Name: 一种制备浸渍接枝胺基二氧化硅复合材料的合成方法 (视频) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-09-29T14:40:00.000+00:00
Duration: 8 min
Description: 学习浸渍接枝法制备胺基功能化二氧化硅复合材料的合成流程，用于直接空气碳捕集技术。该方法提供标准化实验参数，确保材料制备的可重复性与结果可比性。

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Charlotte M. Wentz 感谢获得美国国家标准与技术研究院（NIST）资助编号 # 70NANB8H165 的资金支持。Zois Tsinas 感谢获得美国国家标准与技术研究院（NIST）资助编号 # 70NANB22H140 的资金支持。

注意：本节所用设备、仪器和化学品的详细信息见材料表。
1. 用分子量为800 g/mol的聚乙烯亚胺（PEI 800）浸渍二氧化硅
<ol>
	<li>反应的准备
	<ol>
		<li>本反应使用无水甲醇作为溶剂。由于其沸点较低，挥发性有助于在较低温度下将其去除。 
		注意：使用无水溶剂非常重要，因为水会阻止PEI 800进入二氧化硅载体的孔隙中。另一种常用溶剂是乙醇，其沸点较高，需要更长的干燥时间和更高的干燥温度。</li>
		<li>使用公式1计算胺的质量分数（%），其中 mamine = 胺的质量，msilica = 所用二氧化硅的质量。 
		公式1： <img alt="胺质量百分比公式，用于材料分析中胺与二氧化硅质量比的计算。" src="/files/ftp_upload/65845/65845eq01.jpg" style="margin: auto;" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Equation 1"></li>
		<li>MCM-41二氧化硅中胺的质量分数（wamine）为59.9%（750 mg胺和500 mg二氧化硅）。每1 g胺使用10 mL无水甲醇，以确保整体混合物为稀浆状态。这些计算量将被归类为实验值（wamine_exp），并进一步按不同合成方法分类（例如，wamine_exp_imp（浸渍法）和wamine_exp_graft（接枝法））。</li>
		<li>为确保所有玻璃器皿无水分，使用前应将其置于140 °C烘箱中至少1小时。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>二氧化硅载体的准备 
	注意：MCM-41二氧化硅是本过程中使用的固体基底。由于MCM-41为吸附性二氧化硅，在制造过程或储存期间可能从空气中吸附水分。
	<ol>
		<li>对MCM-41二氧化硅进行干燥，以确保其孔隙中未吸附水分。将所需量的二氧化硅置于玻璃培养皿中，用带孔的铝箔覆盖，然后放入真空烘箱中。</li>
		<li>首先施加真空（通常低于3 kPa，具体数值取决于各实验室的真空系统），然后将烘箱温度设定为约110 °C，以确保水分被完全去除。此步骤至少持续2小时后，再进行后续合成操作。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>浸渍法
	<ol>
		<li>使用洁净干燥的实验铲，将所需量（750 mg）的聚乙烯亚胺（PEI）转移至反应容器中（本例中为35 mL干燥小瓶）。在运输过程中应盖紧反应容器。</li>
		<li>将反应容器转移至化学通风橱内，在通风橱中夹紧或固定，并置于搅拌器上方。打开反应容器的盖子。</li>
		<li>将一根洁净干燥的搅拌子放入反应容器中。 
		注意：使用搅拌子可确保均匀混合，允许溶液长时间搅拌，促进更好的分散，并可在无需手动混合的情况下安全加热反应体系。</li>
		<li>使用移液器从量筒中加入7.5 mL无水甲醇（每1 g胺使用10 mL甲醇）。开启搅拌器，使溶液混合15分钟，以确保PEI完全溶解并在溶剂中均匀分散。 
		注意：混合后溶液应呈澄清透明状态，表明聚合物已完全溶解。</li>
		<li>使用洁净干燥的实验铲将所需量（500 mg）的预干燥二氧化硅（本例中为MCM-41）转移至称量纸上，再将其转移至通风橱内的反应容器中。 
		注意：该实验中的胺负载量将与热重分析（TGA）测得的实际值一致。 
		警告：吸入二氧化硅粉尘可能损伤肺组织。建议在操作二氧化硅基底时佩戴N95型呼吸器（请参考本地安全指南选择适合个体实验室的防护装备），并在化学排风橱中操作。此类二氧化硅材料常具有“静电吸附”特性，易在通风橱内扩散。应迅速完成此步骤，以避免二氧化硅从空气中吸附水分。</li>
		<li>如有需要，可加入额外甲醇冲洗，将全部二氧化硅冲洗入容器中，以确保其充分接触溶液中的PEI。混合物将呈现浆状；参见图3。</li>
		<li>将反应容器置于硅油浴、加热块或加热套中，温度控制在40 °C至50 °C之间，以确保PEI完全溶解、混合均匀，并促进胺进入多孔二氧化硅的孔道中。 
		注意：浸渍过程中并不总是需要升高温度，文献报道中也有在室温（RT）下混合的操作1,2,3。本方案中采用加热以促进均匀混合。</li>
		<li>确保搅拌子使溶液均匀混合。在加热条件下持续搅拌约1小时。 
		注意：根据反应规模和个人偏好，反应容器的选择可能不同，因此加热方式（油浴、加热块或加热套）也可能相应调整，以适配所选反应容器。</li>
		<li>将反应容器从热源移开，继续搅拌直至冷却至室温。完全冷却后停止搅拌，并取出搅拌子。</li>
		<li>将含有样品的容器连接至施伦克线（Schlenk line）进行抽真空处理（通常压力<3 kPa，应缓慢降压以避免暴沸）。</li>
		<li>使反应容器在施伦克线上保持抽真空状态，直至所有溶剂明显被去除。然后将样品转移至其他合适的储存容器中，例如玻璃培养皿。</li>
		<li>随后将样品放入真空烘箱中，开启真空（通常<1.3 kPa），再将烘箱温度设定为约70 °C。在真空条件下干燥至少18小时，以确保甲醇被充分去除。 
		注意：由于真空可能导致样品或溶液剧烈逸出容器，因此在将容器放入真空烘箱前需注意残留溶剂量。通常，在放入真空烘箱前，样品或容器中残留溶剂不应超过1 mL。</li>
		<li>干燥后，材料呈白色粉末状。应将其储存于无水无氧环境中，直至后续使用。 
