Bestimmung der Reaktionsreihenfolge
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Geschwindigkeitsgesetze beschreiben das Verhältnis zwischen der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion und der Konzentration ihrer Reaktanten. In einem Geschwindigkeitsgesetz werden die Geschwindigkeitskonstante k und die Reaktionsordnungen experimentell bestimmt, indem beobachtet wird, wie sich die Reaktionsgeschwindigkeit ändert, wenn die Konzentrationen der Reaktanten geändert werden. Ein gängiger experimenteller Ansatz zur Bestimmung von Ratengesetzen ist die Methode der Anfangsraten. Bei dieser Methode werden die Reaktionsgeschwindigkeiten in mehreren experimentellen Versuchen gemessen, die mit unterschiedlichen anfänglichen Reaktantenkonzentrationen durchgeführt werden. Der Vergleich der gemessenen Raten für diese Versuche ermöglicht die Bestimmung der Reaktionsordnungen und anschließend der Geschwindigkeitskonstante, die zusammen zur Formulierung eines Geschwindigkeitsgesetzes verwendet werden.
Die Geschwindigkeit einer Reaktion, z. B. bei der Stickstoffmonoxid mit Ozon [NO (g) + O3 (g) ⟶ NO2 (g) + O2 (g)] kann aus den experimentellen Daten der Methode der Anfangsraten im Labor bestimmt werden.
| Testversion | [NO] (mol/L) | [O3] (mol/L) | Δ[NO2]/Δt (mol/L·s) |
| 1 | 1.00 × 10−6 | 3.00 × 10−6 | 6.60 × 10−5 |
| 2 | 1.00 × 10−6 | 6.00 × 10−6 | 1.32 × 10−4 |
| 3 | 1.00 × 10−6 | 9.00 × 10−6 | 1.98 × 10−4 |
| 4 | 2.00 × 10−6 | 9.00 × 10−6 | 3.96 × 10−4 |
| 5 | 3.00 × 10−6 | 9.00 × 10−6 | 5.94 × 10−4 |
Aus den Ratendaten wird ein generisches Ratengesetz formuliert; rate = k[NO]m[O3]n. Die Werte der Reaktionsordnungen m und n sowie der Geschwindigkeitskonstante k werden aus den experimentellen Daten mit einem dreiteiligen Verfahren bestimmt:
In Schritt 1 wird der Wert von m aus den Daten bestimmt, in denen [NO] variiert und [O3] konstant ist. In den Versuchen 3, 4 und 5 variiert [NO], während [O3] konstant bleibt. Wenn sich [NO] von Versuch 3 auf 4 verdoppelt, verdoppelt sich die Rate, und wenn sich [NO] von Versuch 3 auf 5 verdreifacht, verdreifacht sich die Rate ebenfalls. Somit ist die Rate auch direkt proportional zu [NO], und m im Tarifgesetz ist gleich 1.
In Schritt 2 wird der Wert von n aus Daten bestimmt, in denen [O3] variiert und [NO] konstant ist. In den Versuchen 1,2 und 3 ist [NO] konstant und [O3] variiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich in direktem Verhältnis zur Änderung von [O3]. Wenn [O3] sich von Versuch 1 auf 2 verdoppelt, verdoppelt sich die Rate; Wenn sich [O3] von Versuch 1 auf 3 verdreifacht, verdreifacht sich die Rate ebenfalls. Somit ist die Rate direkt proportional zu [O3] und n ist gleich 1. Das Geschwindigkeitsgesetz lautet also: Rate = k [NO]1 [O3]1 = k [NO][O3]
In Schritt 3 wird der Wert von k aus einem Satz von Konzentrationen (z. B. den Daten aus Versuch 1) und der entsprechenden Rate bestimmt.
Bei Reaktionen, bei denen die Daten aus der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten nicht direkt die Beziehung zwischen den Anfangskonzentrationen und den Anfangsgeschwindigkeiten implizieren, kann eine Berechnung unter Einbeziehung des Verhältnisses der Ganggesetze zur Berechnung der Reaktionsreihenfolge und der Geschwindigkeitskonstante verwendet werden.
