220目的砂纸进行抛光。

为了将切割好的玻璃小室固定在基底表面，将双组分环氧树脂滴加到一小片铝箔上。使用搅拌棒或移液器吸头混合均匀，然后将混合物涂抹在玻璃小室的底缘。

将玻璃小室粘接到间隙模式基底的表面。然后将剩余的混合物涂在小室外侧与基底接触的部位。为了将电连接附着到间隙模式表面增强拉曼散射（SERS）基底上，使用一根长5厘米的铜线，将双组分导电环氧树脂混合后涂在一小片铝箔上。

将导线连接到基底表面。取10毫升含有0.5毫摩尔尼罗蓝和pH为5的0.1摩尔磷酸盐缓冲液，加入20毫升烧杯中。将一根机械抛光的银盘电极、一根铂丝以及一根银/氯化银电极插入电解液溶液中。

根据制造商的说明，将每个电极连接到相应的恒电位仪夹上。确保电极之间互不接触。然后进行循环伏安法扫描，电压范围为 0 至 0.6 伏，扫描速率为 50 毫伏每秒。

将使用间隙模式表面增强拉曼散射（SERS）基底制备的电化学池放置在倒置光学显微镜的载物台上。用胶带固定基底边缘，防止电化学池与恒电位仪连接的导线张力导致基底在显微镜载物台上移动，从而避免在光谱电化学测量过程中发生位移。将银/氯化银参比电极插入自制支架中，并通过拧紧电极支架上的螺丝来固定其位置。

将参比电极连接到电化学工作站的参比电极鳄鱼夹上。然后将铂丝对电极连接到电化学工作站的对电极鳄鱼夹上。最后，将连接在银膜上的铜导线夹到电化学工作站的工作电极鳄鱼夹上。

将铂丝和鳄鱼夹插入电极架中，并拧紧螺丝以固定其位置。将电极架置于电化学池上方，插入电极。然后打开642纳米激光器，并将功率调节至500微瓦。

接下来，向物镜上滴加一滴浸油。然后调节焦距旋钮，使物镜上升直至油与基底的底部接触。将激光聚焦到间隙模式SERS基底的表面。

从显微镜上取下其中一个目镜，并将适配器插入其位置。将相机应用程序的模式切换为视频模式，并尽可能放大。通过移动显微镜载物台扫描间隙模式SERS基底，寻找孤立的环形SERS发射图案。

找到环形发射光模式后，移动显微镜的光路分流杆，将进入的光引导至光谱仪。将光栅位置设置为1000波数，以检测400至1600波数范围内的斯托克斯位移拉曼散射信号。保持激光聚焦在环形发射光模式上，向电化学池中加入3毫升pH为5的0.1摩尔磷酸缓冲液。

在恒电位仪的软件中，设置一个循环伏安图实验，至少进行三个从 0 到 0.6 伏（相对于银/氯化银电极）的循环，扫描速率为 50 毫伏每秒。然后同时运行循环伏安法和表面增强拉曼光谱（SERS）实验。最后，移动光路分流杆，使光线导向手机摄像头，并在运行循环伏安法实验的同时开始录制视频。

单个银纳米颗粒在银薄膜上可通过环形（面包圈状）发射图案明确识别，而纳米颗粒二聚体、三聚体或多聚体则产生实心发射图案。对单个纳米颗粒进行了表面增强拉曼散射（SERS）循环伏安法测量，并在电化学上还原了银纳米颗粒与银薄膜间隙内及周围的尼罗蓝分子。光谱电化学测量在相同的施加电位范围内进行。

通过步进电位对尼罗蓝的表面增强拉曼光谱（SERS）进行电化学调控，会导致波数为592 cm⁻¹区域的峰强度随时间降低，这是由于尼罗蓝分子被还原所致。外加电场强度的大小改变了还原动力学过程，这从592 cm⁻¹区域峰下面积的衰减速率变化中得以证实。