		​注意：此步骤可在已预先建立无水无氧环境的真空干燥器或手套箱中进行。参见图4了解预期终产物的外观。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="化学反应示意图，用于惰性气体流动的施伦克线装置，配有冷凝管和活塞。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65845/65845fig03.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图3"> 
图3：反应的代表性图像。（A）PEI浸渍前PEI-二氧化硅浆液（在甲醇中）转移至加热块过程中的照片；（B）加热6小时后进行DAS接枝的装置。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65845/65845fig03large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
<img alt="粉末对比实验；白色物质样品、显微镜观察、样品A和B、材料分析。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65845/65845fig04.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图4"> 
图4：干燥后终产物的代表性外观。（A）PEI浸渍，wamine_exp_imp = 59.9%。（B）接枝DAS，wamine_exp_das = 90.0%。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65845/65845fig04large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
2. 使用 N'-(3-三甲基硅丙基)二乙烯三胺（DAS）湿法接枝二氧化硅的制备
<ol>
	<li>溶液的制备
	<ol>
		<li>本反应中使用无水甲苯。甲苯具有较高的沸点（110 °C），因此适用于高温混合。氨基硅烷（N'-(3-三甲基硅丙基)二乙烯三胺（DAS））在该介质中具有高溶解度。 
		注意：必须在无水条件下进行此反应，因为水可与氨基硅烷相互作用，从而改变其在二氧化硅表面的键合性质。所用无水甲苯配有带隔膜的瓶盖，因此需使用气密性注射器将溶剂转移至反应容器中。每1 g DAS使用5 mL甲苯，因此对于5 mL DAS（密度1.028 g/mL），需使用25 mL溶剂。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>二氧化硅载体的制备
	<ol>
		<li>按照步骤1.2中所述方法对二氧化硅进行干燥处理。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>硅氧烷的制备
	<ol>
		<li>氨基硅烷对湿气敏感，水分的存在可能导致其发生聚合反应。因此，应将该反应作为无水操作处理。DAS应储存于带隔膜瓶盖的容器中，并使用气密性注射器进行转移。 
		注意：氨基硅烷存在多种健康风险与危害。实验开始前应查阅安全数据表，并严格遵守所有推荐的安全防护措施。</li>
	</ol>
	</li>
	<li>接枝二氧化硅的方法
	<ol>
		<li>需注意的是，与浸渍法不同，氨基硅烷在二氧化硅基质上的接枝氮含量通常较低。因此，在本反应中，实验上需加载 wamine_exp_graft = 90.0 % 的DAS，以提高氨基硅烷与二氧化硅载体上硅醇基团接触并成功形成共价键的几率。</li>
		<li>使用前将所有玻璃器皿在烘箱中干燥至少2小时，以确保表面无水分。</li>
		<li>将所需量（500 mg）的二氧化硅载体（MCM-41）加入配有磁力搅拌子的圆底Schlenk烧瓶中。</li>
		<li>将橡胶隔膜插入反应容器中，并在Schlenk线上对反应容器抽换气三次，以除去空气和水分。操作方法为：打开反应容器的活塞抽真空约30秒，关闭活塞，切换至惰性气体（N2或Ar2）约30秒，再打开活塞。完成三次循环后，在后续操作步骤中维持惰性气体环境。</li>
		<li>将惰性气体管线插入带隔膜瓶盖（sure-seal）的试剂瓶中，使用气密性注射器并在抽取所需量的无水甲苯（本例中为25 mL）前，先用惰性气体吹洗注射器。 
		注意：参见图5，图中展示了带有惰性气体入口的sure-seal容器及气密性注射器。在转移前，将导管弯曲（蓝色箭头所示）以防止滴漏。此技术适用于所有需要气密性注射液体的操作。溶剂用量由所加氨基硅烷的量决定：每1 mL氨基硅烷使用5 mL无水甲苯以确保溶解性。应先用25 mL甲苯充满注射器，然后将针头抬高至液面以上，再从甲苯上方的气相中抽取部分惰性气体，最后将注射器从甲苯容器中取出。</li>
		<li>开始此步骤前，确保反应容器内的磁力搅拌子平稳旋转。通过穿刺反应容器上的隔膜，将气密性注射器中的无水甲苯注入反应容器中。</li>
		<li>移出带有惰性气体的针头。</li>
		<li>对氨基硅烷（4.8 mL DAS）重复相同步骤（2.4.6至2.4.8）。</li>
		<li>使用适配器通过真空润滑脂将Schlenk线与冷凝管连接。用聚四氟乙烯（PTFE）胶带包裹冷凝装置底部（此步骤可防止润滑脂污染）。然后将冷凝装置连接至圆底Schlenk烧瓶，完成玻璃器皿的组装；参见图3。</li>
		<li>将“冷”水管道连接至冷凝管并开启水流。 
		注意：“冷”水（低于23 °C）从冷凝管底部进入，顶部流出至水槽。连接处需用金属夹、扎带或钢制软管夹固定，以防止连接部位漏水。</li>
		<li>将反应容器放入硅油浴或加热块中，或置于加热套中，温度控制在80 °C至100 °C之间。该温度有助于促进氨基硅烷（DAS）的接枝、均匀混合以及提高胺负载量。</li>
		<li>关闭圆底Schlenk烧瓶上通往惰性气体的活塞，保持冷凝管上的活塞开启；参见图3B。 
		注意：此操作可防止甲苯上升至靠近装置的导管（Schlenk烧瓶侧臂），同时由于冷凝管顶部设有进气口，反应体系仍处于惰性气氛中；参见图3中的装置示意图。</li>
		<li>确保搅拌子均匀搅拌溶液，加热条件下持续搅拌6小时。</li>
