Name: cell potential under changing conditions
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 2 min 59 s
Channel: JoVE

Eine galvanische Zink-Kupfer-Zelle hat unter Standardbedingungen ein Zellpotential von +1,10 V und einen ΔG-Wert von −212 kJ, was darauf hindeutet, dass sie spontan arbeitet. Da sich jedoch die Konzentration des Reaktanten während der Entladung der Zelle ändert, führt dies zu einer allmählichen Abnahme des Zellpotentials, bis die Reaktion vollständig zum Stillstand kommt. 
Bedingungen wie diese werden als nicht standardmäßig bezeichnet. Hier sind die etablierten Standardwerte des Zellpotentials, der freien Gibbs-Energie und der Gleichgewichtskonstante nicht mehr gültig.
Nicht-Standardbedingungen sind bei vielen Reaktionen vorherrschend, die von Redoxreaktionen bis hin zu Ionengradienten in neuronalen Membranen reichen. Doch wie wird in solchen Systemen ein genaues Zellpotential bestimmt?
Wenn die Konzentration eines Reaktanten größer und die Konzentration eines Produkts im Vergleich zu den Standardbedingungen kleiner ist, wird das Le Châtelier-Prinzip verwendet, um die Richtung der Reaktion qualitativ zu bestimmen; es kann jedoch nicht zur Quantifizierung des abweichenden Zellpotentials verwendet werden.
Dies erfordert daher die Herstellung einer Beziehung zwischen den Zellpotentialen für Zellen unter Standard- und Nicht-Standardbedingungen. Erinnern Sie sich daran, dass die Änderungen der freien Energie unter Standard- und Nichtstandardbedingungen miteinander verbunden sind. 
Wenn man die Gleichung der Änderung der freien Energie durch das Zellpotential ersetzt, erhält man eine modifizierte Gleichung, die als Nernst-Gleichung bekannt ist. Die Nernst-Gleichung bestimmt, wie sich das Zellpotential in Abhängigkeit von der Anzahl der übertragenen Elektronen, der Temperatur und der Reaktionszusammensetzung von seinem Standardwert unterscheidet. 
Der Reaktionsquotient Q erklärt die Änderung der freien Energie aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung der Reaktionsgemische. Sind die Reaktanten fest, wird Q weggelassen.
Unter Standardbedingungen ist der Wert von Q eins und die Konzentration der Reaktanten und Produkte ist gleich. Der Logarithmus von eins ist Null, so dass das Zellpotential dem Standardzellpotential entspricht. 
Ein Q-Wert kleiner als eins deutet auf eine höhere Konzentration von Reaktanten im Vergleich zu Produkten hin, wodurch sich das Gleichgewicht nach rechts verschiebt und das Zellpotential steigt. 
Ein Q-Wert größer als eins zeigt eine höhere Produkt-Reaktanten-Konzentration an, wodurch die Reaktion nach links getrieben und das Zellpotential gesenkt wird.
Im Gleichgewicht ist der Q-Wert gleich K, und das Zellpotential wird Null. 
Die Nernst-Gleichung erklärt, warum elektrochemische Batterien nach der Entladung "sterben": Wenn die Reaktantenkonzentration abnimmt, nähert sich die Zelle Gleichgewichtsbedingungen und ihr Potential sinkt auf Null

