9.4: Der Born-Haber-Kreisprozess

Gitterenergie

Eine ionische Verbindung ist aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen ihren positiven und negativen Ionen stabil. Die Gitterenergie einer Verbindung ist ein Maß für die Stärke dieser Anziehung. Die Gitterenergie (ΔH_Gitter) einer ionischen Verbindung ist definiert als die Energie, die erforderlich ist, um ein Mol des Feststoffs in seine gasförmigen Ionen zu zerlegen.

Hier wird die Konvention verwendet, das der ionische Feststoff in Ionen aufgetrennt wird und die Gitterenergien somit endotherm sind (positive Werte). Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine äquivalente, aber entgegengesetzte Betrachtungsweise zu wählen, bei der die Gitterenergie exotherm ist (negative Werte) und als die Energie beschrieben wird, die freigesetzt wird, wenn sich Ionen zu einem Gitter verbinden. Achten Sie daher darauf, sich zu versichern, welche Definition verwendet wird, wenn Sie in einer anderen Referenz nach Gitterenergien suchen.

In beiden Fällen weist ein größerer Betrag der Gitterenergie auf eine stabilere ionische Verbindung hin. Für Natriumchlorid beträgt ΔH_Gitter = 769 kJ. Somit sind 769 kJ erforderlich, um ein Mol festes NaCl in gasförmige Na⁺ und Cl^–Ionen zu trennen. Wenn jeweils ein Mol gasförmiges Na⁺ und Cl^–Ionen festes NaCl bilden, werden 769 kJ Wärme freigesetzt.

Bestimmung der Gitterenergie einer ionischen Verbindung

Es ist nicht möglich, Gitterenergien direkt zu messen. Die Gitterenergie kann jedoch mithilfe eines thermochemischen Zyklus berechnet werden. Der Born-Haber-Zyklus ist eine Anwendung des Hessschen Gesetzes, das die Bildung eines ionischen Feststoffs in eine Reihe einzelner Schritte unterteilt:

1. Betrachten Sie die Elemente in ihren häufigsten Zuständen, Cs (s) und F₂ (g).
2. Das ΔH_s° stellt die Umwandlung von festem Cäsium in ein Gas dar (Sublimation) gefolgt von der anschließenden Umwandlung der Cäsiumatome durch die Ionisierungsenergie in Kationen
3. Im nächsten Schritt muss die Energie berücksichtigt werden, die zum Aufbrechen der F–F-Bindung zur Bildung von Fluoratomen erforderlich ist.
4. Die Umwandlung eines Mols Fluoratome in Fluoridionen ist ein exothermer Prozess, daher wird bei diesem Schritt Energie (durch die Elektronenaffinität) freigesetzt.
5. Nun liegt ein Mol Cs-Kationen und ein Mol F-Anionen vor. Diese Ionen verbinden sich zu festem Cäsiumfluorid. Die Enthalpieänderung in diesem Schritt ist das Negative der Gitterenergie, also auch eine exotherme Größe.
6. Die Gesamtenergie dieser Umwandlung entspricht der experimentell bestimmten Bildungsenthalpie ΔH_f° der Verbindung aus ihren Elementen. In diesem Fall ist die Gesamtänderung exotherm.

Die für ionische Verbindungen berechneten Gitterenergien sind typischerweise viel höher als die für kovalente Bindungen gemessenen Bindungsdissoziationsenergien. Während die Gitterenergien typischerweise im Bereich von 600 – 4000 kJ/mol (einige sogar höher) liegen, liegen die Dissoziationsenergien kovalenter Bindungen für Einfachbindungen typischerweise zwischen 150 – 400 kJ/mol. Beachten Sie jedoch, dass es sich hierbei nicht um direkt vergleichbare Werte handelt. Bei ionischen Verbindungen sind Gitterenergien mit vielen Wechselwirkungen verbunden, da sich Kationen und Anionen in einem ausgedehnten Gitter zusammenpacken. Bei kovalenten Bindungen hängt die Dissoziationsenergie der Bindungs nur von der Wechselwirkung zweier Atome ab.