		<li>让反应容器冷却至室温。采用减压过滤法将接枝胺的二氧化硅固体收集在滤纸上，并用大量无水甲苯冲洗（每次10 mL，共3次）。</li>
		<li>进行减压过滤时，将带支管的锥形过滤烧瓶通过软管连接至真空泵。在瓶口塞入橡胶塞，将布氏漏斗置于橡胶塞上，最后将滤纸放入布氏漏斗中。用无水甲苯润湿滤纸。</li>
		<li>开启真空，迅速将溶液倒入滤纸上。洗涤过程中，在将溶液倒入滤纸前，先用无水甲苯冲洗反应容器，有助于提高回收率。</li>
		<li>最终产物在滤纸上呈白色。使用洁净干燥的实验刮刀将接枝硅烷材料从滤纸上刮下，并转移至样品瓶中。</li>
		<li>用带孔的铝箔覆盖样品瓶，并将其放入真空烘箱中。开启真空，将烘箱温度设定为约100 °C，干燥约18小时，以除去残留的甲苯。 
		注意：干燥后的材料呈白色粉末状，应储存于无水无氧环境中，例如经无水无氧处理的真空干燥器或手套箱中。最终产物的外观参见图4。</li>
		<li>重复上述操作共三次（总计3次，步骤2.4.1至2.4.16）。</li>
	</ol>
	</li>
</ol>
<img alt="用于实验室化学物质转移的注射器和管路装置，突出显示密封方法。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65845/65845fig05.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图 5"> 
图 5：密封容器的实物照片。（A）连接了惰性气体（N2 或 Ar2）针头的容器；（B）连接惰性气体并配有气密性注射器（带“弯曲”针头，蓝色箭头所示）的容器，可用于无泄漏转移。 <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65845/65845fig05large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
3. 通过热重分析法分析二氧化硅复合材料
注意：该测量值的标准不确定度约为 ± 0.01 %（质量）和 ± 1 °C（温度）。
<ol>
	<li>使用热重分析仪（TGA）的配套应用软件对空坩埚进行去皮归零。</li>
	<li>将已去皮的坩埚从样品加载区域取出，并向其中加入待测样品。将样品置于坩埚中心位置，且样品质量应不少于 2 mg，以确保质量损失的检测具有足够的分辨率。随后将装有样品的坩埚放回加载区域。</li>
	<li>通过仪器软件设置一个程序运行流程：首先在 100% N2 气氛下，以 60 mL/min 的气体流速，在约 50 °C 条件下平衡 5 分钟；然后以 2 °C/min 至 5 °C/min 的升温速率升至 1000 °C，并标记循环结束。这些测量值记为 wamine_TGA，用于通过 TGA 评估材料中的实际胺含量。根据不同的合成方法，该参数可进一步分类（例如：wamine_TGA_imp 表示浸渍法，wamine_TGA_graft 表示接枝法）。 
	注意：不同型号的热重分析仪对气体流速的具体推荐值可能有所不同。在选择特定实验的合适流速前，请参考仪器制造商的技术规格说明。</li>
	<li>对所有其他需要进行的实验运行重复步骤 3.1–3.3。</li>
	<li>对 CO2 吸附实验的设置，执行步骤 3.1 的操作。</li>
	<li>使用仪器软件自定义一个程序运行流程：首先在 100 °C 下平衡 5 分钟，然后以 20 °C/min 的速率升温至 40 °C；接着在 40 °C 下恒温保持 10 分钟，之后通入含 5% CO2 的 N2 混合气体，气体流速为 60 mL/min。</li>
	<li>在该混合气体条件下，将样品在 40 °C 下持续保持 100 分钟。此程序用于通过质量增加来测定 CO2 的吸附量。这些测量值记为 wCO2，用于评估材料对 CO2 的吸附能力。根据不同的合成方法，该参数也可进一步分类（例如：wCO2_imp 表示浸渍法，wCO2_graft 表示接枝法）。</li>
	<li>对于循环实验，使用仪器软件设置一个程序运行流程：首先通入 100% N2 气体，在常压下于 5 分钟内达到热平衡并恒温保持 5 分钟，随后以 20 °C/min 的速率升温至 105 °C，并在此温度下恒温保持 5 分钟。</li>
	<li>接着以 10 °C/min 的速率降温至 40 °C，恒温保持 1 分钟后释放含 5% CO2 的 N2 混合气体，并恒温保持 35 分钟。重复上述程序步骤共 10 次。</li>
	<li>在软件中可根据需要多次追加此运行程序，以增加额外的循环步骤。请注意不要更改坩埚编号，并在首次运行之后的所有追加运行中取消重量稳定步骤。此设置允许用户将多个 10 次循环运行整合到同一个方法中。</li>
</ol>
使用衰减全反射（ATR）附件通过傅里叶变换红外光谱法（FTIR）分析二氧化硅复合材料
注意：该仪器相关的标准不确定度在峰强度上为 ± 1 %，波数上为 ± 4 cm−1，因此，根据不确定度的线性传递，所报道曲线的强度不确定度为 ± 1.4 %。
<ol>
	<li>使用无尘布和甲醇清洁傅里叶变换红外光谱-衰减全反射（FTIR-ATR）附件上的窗口（金刚石）。</li>
	<li>使用软件的基本测量窗口采集背景光谱。</li>
	<li>使用洁净且干燥的刮刀，将样品置于FTIR-ATR窗口上方，并用ATR压缩探针将样品压紧至与窗口接触。</li>
	<li>在基本测量窗口中点击采集样品按钮以采集样品光谱，并从步骤4.2中获得的文件加载相应的背景光谱。</li>
	<li>对所有样品重复执行步骤4.1至4.4。</li>
</ol>
5. 通过扫描电子显微镜（SEM）分析胺浸渍与接枝前后二氧化硅复合材料的形貌
<ol>
	<li>将粉末状样品小心地铺展在导电双面碳胶带上，并固定于铝制样品台上。使用体视显微镜可提高样品分散过程的可视性，辅助操作。</li>
	<li>对每个样品进行溅射镀膜，施加5 nm厚的金-钯（Au-Pd）导电涂层，以获得最佳成像条件。</li>
	<li>在双束场发射扫描电镜下，于高真空环境（即低于0.4 mPa，3 × 10−6 torr）中观察基底二氧化硅材料在负载或接枝处理前后的表面形貌。 
	注意：所选的电子束能量（1 keV）和探针电流（6.3 pA 和 25 pA）参数已优化，可在成像中实现清晰度最大化，并将电荷积累、伪影及漂移降至最低。</li>
</ol>

