7.13: Energie der Atomorbitale

In einem Atom werden die negativ geladenen Elektronen vom positiv geladenen Kern angezogen. In einem Atom mit mehreren Elektronen werden auch Elektron-Elektron-Abstoßungen beobachtet. Die anziehenden und abstoßenden Kräfte hängen vom Abstand zwischen den Teilchen sowie vom Vorzeichen und der Größe der Ladungen auf den einzelnen Teilchen ab. Wenn die Ladungen der Teilchen entgegengesetzt sind, ziehen sie sich gegenseitig an. Besitzen beide Teilchen Ladung gleichen Vorzeichens, stoßen sie sich gegenseitig ab.

Mit zunehmender Größe der Ladungen nimmt auch die Größe der Kraft zu. Mit größerer Distanz nimmt die entsprechende Kraft jedoch ab. Somit ist die Anziehungskraft zwischen einem Elektron und seinem Kern direkt proportional zum Abstand zwischen ihnen. Befindet sich das Elektron näher am Kern, ist es fester an ihn gebunden; Daher haben die Elektronen in den verschiedenen Orbitalen (und somit unterschiedlichen Abständen) unterschiedliche Energien.

Bei Atomen mit mehreren Energieniveaus schirmen die inneren Elektronen die äußeren Elektronen aufgrund von Elektron-Elektron-Abstoßungen teilweise vor der Anziehungskraft des Kerns ab. Kernelektronen schirmen die Elektronen in den äußeren Schalen ab, während Elektronen in derselben Valenzschale die gegenseitige Kernanziehung nicht maßgeblich beeinflussen. Dies kann mit dem Konzept der effektiven Kernladung Z_eff erklärt werden. Dies ist die Anziehungskraft, die der Kern auf ein bestimmtes Elektron ausübt, wobei etwaige Elektron-Elektron-Abstoßungen berücksichtigt werden. Für Wasserstoff gibt es nur ein Elektron, daher sind die Kernladung (Z) und die effektive Kernladung (Z_eff) gleich. Bei allen anderen Atomen schirmen die inneren Elektronen die äußeren Elektronen teilweise vor der Anziehungskraft des Kerns ab und somit:

Die Orbitalpenetration beschreibt die Fähigkeit eines Elektrons, sich dem Kern anzunähern. Die Elektronen im s-Orbital können näher an den Kern herankommen und haben damit eine tiefer reichende Anziehungskraft. Die Wahrscheinlichkeitsdichte für ein sphärisches s-Orbital ist am Kern ungleich Null. Unterschiedliche Unterschalen haben unterschiedliche räumliche Ausrichtungen. Aufgrund des hantelförmigen Orbitals der p-Elektronen dringen diese deutlich weniger tief ein. Ihre Wellenfunktion hat einen Knoten, der durch den Kern verläuft, dort ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron zu finden gleich Null. Daher ist ein s-Orbitalelektron fester an den Kern gebunden und hat eine geringere Energie als das p-Elektron. Ein d-Elektron durchdringt den Kern noch weniger und hat eine höhere Energie als ein p-Orbitalelektron.
Für verschiedene Schalen und Unterschalen lässt sich der Verlauf der Anziehungskraft eines Elektrons wie folgt darstellen

Der Effekt der Abschirmung und die der Anziehung ist groß und ein 4s-Elektron kann eine niedrigere Energie haben als ein 3d-Elektron.

Dieser Text wurde adaptiert von Openstax, Chemistry 2e, Section 6.4: Electronic Structure of Atoms (Electron Configurations).

Atomorbitale haben unterschiedliche Energien, wie es durch die Coulomb-Wechselwirkungen erklärt wurde, die abschirmende Wirkung und die orbitale Penetration. Das Coulomb Gesetz besagt, dass die anziehende oder abstoßende Kraft zwischen zwei geladenen Teilchen eine inversquadratische Beziehung, mit dem Abstand dazwischen, hat. Die Größe der Atomorbitale nimmt mit der Schalenzahl zu, und Elektronen werden aus dem besetzten Raum durch untere Schalenorbitale abgestoßen.

Das Coulomb Gesetz besagt also, dass wenn die Schalenzahl zunimmt, erfahren die Elektronen weniger Anziehungskraft zum Kern, welches höheren Umlaufbahnenergien entspricht. Darüber hinaus haben Elektronen, die sich in etwa gleichem Abstand vom oder näher am Kern befinden, eine Abschirmung, die die Anziehungskraft des Kerns weiter verringert. Je größer die Abschirmung, wird desto weniger Anziehungskraft des Kerns empfunden.

Dies ist ein Grund für die Unterschiede bei orbitalen Energien innerhalb von Elektronenhüllen. Zum Beispiel schirmen 3s-und 3p-Elektronen 3d-Elektronen signifikant ab. Die effektive Kernladung, die ein Elektron spürt, wird durch Subtraktion der Abschirmungskonstante S berechnet, die von der Anzahl der Abschirmelektronen abhängt, und die Unterschalen, die sie besetzen, hängt von der Kernladung ab.

Zum Beispiel die beiden 1s-Elektronen in Lithium, das eine Kernladungszahl von drei hat, rastert sein 2s-Elektron. Die Abschirmkonstante für dieses Elektron wird aus semi-empirischen Regeln mit 1, 7 bestimmt. Daher beträgt die effektive Kernladung des 2s-Elektrons 1, 3.

Auch die Form der Orbitale diktiert ihre Energie. Wenn die Elektronen in einem äußeren Orbital weit in Bereiche vordringen, die von inneren Elektronen besetzt sind, um dem Kern nahe zu sein, werden sie dort viel weniger abgeschirmt sein. Daher ist die Energie dieses äußeren Orbitals niedriger.

Dies kann mit einer radialen Verteilungsfunktionen visualisiert werden, die die Wahrscheinlichkeit beschreibt, ein Elektron in einer gegebenen Entfernung vom Kern zu finden. Diagramme der radialen Verteilungsfunktionen für die 1s, 2s und 2p Unterhüllen zeigen, dass 2s-Elektronen eine bescheidene Wahrscheinlichkeit haben, in der Nähe des Kerns zu sein, während 2p-Elektronen meist außerhalb oder am äußeren Rand der 1s Region bleiben. Es wird daher vermutet, dass das 2s-Orbital ein größeres Durchdringungsvermögen hat.

In der dritten Schale durchdringen die 3s-Elektronen am meisten und die 3d-Elektronen am wenigsten. Im Allgemeinen steigt die atomare Orbitalenergie mit der Schalenzahl und auf der Unterschalen-ebene von s bis f. Der Penetrationseffekt wird jedoch so signifikant in der vierten und fünften Schale, dass die 4er-und 5er-Orbitale häufig niedrigere relative Energien haben als die 3d-und 4d-Orbitale.