Gitterenergie als Funktion von Ionenradius und Ladung

Die Gitterenergie eines Ionenkristalls nimmt mit zunehmender Ladung der Ionen stark zu und die Größe der Ionen nimmt ab. Wenn alle anderen Parameter konstant gehalten werden, führt eine Verdoppelung der Ladung sowohl des Kations als auch des Anions zu einer Vervierfachung der Gitterenergie. Beispielsweise beträgt die Gitterenergie von LiF (Z⁺ und Z^– = 1) 1023 kJ/mol, während die von MgO (Z⁺ und Z^– = 2) 3900 kJ/mol beträgt (R_o = der interionische Abstand, definiert als die Summe der Radien der positiven und negativen Ionen ist nahezu gleich – etwa 200 pm für beide Verbindungen).

Unterschiedliche interatomare Abstände erzeugen unterschiedliche Gitterenergien. Die Gitterenergie von MgF₂ (2957 kJ/mol) und die von MgI₂ (2327 kJ/mol) zeigen die Auswirkung der kleineren Ionengröße von F^– im Vergleich zu I^– und ihren Einfluss auf die Gitterenergie.

Andere Anwendungen des Born-Haber-Kreisprozess

Der Born-Haber-Kreisprozess kann auch zur Berechnung jeder anderen Größe in der Gleichung verwendet werden, sofern der Rest bekannt ist. Wenn beispielsweise die relevante Sublimationsenthalpie ΔH_s°, die Ionisierungsenergie (IE), die Bindungsdissoziationsenthalpie (D), die Gitterenergie ΔH_Gitter und die Standardbildungsenthalpie ΔH_f° bekannt sind, kann der Born-Haber-Kreisprozess zur Bestimmung der Elektronenaffinität eines Atoms verwendet werden.

Dieser Text wurde adaptiert von Openstax, Chemistry 2e, Section7.5: Strengths of Ionic and Covalent Bonds.

Die Bildung von Ionenbindungen erfordert einen Elektronentransfer von einem Metall-zu einem Nichtmetallatom ein Prozess, der oft endotherm ist. Wenn jedoch elementares Natrium und Chlor reagieren, um einen festen Natriumchlorid Kristall zu bilden, ist das ein stark exothermer Prozess. Aber woher kommt die Energie?

Nach dem Coulombschen Gesetz, werden Kationen und Anionen durch starke elektrostatische Kräfte voneinander angezogen, zu einer festen Anordnung bzw.Gitter. Die resultierende Gitterstruktur ist stabilisiert durch Verringerung der potentiellen Energie, die als Wärme freigesetzt wird, eine exotherme Reaktion. Die Gesamtenergie, die mit der Entstehung oder dem Abbau des kristallinen Gitters in seine gasförmigen Bestandteile entsteht, wird Gitterenergie genannt.

In einer festen ionischen Verbindung ist eine große Anzahl von geladenen Teilchen, die miteinander wechselwirken, was es schwierig macht, den genauen Wert der Gitterenergie experimentell zu bestimmen. Sie kann jedoch mit dem Hess'schen Gesetz berechnet werden, in einer hypothetischen Reihe von Schritten, die als der Born-Habe-Zyklus genannt wird, der die Bildung einer ionischen Verbindung aus ihren Bestandteilen darstellt. Zum Beispiel zieht der Born-Haber-Zyklus für die Bildung von Natriumchlorid zwei alternative Wege in Betracht ein direkten und ein indirekten.

Der direkte Weg stellt die Standardenthalpie der Bildung von NaCl aus elementarem Natrium und Chlor dar. Der indirekte Weg hat fünf Schritte. Im ersten Schritt wird Natrium im festen Zustand in seine gasförmige Form umgewandelt.

Danach dissoziieren zweiatomigen Chlormolekülen in gasförmige Chloratome. Der dritte und vierte Schritt erklärt die Elektronübertragung in Form von Ionen. Ein Elektron wird von dem gasförmigem Natrium entfernt, um ein Natrium-Kation zu bilden.

Das Elektron wird dann von dem gasförmigen Chlor zur Bildung eines Chlorid-Anions aufgenommen. Im letzten Schritt führt die elektrostatische Anziehung zwischen den gasförmigen Ionen zur Bildung der Gitterstruktur. Das Hess'sche Gesetz besagt, dass die Änderung der Gesamtenthalpie eines schrittweisen Prozesses die Summe der Enthalpieänderungen der einzelnen Schritte ist.

Das bedeutet das die Enthalpiewerte des direkten Weges gleich der Summe der Enthalpien der fünf Schritte ist. Durch das Lösen der Gitterenergie-Gleichung wird ein großer, negativer Wert ermittelt, was eine exotherme Reaktion bedeutet.