Impregnation and Grafting of Aminated Compounds onto Silica Substrates

<ol><li>Zhu, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+advances+in+direct+air+capture+by+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Recent advances in direct air capture by adsorption.</a> Chemical Society Reviews. 51 (15), 6574-6651 (2022).</li>
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<li>Guo, X., Ding, L., Kanamori, K., Nakanishi, K., Yang, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Functionalization+of+hierarchically+porous+silica+monoliths+with+polyethyleneimine+%28PEI%29+for+CO2+adsorption%5BTitle%5D)+AND+%22Microporous+and+Mesoporous+Materials%22%5BJournal%5D)">Functionalization of hierarchically porous silica monoliths with polyethyleneimine (PEI) for CO2 adsorption.</a> Microporous and Mesoporous Materials. 245, 51-57 (2017).</li>
<li>Fatima, S. S., Borhan, A., Ayoub, M., Ghani, N. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+and+progress+of+functionalized+silica-based+adsorbents+for+CO2+capture%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Molecular+Liquids%22%5BJournal%5D)">Development and progress of functionalized silica-based adsorbents for CO2 capture.</a> Journal of Molecular Liquids. 338, 116913(2021).</li>
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所有作者均声明不存在利益冲突。本文所述实验方法的完整描述需指明某些商业产品及其供应商。但此类信息的提及绝不应被理解为美国国家标准与技术研究院（NIST）认可或推荐这些产品或供应商，也不意味着这些产品或供应商是所述用途的最佳材料、仪器、软件或供应来源。

本文所述方法旨在提供一种制备负载型及接枝型胺-二氧化硅复合吸附剂的实验方案。我们所记录的实验步骤基于对文献报道技术的综述以及在本实验室中优化的方法1,2,3。此类材料的制备在二氧化碳去除研究领域具有重要意义，可用于开发或作为基准材料，以评估可用于降低大气中（直接空气捕集）或工业过程（点源捕集）CO2排放的其他材料。在固载胺吸附剂中，介孔二氧化硅被广泛使用。二氧化硅基底通常合成方法简单，或可商业购得，其结构特性使其成为负载或接枝胺类固态吸附剂的理想选择21。在本实验中，选用MCM-41作为二氧化硅基底，因其具有较大的比表面积以及介于35 Å至38 Å之间的窄孔径分布。然而，另一种在碳捕集研究中广泛研究的二氧化硅载体为SBA-15，其同样因其高比表面积、大孔体积以及均匀的介孔尺寸而被广泛应用24。已有研究表明，通过浸渍法使用MCM-41与P...