die nernst-gleichung

Nicht standardmäßige Reaktionsbedingungen Der Zusammenhang zwischen Standardzellpotentialen und verschiedenen thermodynamischen Parametern wie der Standardänderung der freien Energie ΔG° und der Gleichgewichtskonstante K wurde bereits zuvor untersucht. Beispielsweise ist eine Redoxreaktion mit Zink(II)- und Zinn(II)-Ionen bei einer Konzentration von 1 M mit Eº_cell = +0,291 V und ΔG° = −56,2 kJ spontan. <img alt="Eq1" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_1.png" style="text-align: center; height: 50px;"> Die Entladung dieser Zelle führt jedoch zu einer Änderung der Reaktantenkonzentration und einem stetigen Abfall des Zellpotentials. Unter solchen Bedingungen können die Beziehungen zwischen dem Zellpotential und den thermodynamischen Parametern jedoch nicht einfach hergestellt werden, da sie nur bei standardisierten Konzentrations-, Temperatur- und Druckbedingungen (d. h. 1 M Konzentration, 298 K oder 25 °C usw.) gelten einem Druck von 1 Atmosphäre). Viele Redoxreaktionen von erheblichem wissenschaftlichem Interesse finden unter nicht standardmäßigen Zustandsbedingungen statt, z. B. bei unterschiedlichen Reaktantenkonzentrationen in einer galvanischen Zelle oder bei Konzentrationsgradienten, die über biologische Membranen hinweg auftreten. Daher ist es wichtig, die Potenziale solcher Systeme zu berechnen. <img alt="Eq2" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_2.png" style="text-align: center; height: 50px;"> Wenn die Konzentration der Zinkionen in der Reaktion im Vergleich zu Standardbedingungen geringer und die Konzentration der Zinnionen höher ist, kann die Spontaneität der Redoxreaktion mithilfe des Prinzips von Le Chatelier qualitativ vorhergesagt werden. Aufgrund der höheren Konzentration von Produkt zu Reaktant verläuft die Reaktion tendenziell eher in die Richtung, die die Bildung der Produkte begünstigt. Dies führt zu einem höheren Zellpotentialwert oder E_cell als dem E°_cell-Wert. <img alt="Eq3" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_3.png" style="text-align: center; height: 50px;"> Diese Reaktion verläuft in Vorwärtsrichtung; Der quantitative Wert dieses Zellpotentials lässt sich jedoch nicht einfach bestimmen. Herleitung der Nernst-Gleichung für Redoxreaktionen, die unter nicht standardmäßigen Bedingungen ablaufen Die Beziehung zwischen E_cell- und E°_cell-Werten kann aus der zuvor festgestellten Beziehung zwischen Änderungen der freien Energie bei Standard- und Nichtstandardbedingungen abgeleitet werden, die wie folgt angegeben ist: <img alt="Eq4" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_4.png" style="text-align: center; height: 50px;"> ΔG ist die Änderung der freien Energie, ΔG° ist die Standardänderung der freien Energie, R ist die Gaskonstante (Wert = 8,314 J/mol∙K) und Q ist der Reaktionsquotient, der die bedingte Änderung der freien Energie erklärt auf den Unterschied in der Zusammensetzung der Reaktionsmischungen zurückzuführen - Der Q-Wert entfällt, wenn die Reaktanten fest sind. Durch Ersetzen der Gleichung, die die Änderung der freien Energie mit dem Zellpotential in Beziehung setzt, erhält man eine modifizierte Gleichung, die als Nernst-Gleichung bekannt ist. <img alt="Eq5" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_5.png" style="text-align: center; height:90px;"> Die Nernst-Gleichung beschreibt die Abweichung des Potenzials eines Redoxsystems (z. B. einer galvanischen Zelle) von seinem Standardzustandswert. Sie hängt von der Anzahl der während der Redoxreaktion übertragenen Elektronen, n, der in Kelvin gemessenen Temperatur, T, und der Zusammensetzung der Reaktionsmischung, angegeben als Q, ab. Eine vereinfachte Form der Nernst-Gleichung für die meisten Arbeiten ist eine, in der Werte für die Grundkonstanten (R und F) und ein Faktor zur Umrechnung vom natürlichen Logarithmus in Logarithmen zur Basis 10 enthalten sind: <img alt="Eq6" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_6.png" style="text-align: center; height: 70px;"> Unter Standardzustandsbedingungen ist der Wert des Reaktionsquotienten Q eins, dessen Logarithmus Null ist. Dies ist auf die gleiche Konzentration von Reaktanten und Produkten unter Standardzustandsbedingungen zurückzuführen. Hier ist E_cell gleich E°_cell. Ein Q-Wert von weniger als eins weist auf eine höhere Konzentration der Reaktanten hin, wodurch sich das Reaktionsgleichgewicht nach rechts verschiebt und somit ein höherer Wert des Zellpotentials entsteht. Ein Q-Wert größer als eins weist auf eine höhere Produktkonzentration hin, die die Reaktion nach links treibt, und auf einen niedrigeren Wert des Zellpotentials. Im Gleichgewicht ist der Q-Wert gleich K und das Zellpotential wird Null, d. h. die Reaktion zeigt keine Tendenz, in die eine oder andere Richtung fortzuschreiten. Dies erklärt, warum Batterien bei kontinuierlicher Entladung „absterben“: Die Abnahme der Reaktantenkonzentration treibt die Reaktion in Richtung Gleichgewicht und ihr Zellpotential sinkt stetig auf Null. Dieser Text wurde angepasst von <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium">Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium</a>.

Die Nernst-Gleichung

Nicht standardmäßige Reaktionsbedingungen
Die Verbindung zwischen Standard-Zellpotentialen und verschiedenen thermodynamischen Parametern wie der normalen freien Energie ...

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Electrochemistry

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KEY TERMS AND CONCEPTS

KERNBEGRIFFE UND KONZEPTE

The Nernst Equation

cell potential under changing conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions.

As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox reactions of scientific interest also occur under nonstandard conditions. These include cells with different ion concentrations and concentration gradients across biological membranes. When zinc ion concentration is lower and tin ion concentration is higher than standard conditions, Le Chatelier’s Principle predicts that the reaction is more likely to move toward products, so the cell potential is higher than E°cell. The reaction still moves forward, but the exact value of the cell potential is not easy to calculate by simple comparison alone.

The Nernst equation gives that value for redox systems under nonstandard conditions. It is derived from the link between free energy under standard and nonstandard conditions. In that relationship, ΔG is the free energy change, ΔG° is the standard free energy change, R is the gas constant, and Q is the reaction quotient, which describes how the mixture composition affects free energy. The Q term is left out when reactants are solids. After combining this idea with the equation relating free energy to cell potential, the Nernst equation is obtained.

The Nernst equation shows how cell potential depends on the number of electrons transferred, n, the temperature in kelvin, T, and the reaction quotient, Q. A common simplified form includes the constants R and F and converts natural logs to base-10 logs. Under standard conditions, Q equals 1, so its logarithm is zero and Ecell equals E°cell. If Q is less than 1, reactants are relatively higher in concentration, the equilibrium shifts right, and the cell potential increases. If Q is greater than 1, products are relatively higher, the equilibrium shifts left, and the cell potential decreases.

At equilibrium, Q equals K and the cell potential becomes zero. That means the reaction has no tendency to proceed in either direction. This is why batteries die during continuous discharge. As reactants are used up, the reaction moves toward equilibrium and the cell potential falls to zero.

Cell Potential Under Changing Conditions

balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Learn how the Nernst equation predicts cell potential in nonstandard conditions, including changing ion concentrations, reaction quotient Q, and battery discharge.

Cell Potential Under Changing Conditions | JoVE K12

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JoVE Core Chemie erweckt allgemeine Konzepte der Chemie durch kompakte und leicht verständliche animierte Videolektionen zum Leben. Außerdem zeigen wir in den Videos Wissenschaftler in Aktion bei klassischen und neuartigen Forschungsexperimenten, wie sie heutzutage in Laboren weltweit durchgeführt wurden.

Cell Potential Under Changing Conditions

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