通过共凝聚法制备金属有机框架-明胶水凝胶

我们提出了一种新颖的实验方案，用于合成和塑形结合了金属有机框架（MOFs）与明胶凝聚体的复合材料。目前许多MOF-明胶复合材料存在MOF负载量低和可及孔隙率低的问题。本方案能够制备出具有优异性能的复合材料，包括良好的MOF负载量、高可及孔隙率，以及优良的界面和力学性能。

首先，称取10克由猪皮提取的市售A型明胶，其勃鲁姆强度为175克，平均分子量约为40,000克/摩尔，等电点为8。将100毫升水加入称量好的明胶粉末中，制备浓度为10%（重量）的水相明胶凝胶。在5°C条件下，将明胶颗粒于超纯水中溶胀至少3小时。

将明胶凝胶在 50 摄氏度下加热，以制备水性明胶溶液。使用磁力搅拌器在 300 转/分钟的条件下搅拌明胶溶液 30 分钟。待获得澄清的明胶溶液后，将其保持在 50 摄氏度。

在25毫升的闪烁瓶中，加入7毫升二甲基甲酰胺和4毫升乙酸。接着，加入71微升70%的丙醇锆溶液（溶于正丙醇中）。将所得混合物置于加热板的铝块中，在130摄氏度下加热2小时。

观察到明显的颜色变化，从无色变为黄色，表明锆氧簇的形成。将溶液在室温下静置冷却。向11毫升锆氧簇溶液中加入84毫克1,4-苯二甲酸有机连接剂。

搅拌混合物15分钟，直至获得均匀的分散液。接着，加入2 mL 50 °C的10%（w/v）明胶溶液。在室温下继续搅拌混合物10分钟。

然后，加入 2 mL 乙醇。观察混合物逐渐变浑浊并转为白色。在约 20 °C 条件下搅拌该混合物 24 小时。

加入10毫升乙醇至混合物中，以实现完全的相分离。观察溶液转变为宏观上的两相体系，包含稀明胶相和黏稠水凝胶相。从上清液中提取少量黏稠相，以获得金属-有机框架（MOF-水凝胶）复合材料。

将该复合材料在室温下静置干燥，直至进行表征。对于水凝胶复合材料的整体成型，先将粘稠相及其上清液在70摄氏度加热15分钟，随后在90摄氏度加热5分钟，使MOF-明胶水凝胶转化为均一的粘稠液体。

将水凝胶（不含上清液）倒入已预热至70摄氏度的模具中。在室温下冷却15分钟以形成整体结构。随后，在2摄氏度下保存一天。

确认最终MOF-明胶水凝胶的形成。X射线粉末衍射研究表明，UiO-66锆-明胶复合材料保持了高度结晶性，与纯UiO-66锆基金属有机框架纳米颗粒的结晶性相当。氮气孔隙测定结果显示，UiO-66-明胶复合材料仍具有高度多孔性，保留了原始MOF约79%的比表面积，表明明胶链无法进入UiO-66的微孔结构。

超薄切片的透射电子显微镜分析显示，UiO-66锆纳米颗粒在明胶基质中高度分散，无聚集或相分离现象。此外，水洗样品的扫描电子显微镜成像证实，嵌入的纳米晶体保持了清晰的八面体形貌。本方案可实现金属有机框架-明胶复合材料在包括涂层和整体材料在内的多种微观形态上的大规模制备。

该研究利用明胶通过凝聚作用发生相分离的特性，结合二氧化锆金属有机框架（Zirconia MOF Institute）的形成，拓展了化学定向金属有机框架材料的制备方法，从而实现可用于环境修复和催化应用的定形复合材料的构建。