过去几十年间，人为产生的 CO2 排放被广泛认为是导致温室气体效应及相关气候变化的主要因素1,2,3,4。目前 CO2 捕集主要有两种方法：点源捕集和直接空气捕集（direct air capture, DAC）。五十多年来，工业领域一直采用湿法洗涤 CO2 捕集技术进行点源捕集，以减少 CO2 排放5,6。这些技术基于液相胺类物质，其在干燥条件下与 CO2 反应生成氨基甲酸酯，在有水存在时则生成碳酸氢盐7,8，见图1。在大型点源（工业）场所应用碳捕集与封存技术，主要目的是防止大量 CO2 进一步释放，从而对大气中 CO2 总浓度产生中性影响。然而，点源碳捕集系统存在若干缺点，例如设备腐蚀、溶剂降解以及再生过程能耗高9。直接空气捕集技术超越了减排范畴，能够实现从大气中去除 CO2。去除现有 CO2 对于遏制持续的气候变化至关重要。DAC 是一种新兴方法，必须克服在大气条件下（400 至 420 ppm）去除低浓度 CO2 的困难，能够在多种不同环境条件下运行，并解决需要低成本、可多次重复使用的材料的问题1,2,3。仍需大量研究工作来识别满足这些要求的材料，以加快 DAC 技术的推广应用并提高其经济可行性。尤为重要的是，必须建立关于关键测量参数的学界共识，这是开发基准材料的基础。
<img alt="液态胺与CO2反应生成氨基甲酸铵和氢代氨基甲酸酯的示意图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65845/65845fig01.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="图1"> 
图1：液态胺吸附剂捕获CO2机制的示意图。 上方反应为干燥条件下的反应，下方反应为有水分存在时的反应。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65845/65845fig01large.jpg" target="_blank">请点击此处查看此图的放大版本。</a>
为了克服这些缺点，研究人员在新型多孔材料技术方面开展了大量研发工作，已开发出多种具有前景的材料，这些材料有望被用作直接空气捕集（DAC）中的捕获材料或基底材料。此类材料的一些实例包括介孔二氧化硅10,11,12,13、沸石14,15、活性炭16,17以及金属有机框架材料18。许多固载胺吸附剂还表现出更高的耐水性，这在通过DAC技术去除CO2的过程中是一个至关重要的考量因素。针对DAC应用，研究人员必须考虑潮湿/干燥的环境条件、高温/低温以及整体稀薄的大气CO2浓度。在各种基底材料中，二氧化硅因其可调节的孔径尺寸、可进行表面功能化修饰以及具有较大的比表面积而被广泛使用1,2,3。本文描述了浸渍型和接枝型胺-二氧化硅复合材料的典型合成方法及其主要特性（图2）。直接合成法是另一种常用的方法，该方法在原位同时构建基底和胺组分2。
<img alt="介孔二氧化硅修饰示意图；聚乙烯亚胺（PEI）接枝聚合物过程示意图。" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65845/65845fig02.jpg" data-altupdatedat="1788304762000" data-alt="Figure 2"> 
图2：浸渍过程的示意图。 聚乙烯亚胺（PEI）与二氧化硅基底在甲醇中通过扩散混合（上图），以及通过共价键合形成的胺基-二氧化硅接枝复合材料（下图）。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65845/65845fig02large.jpg" target="_blank">请点击此处查看该图的放大版本。</a>
浸渍法是一种通过胺与二氧化硅表面之间的范德华力和氢键作用，将胺物理吸附到表面（在本例中为多孔二氧化硅介质）的方法19，参见图2。通常使用乙醇和甲醇等溶剂促进分子向基底材料多孔结构中的扩散。也可对溶液加热以提高高摩尔质量聚胺的溶解度，从而增强胺在孔隙内渗透的均匀性。对于浸渍型材料，引入二氧化硅基底的胺含量由初始胺的用量和基底的表面积决定。如果引入的胺量超过二氧化硅基底的可用表面积，胺类物质将在其表面发生团聚。这种团聚会明显表现出来，浸渍后的材料会呈现出凝胶状涂层，通常呈黄色，而不是预期的白色粉末状外观1。在众多类型的胺基固体吸附剂中，聚乙烯亚胺（PEI）和四乙烯五胺（TEPA）因具有高稳定性和高氮含量而被最广泛使用20。对于物理浸渍体系，理论上胺的负载量可通过预先称量的基底质量和胺的密度计算得出。物理浸渍的明显优势在于其制备过程简单，且由于二氧化硅基底具有高孔隙率，可实现较高的胺负载量。然而，胺在二氧化硅中的稳定性有限，因为胺与二氧化硅载体之间不存在共价键合。因此，在经历多次通过加热或蒸汽进行的CO2吸附与再生循环后，胺可能从孔隙中浸出。尽管存在这些缺点，此类材料在直接空气捕集（DAC）中的应用仍展现出从大气中去除CO2的巨大前景。
制备DAC材料的另一种方法是接枝法。接枝法是一种通过化学反应将胺类物质固定在多孔二氧化硅基底上的方法，如图2所示。该反应通过将氨基硅烷与基底表面的硅醇官能团反应，形成共价键。因此，二氧化硅基底表面官能团的数量会影响接枝胺的密度21,22。与胺浸渍吸附剂相比，化学接枝法的CO2吸附容量通常较低，主要原因是胺负载量较低21。相反，由于化学接枝的胺具有共价结合结构，其热稳定性更高。这种稳定性在材料再生过程中具有优势，因为在再生过程中，吸附剂（如接枝二氧化硅）需经加热和加压以脱除捕获的CO2，从而实现材料的重复利用，节约成本。在典型的合成过程中，先将介孔二氧化硅基底分散于溶剂（如无水甲苯）中，随后加入氨基硅烷。所得样品需经洗涤以去除未反应的氨基硅烷。据报道，通过加水（特别是针对SBA-15）可扩大孔径，从而提高氨基硅烷的接枝密度23。本文所述的接枝过程采用对湿气敏感的技术，因此不额外添加水。接枝型氨基硅烷材料在DAC中的应用前景良好，因其在CO2吸附与脱附过程中表现出预期的稳定性。然而，该方法的主要缺点包括材料制备过程中的复杂反应与操作，导致成本升高，以及整体CO2吸附容量偏低，意味着需要使用更大用量的材料。
总体而言，以往许多研究的结果表明，载体结构及与胺相关的改性对吸附性能具有显著影响，一些具体研究采用透射电子显微镜（TEM）和准弹性中子散射（QENS）等技术对这些材料进行了全面表征24,25。换句话说，载体材料的结构特性（如孔隙率和比表面积）决定了胺的负载量，因此提高这些参数可增强CO2吸附容量24,25。持续开展载体材料的优化设计及制备工艺研究，对于开发高性能直接空气捕集（DAC）吸附剂至关重要。本研究旨在提供关于胺浸渍及接枝胺合成的指导，以期促进合成技术的透明化。在现有文献中，关于溶剂、载体和胺的具体用量细节并不总是被详细描述，这使得难以理解实验中的负载量与胺-二氧化硅复合材料的定量测量结果之间的关联。本文将提供确切的负载量数值及详细的实验步骤描述，以更好地支持此类比较研究。