Zum Beispiel wird das allgemeine Ganggesetz für die Reaktion 2 NO (g) + Cl2 (g) ⟶ 2 NOCl (g) ausgedrückt als: Rate = k [NO]m [Cl2]n.
Die Daten aus der Methode der Anfangskurse sind:
| Testversion | [NO] (mol/L) | [Cl2] (mol/L) | Anfangsrate (mol/L·s) |
| 1 | 0.10 | 0.10 | 0.00300 |
| 2 | 0.10 | 0.15 | 0.00450 |
| 3 | 0.15 | 0.10 | 0.00675 |
Die Werte von m und n können aus den experimentellen Daten mit einem algebraischen Ansatz bestimmt werden, woraufhin der Wert von k bestimmt wird.
In Schritt 1 wird der Wert von m aus den Daten bestimmt, in denen [NO] variiert und [Cl2] konstant ist. Ein Verhältnis der Geschwindigkeitsgesetze wird ausgedrückt, indem Daten aus zwei verschiedenen Versuchen (z. B. Versuch 3 und Versuch 1) eingesetzt werden.
In Schritt 2 wird der Wert von n aus Daten bestimmt, in denen [Cl2] variiert und [NO] konstant ist.
Unter Verwendung der berechneten Werte von m und n wird das Ganggesetz als Rate = k [NO]2 [Cl2] ausgedrückt.
In Schritt 3 wird der Zahlenwert der Gangkonstante k mit entsprechenden Einheiten bestimmt. Die Einheiten für die Geschwindigkeit einer Reaktion sind mol/L·s. Die Einheiten für k werden durch Einsetzen der Einheiten aller anderen Parameter im Tarifgesetz abgeschlossen. In diesem Beispiel sind die Konzentrationseinheiten mol3/L3. Die Einheiten für k sollten L2/mol2 s sein, so dass der Satz in mol / L angegeben wird. Der Wert von k wird bestimmt, sobald der Ausdruck des Geschwindigkeitsgesetzes gelöst wurde, indem einfach die Werte aus einem der experimentellen Versuche (z. B. Versuch 1) ersetzt werden.
Einheiten der Reaktionsreihenfolge und der Geschwindigkeitskonstante
Bei einigen Reaktionen sind die Reaktionsordnungen im Geschwindigkeitsgesetz die gleichen wie die Koeffizienten in der chemischen Gleichung für die Reaktion. Das ist reiner Zufall und sehr oft nicht der Fall. Geschwindigkeitsgesetze können für einige Reaktanten Bruchordnungen aufweisen, und negative Reaktionsordnungen werden manchmal beobachtet, wenn eine Erhöhung der Konzentration eines Reaktanten zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Geschwindigkeitsgesetze werden nur durch Experimente bestimmt und können durch die Reaktionsstöchiometrie nicht zuverlässig vorhergesagt werden.
Die Einheiten für eine Geschwindigkeitskonstante variieren je nach Ordnung, um der Gesamtreihenfolge der Reaktion gerecht zu werden. Die Einheit der Geschwindigkeitskonstante für eine Reaktion nullter Ordnung ist mol/L·s (oder M/s) und die für eine Reaktion erster Ordnung ist 1/s. Die Einheit der Geschwindigkeitskonstante für eine Reaktion zweiter Ordnung ist L/mol·s (oder 1/M·s) und die Einheit für eine Reaktion dritter Ordnung ist L2/mol2·s. Obwohl die spezifischen Einheiten für Konzentration und Zeit als (mol/L) und (s) angegeben sind, können alle anderen gültigen Einheiten verwendet werden, um die Eigenschaften von Konzentration und Zeit darzustellen.
Dieser Text wurde übernommen von Openstax, Chemie 2e, Abschnitt 12.3: Tarifgesetze.