<table><tbody><tr><td>无水甲醇</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>322415</td><td>不带密封盖</td></tr><tr><td>无水甲苯</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>244511</td><td>带密封盖</td></tr><tr><td>陶瓷搅拌加热板</td><td>NA</td><td>NA</td><td>搅拌板的尺寸、功率和热性能将根据各实验室的具体设施而有所不同。</td></tr><tr><td>傅里叶变换红外光谱（FTIR）&amp;nbsp;</td><td>Nicolet i550 系列光谱仪</td><td>NA</td><td>使用 OMNIC 标准软件运行</td></tr><tr><td>气密性注射器&amp;nbsp;</td><td>NA</td><td>NA</td><td>只要气密性注射器具有聚四氟乙烯（PTFE）推杆和鲁尔接头，适用于对空气敏感的操作技术，即可用于本方案。&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>玻璃小瓶</td><td>NA</td><td>NA&amp;nbsp;</td><td>只要小瓶由硼硅酸盐玻璃制成并配有螺口盖，其品牌、尺寸或整体形状对本方案均无影响。</td></tr><tr><td>MCM-41 二氧化硅</td><td>ACS Material&amp;nbsp;</td><td>MSM41A01&amp;nbsp;</td><td>CAS 编号 7631-86-9</td></tr><tr><td>金属针头</td><td>NA</td><td>NA</td><td>注射器针头需为不锈钢材质。建议根据使用气密性注射器转移的物质来确定针头的长度和外径。对于大量液体的转移，较大的外径可提高转移效率。&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>N&amp;rsquo;-(3-三甲基硅丙基)二乙烯三胺（DAS）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>104884</td><td>带密封盖&amp;nbsp;</td></tr><tr><td>聚乙烯亚胺（PEI）</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>408719</td><td>不带密封盖</td></tr><tr><td>施兰克圆底烧瓶</td><td>ChemGlass AirFree</td><td>NA</td><td>只要烧瓶适用于高压和高温条件，其品牌、尺寸或整体形状对本方案均无影响</td></tr><tr><td>热重分析（TGA）&amp;nbsp;</td><td>TA Advantage</td><td>NA</td><td>来自 Waters 和 TA Instruments 的 550 系列</td></tr></tbody></table>

一种用于制备负载型与接枝型胺基二氧化硅复合材料以实现碳捕集的合成方法

A Synthetic Methodology for Preparing Impregnated and Grafted Amine-Based Silica Composites for Carbon Capture

近年来，人们正大力致力于通过使用碳捕获材料来减少或缓解点源或直接空气捕获（DAC）过程中的CO2排放。本研究聚焦于用于直接空气捕获的胺功能化CO2吸附剂。这类材料在CO2去除方面展现出良好前景，因其具有较低的再生能耗和较高的吸附容量。将胺类物质引入多孔载体中，可结合胺类对CO2的亲和性与多孔载体的大孔体积及高比表面积的优势。根据所选胺类物质、载体材料及制备方法的不同，通常采用三种方法制备胺基CO2吸附剂：浸渍法、接枝法或化学合成法。二氧化硅是一种广泛应用的载体材料，因其孔径可调、耐湿性好、热稳定性高，并能在低浓度条件下吸附CO2，适用于直接空气捕获应用。本文描述了浸渍型和接枝型胺-二氧化硅复合材料的典型合成步骤及其主要特性。

TGA 常用于量化这些材料中负载或接枝到二氧化硅表面的胺含量。所得 TGA 曲线显示在 60 °C 到 100 °C，如导数重量（重量%/°C曲线中的第一个峰，以及胺的损失，该损失显示在微分重量曲线（重量%/°C）作为第二个峰。对于PEI浸渍的二氧化硅，这种胺的损失预计出现在约 200 °C 至 300 °C，该峰在微分重量曲线上表现为第二个峰，而对于接枝了DAS的二氧化硅，胺基的损失预计出现在约 350 °C 至 550 °C (图6）。总体失重情况可反映负载或接枝到二氧化硅基质上的胺含量，是判断合成质量的重要表征参数。对于聚乙烯亚胺（PEI）浸渍样品， w胺 通过TGA（热重分析）w胺_TGA_透射光显微图像) = 59.2% ± 0.3% (n = 3)，与实验的w胺基实验接枝)= 59.9 % (图 6B). 对于DAS接枝的样品， w<su...

本研究旨在促进硅胶基底上负载或接枝氨基化合物的标准化技术的发展，此类方法在文献中通常仅被泛泛描述。本文将详细讨论溶剂、基底、胺类物质的具体用量以及其他重要实验参数的取值。

近年来，人们已大力致力于通过使用碳捕获材料来减少或缓解点源或……的二氧化碳排放。

美国国家标准与技术研究院（NIST）的科学家们正在开发关键的测量科学和基准材料，以加速创新，并探索及时、有效且可扩展的直接空气捕集（DAC）技术，用于从大气中去除二氧化碳。本工作重点在于推动用于 DAC 应用的功能化二氧化硅复合材料的制备、测量和报告的最佳实践。该方案通过提供明确的指导原则和条件，并识别关键步骤，解决了 DAC 材料领域尚未解决的研究挑战和可重复的合成工艺问题。此外，我们旨在通过清晰记录特定的吸收实验参数，实现对这些材料二氧化碳吸附能力的有意义比较。我们正致力于表征基准材料并开发标准测试技术，以促进所报道结果之间更高的可比性和可信度。首先，在使用前至少将所有必需的玻璃器皿置于140摄氏度的烘箱中干燥一小时。为了用PEI 800浸渍二氧化硅，首先计算所需胺的质量分数。然后取适量MCM 41二氧化硅放入玻璃培养皿中，并用带孔的铝箔覆盖。将盖好的培养皿放入真空烘箱后，施加真空。然后将烘箱温度设定为110摄氏度，至少干燥两小时，以确保二氧化硅完全干燥。为准备合成反应，使用洁净且干燥的实验铲，将所需量的PEI转移至反应容器中。密封容器后，将其转移至化学通风橱内，放置在搅拌器上，并用夹具固定牢固。设定后，取下反应容器的盖子，将一支洁净干燥的搅拌子放入其中。使用移液管从量筒中转移所需量的无水甲醇至容器内。搅拌反应混合物15分钟，以确保聚乙烯亚胺（PEI）完全溶解并均匀分散在溶剂中。接下来，使用洁净干燥的实验室刮刀，将已在烘箱中干燥的所需量的二氧化硅转移至称量纸上，并加入通风橱内反应容器中的 PEI 溶液中。如有需要，可加入额外的甲醇，以冲洗器壁上残留的二氧化硅进入 PEI 溶液。将容器置于加热块中，在 40 至 50 摄氏度下孵育，使胺负载到多孔二氧化硅中。将溶液持续搅拌约一小时，同时确保搅拌子均匀混合溶液。随后，将反应容器从热源上取下，在继续搅拌的同时使其冷却至室温。完全冷却后，停止搅拌并取出搅拌子。将装有样品的容器连接至施伦克线（Schlenk line）的真空端。使反应容器保持在施伦k线中，直至所有溶剂明显被除去。随后将样品转移至其他合适的储存容器中，例如玻璃培养皿。将样品放入真空烘箱后，开启真空。在70摄氏度下真空干燥至少18小时。将所得白色粉末状物质保存在无水、无空气的环境中，直至后续使用时取出。首先，在使用前将所有玻璃器皿在烘箱中干燥至少两个小时，以确保表面无水分。将氨基硅烷 DAS 储存于带有隔垫密封盖的瓶中。考虑选择适当的 DAS 负载量，以提高氨基硅烷与二氧化硅表面的硅醇基团发生共价结合的概率。将所需量的二氧化硅载体加入装有磁力搅拌子的圆底施伦克烧瓶中，并在将反应容器连接至施伦克管线以除去空气和水分之前，向反应容器中插入橡胶隔垫。首先，打开反应容器的活塞，使其与真空系统相连，抽气约30秒。然后关闭活塞，切换至惰性气体供应，持续约30秒。将惰性气体通入装有无水甲苯的带有隔垫瓶盖的瓶子中。使用气密性注射器吸取所需量的甲苯，并在从瓶中取出溶剂前用惰性气体吹洗注射器。确保反应容器内的磁力搅拌子平稳搅拌，然后用装有无水甲苯的气密性注射器刺穿反应容器上的隔垫，将甲苯转移至容器中。从甲苯中移除惰性气体针头后，更换针头。然后，按照之前演示的方法，将所需量的 DAS 转移至反应容器中。使用适配器并通过真空脂将施兰克装置的管道连接至水冷凝器。用聚四氟乙烯（PTFE）胶带包裹冷凝装置底部，并在冷凝器底部安装一个隔垫。将管路抽真空并用惰性气体置换三次后，将冷凝装置连接至圆底Schlenk烧瓶。然后将冷水管道连接至水冷凝器，并开启水循环。将反应容器放入温度为80至100摄氏度的硅油浴中。关闭圆底Schlenk烧瓶上通往惰性气体的旋塞，保持冷凝管上的旋塞打开。加热并搅拌反应6小时。然后，将反应容器冷却至室温。接着，通过软管将锥形滤瓶连接至真空装置。在将布氏漏斗放置于橡胶塞上之前，先将橡胶塞置于瓶口处。将滤纸放入布氏漏斗后，用无水甲苯润湿滤纸，并开启真空泵，然后迅速将溶液倒入漏斗中，以在滤纸上收集固体接枝胺化二氧化硅。用约10毫升无水甲苯对收集的物料冲洗三次。使用洁净干燥的实验刮勺，将滤纸上的白色接枝硅烷材料转移至样品瓶中。用带孔的铝箔封住小瓶后，将其放入真空烘箱中并开启真空。将烘箱温度设置为约 100 摄氏度，干燥约 18 小时，以除去多余的甲苯。

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科研

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一种制备浸渍接枝胺基二氧化硅复合材料的合成方法

本文介绍了一种合成仿生二氧化硅材料并将其用于固定酶的实验方案。二氧化硅通过硅酸钠与一种胺类“添加剂”以可控速率中和反应而合成。材料的性质与功能可通过以下方式加以调控： 原位...

采用仿生法制备功能性二氧化硅

本文报道了有序纳米多孔碳（孔径为4.6 nm）和SBA-15（孔径为5.3...

合成纳米多孔碳与二氧化硅基质的表面特性

通过将胺基金属配合物接枝到脱羟基二氧化硅上，制备了一种新型的第四族金属亚胺复分解催化剂。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、元素微量分析和固态核磁共振波谱对表面金属片段进行表征。进一步通过动态核极化表面增强核磁共振波谱实验，补充确定了其配位环境。...

基于表面金属有机化学方法的二氧化硅负载催化剂催化亚胺复分解反应

采用硅氧烷前驱体的酸催化及微波辅助合成技术制备二氧化硅纳米颗粒，实现了对粒径范围为30-250...

通过微波辅助酸催化法制备二氧化硅纳米颗粒

本研究的目的是利用稀水悬浮液中分离出的纳米纤维素纤维和木质素，通过逐层自组装方法构建合成植物细胞壁组织。 采用石英晶体微天平和原子力显微镜等表面测量技术，监测聚合物-聚合物纳米复合材料的形成过程。...

仿生木材：由纳米纤维素、木质素和合成聚阳离子制备的自支撑薄膜

本文介绍了一种用于制备二氧化硅气凝胶的快速超临界萃取方法。通过使用密闭模具和液压热压机，可在八小时或更短时间内制得整体式气凝胶。...

通过快速超临界萃取法制备二氧化硅气凝胶整料

通过将纳米复合材料定向且局部地渗入三维多孔微流控网络，可制备出具有三维（3D）微结构的复合梁。该制造方法具有灵活性，可使用不同的热固性材料和纳米填料，从而实现多种功能性的三维增强纳米复合宏观产品。...

通过微流控渗透法制备三维微结构纳米复合材料

本文将重点介绍用于干细胞来源的人肝细胞长期稳定培养的聚合物包被表面的开发。...

利用优化的合成表面稳定肝细胞表型

本文介绍了一种利用同步辐射X射线荧光技术测定样品中金属元素含量与分布的实验方案。我们以贴壁细胞为重点，描述了用于制备此类样品的化学固定方法。随后，详细说明了如何利用同步辐射X射线对样品进行装载与成像。...

通过化学固定法为X射线荧光成像制备贴壁细胞

使用溶液法合成不对称的二茂铁化合物具有挑战性。本报告重点介绍通过固相合成法，采用简便且洁净的反应制备二茂铁-生物素生物偶联物的方法。实验表明，引入硫醇盐基团可赋予该化合物在金表面固定化的能力。...

通过固相树脂法合成不对称二茂铁衍生的生物共轭体系的方法学

学习浸渍接枝法制备胺基功能化二氧化硅复合材料的合成流程，用于直接空气碳捕集技术。该方法提供标准化实验参数，确保材料制备的可重复性与结果可比性。

一种用于制备负载型与接枝型胺基二氧化硅复合材料以实现碳捕集的合成方法

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